Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków tiokarbamylosulfenarylosulfanoaimi- dowych bedacych przyspieszaczami wulkanizacji kauczuków. Zwiazki te stosuje sie Jako przyspie¬ szacze pierwszorzedowe lub drugorzedowe w pro¬ cesie wytwarzania wulkanizatów z kauczuków naturalnych i syntetycznych badz ich mieszanin.W literaturze spotyka sie kilka róznych sposo¬ bów wytwarzania zwiazków tiokarbamylosulfena¬ midowych. Najczesciej stosowalnym jest sposób polegajacy na reakcji soli metali alkalicznych kwasów dwutiakarbamiinowych z aminami w obecnosci czynnika utleniajacego. Innymi z metod otrzymywania tego typu zwiazków jest reakcja monochlorowcoaimin z trójtioweglamaimi lub czte- rotioweglanaimi metali alkalicznych oraz metoda reakcji amin wzglednie manochlorowcoamin z dwusiarczkiem wegla w obecnosci zasady. W po¬ równaniu z dotychczas stosowanymii metodami sposób wig wynalazku jest prosty i nie wymaga specjalnej aparatury. Technologia produkcji wg wynalazku jest bezcisnieniowa i mozna ja pro¬ wadzic w sposób oiajgly. Zwiazki otrzymywane sposobem wg wynalazku wykazuja znacznie lep¬ sze wlasnosci wulkanizujace w porównaniu do zwiazków otrzymywanych anainymd sposobami.Celem wynalazku jest opracowanie nowego pro¬ stego sposobu wytwarzania zwiazków z grupy tiokaroamylosulfenamidów o wzorze ogólnym 1 w którym R1 oznacza wodór lub aryl, R* oznacza 10 15 20 25 30 aikil Cx—C4 badz tez R* i R« oznaczaja alkile Ci—C4 takie same lub rózne a R* oznacza wodór lub alkil Ci. Zwiazki te charakteryzuja sie sto¬ sunkowo krótkim czasem wulkanizacji kauczuku, przy zachowaniu bezpieczenstwa ich przerobu, oraz zapewniaja wulkanizowanym mieszkankom uzyskiwanie wysokich wartosci gestosci usiecio- wania. Stwierdzano, ze wlasnosciami tymi charak¬ teryzuja sie zwiazki otrzymane w wyniku reakcji kondensacji N-chlorobenzenosulfenamidu luib N- -chloratoluenosulfenamidu z solami metali alka¬ licznych lub amonowych kwasów alkilodwutio- karbaminowych lub alkiloarylodwutidkarbamino- wych.Sposób otrzymywania zwiazków tiokarbamylo¬ sulfenamidowych wg wzoru 1 polega na podda¬ waniu kondensacji zwiazków N-chlorobenzenosul- fenamidu lub N-chlorotoluenosulfenamidu wg wzoru 2 w którym R* oznacza wodór lub afflril CL korzystnie w postaci soli metali alkalicznych z zwiazkami soli metali alkalicznych lub amonu kwasów aryloaitoilodwutiokarbaminowych wg wzo¬ ru 3 w którym R* i R* oznaczaja alkile Q-<:4 takie same lub rózne a Me oznacza sód, potas lub gruipe amonowa. Proces prowadzi sie w srodowis¬ ku wodnym lub alkoholowo-rwodnym. W zaleznosc', od stosowania poszczególnych reagentów otrzymu¬ je sie przykladowo nastepujace zwiazki: Dwumetylotic^arbamylc^ulfenbenzenosuilfonoamid, Dwuetylotiokarbamylosulfenlbenzenosulfionoamid, 107 3043 107 304 . 4 BtylofeinylotiakaTbamylosulferibenzeno®ulfonoaariid^ DwumetylotiokarbaniyloTsulfentoluenosulfonoamid, Dwoieiylotiolkarbamylosalfeaitoluenasulfotnoaniiid, Etylofenylotiokarbamylpsiiafent^ W celu osiagniecia doibrej wydajnosci procesu kondensacji korzystne jest stosowanie nadmiaru tanszego substrastu w /stosunku do ilosci stechio- metrycznej. W przypadku stosowania soli metali alkalicznych kwasów alkilodwutiokarbaminowych lub soli metali alkalicznych kwasów aryloalkilo- dwutiokarbaiminowych zaleca sie wprowadzac do srodowiska reakcji chlorek amonu lub siarczan amonu lub azotan amonu lub weglan amonu. Do¬ datek tych soli do srodowiska realkcji w odpo¬ wiedniej ilosci wydatnie poprawia wydajnosc rirocesu i jaikosc wytwarzanego produktu. Mie¬ szanie komponentów w czasie procesu produkcyj¬ nego odbywa sie w dowolny sposób.Efekt energetyczny reakcji kondensacji w przy- padiku stosowania subsitratów w postaci roztwo¬ rów nie ma duzego znaczenia praktycznego, dla¬ tego tez proces mozna prowadzic w temperaturze otoczenia bez schladzania masy reakcyjnej. Nato¬ miast stosowanie jednego z substratów w postaci stalej zwieksza znacznie egzotenmicznosc procesu i wówczas schladzanie medium reagujacego jest ko¬ nieczne, zwlaszcza w przypadku jednorazowego wsypania calej ilosci jednego z substratów. Pro¬ ces kondensacji najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze od 30°C do 40°C.Szybkosc reakcji jest wyjatkowo duza i umozili- wiia zakonczenie procesu kondensacji w czasie od 30 minut do 120 minut, w zaleznosci od sulhstra- tów uzytych w przemianie chemicznej. Wszystkie produkty otrzymane siposobem wig. wynalazku stanowia w temperaturze otoczenia ciala stale rózniace sie temperatura topnienia i sa praktycz¬ nie nierozpuszczalne w wodzie. Wprowadzenie grup alkilowych lub grupy alkilowej w pierscie¬ niu N-chlorobenzenosulfenamidu nie zmienia istoty wynalazku.Przyspieszacze tiokarbamylosulfenarylosulfono- amidowe otrzymane sposobem wg wynalazku sa uzytecznymi przyspieszaczami wulkanizacji kauczu¬ ków naturalnych i syntetycznych badz ich mie¬ szanin. Dodaje sie je znanymi sposobami do mie¬ szanek gumowych w ilosciach od 0,1 do 10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku, naj¬ korzystniej od 0,1 do 5 czesci wagowych na 100. czesci wagowych kauczuku w zaleznosci od typu elastomeru i zastosowanego zespolu wulkanizuja¬ cego. Mozna je stosowac zarówno w mieszankach zawierajacych czarne i jasne napelniacze. Przy¬ spieszacze otrzymywane siposobem wedlug wyna¬ lazku zapewniaja mieszankom krótkie czasy wul¬ kanizacji przy zachowaniu stosunkowo dlugich czasów podwulkanizacji i zapewniaja duze bez¬ pieczenstwo przerobu. Wulkanizaty otrzymane przy ich zastosowaniu charakteryzuja sie wyso¬ kimi wartosciami gestosci usieciowania, dobrymi wlasnosciami wytrzymalosciowymi i przeciwsta- rzeniowymii.Przyspieszacze te zastosowane w jasnych mie¬ szankach nie powoduja zmiany ich zabarwienia.Zwiazki te jako bardzo skuteczne przyspieszacze wulkanizacji nadaja sie szczególnie do zastoso¬ wania w produkcji opon, detek, kabli,. artykulów technicznych, obuwia gumowego oraz wielu in¬ nych wyrobów gumowych bialych, kolorowych 5 i czarnych.Pr.zyk l a d I., W zlewce o pojemnosci 1,5 li¬ tra, ustawionej pod dygestoriurn, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr, zanurzonej w. wodzie chlodzacej, umieszcza sie 1000 ml roztworu wod- 10 nego soli sodowej kwasu dwiumetylodwutiokarba- minowego zawierajacego 74 g tej soli. Nastepnie- uruchamia sie mieszadlo, wsypuje 30 g salmiaku i miesza calosc az do jego calkowitego rozpuszcze¬ nia. Do tak przygotowanego roztworu wsypuje sie- 15 jednorazowo 130 g soli sodowej N-cWorobenzeno- sulfonoamidu trójwodnej zawierajacej 26°/o czyn¬ nego chloru. Mase reakcyjna ciagle mieszajac schladza sie woda tak aby temperatura nie prze¬ kroczyla 40°C. Calosc miesza sie jeszcze 70 minut, 20 po czym filtruje, przemywa do zaniku jonów chlorkowych i suszy. Otrzymany z surowców o czy¬ stosci technicznej produkt w ilosci 119 g stanowi bialy proszek o temperaturze topnienia od 12'5UC do 129°C. 25 Przyklad II. Wykonanie jak w przykladzie I, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 74 g siarczanu amonowego. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie I.Przyklad III. Wykonanie jak w przykladzie 30 I, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 45 g azotanu amonowego. Wydajnosc i temperatura top¬ nienia produktu jak w przykladzie I.Przyklad IV. Wykonanie jak w przykla¬ dzie I, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 35 65 g weglanu amonowego jednowodmego. Wydaj¬ nosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie I.Przyklad V. Wykonanie jak w przykladzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwumety- 40 lodwutiokarbamlnowego stosuje sie sól potasowa kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego w ilosci 90 g. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie I.Przyklad VI. Wykonanie jak w przykladzie 45 I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwu- metylodwutiokarbaiminowego stosuje sie sól amo¬ nowa kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego w ilosci 70 g i nie stosuje sie salmiaku ani innych wymienionych w przykladach II, III i IV soli ^ amonowych. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie I. .Przyklad VII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego stosuje sie sól 55 sodowa kwasu dwuetylodwuitiolkarbaminowego w ilosci 90 g. Otrzymany produkt w ilosci 128 g sta¬ nowi bialy proszek o temperaturze topnienia pro- dulktu.od 102°C do 105°C. . Przyklad WIL Wykonanie jak w przykla- ^0 dzie VII, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 45 g azotanu amonowego. Wydajnosc i tempera¬ tura topnienia produktu jak w przykladzie VII.Przyklad IX. Wykonanie jak w przykla¬ dzie VII, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie ^ 74 g siarczanu amonowego. Wydajnosc i tempera-5 1*7 304 C tura topnienia produktu jak w przykladzie VII.Przyklad X. Wykonanie jak w przykladzie VH, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 65 g jednowodnego weglanu amonowego. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przy¬ kladzie VII.Przyklad XI. Wykonanie jak w przykladzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwu- metylodwutiokarbaminowego stosuje sie sól pota¬ sowa kwasu dwuetylodwutiokarbaminowego w ilo¬ sci 90 g. Wydajnosc i temperatura topnienia pro¬ duktu jak w przykladzie VII.Przyklad XII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie VII, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu tiwuetylodwutiokaribaminowego stosuje sie sól amonowa kwasu dwuetylodwutiokarbaminowego w ilosci 88 g i nie stosuje sie salimiaku ani innych wymienionych w przykladach VIII, IX i X soli amonowych. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie VII.Przyklad XIII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwumetylodwutdokarbaminowego stosuje sie sól sodowa kwasu etylofenylodwutiokarbaminowego w ilosci 1H0 g. Otrzymany z surowców o czystosci technicznej produkt w ilosci 140 g stanowi jasno- -kremowy proszek o temperaturze topnienia pro¬ duktu od 138°C do 14i2°C.Przyklad XIV. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 74 g siarczanu amonowego. Wydajnosc i tem¬ peratura topnienia produktu jak w przykladzie XIII.Przyklad XV. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 45 g azotanu amonowego. Wydajnosc i tempe¬ ratura topnienia produktu jak w przykladzie XIII.Przyklad XVI. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce salmiaku wsypuje sie 65 g weglanu amonowego jednowodnego. Wy¬ dajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie Xliii.Przyklad XVII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu etylofenylodwutiokaribaminowego stosuje sie sól potasowa kwasu etylofenylodwutiokarbaminowego w ilosci 112 g. Wydajnosc i temperatura topnie¬ nia produktu jak w przykladzie XIII.Przyklad XVIII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu etylofenylodwuitiokarbaminowego stosuje sie sól amonowa kwasu etylofenylodwutiokarbaminowego w ilosci 108 g. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie XIII.Przyklad XIX. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie w miejsce N-chiorobenzenosul- fonoamidu stosuje sie N-chloroparatoluenosulfo- noamid w ilosci 134 g w postaci trójwodnej soli sodowej zawierajacej 2*5 g czynnego chloru. Otrzy¬ many z surowców o czystosci technicznej produkt w ilosci 145 g stanowi kremowy proszek o tempe¬ raturze topnienia produktu od 136°C do 142°C.Przyklad XX. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XIII, jedynie sól sodowa N-cMorobenzenosul- fonoamidu dodaje sie w postaci roztworu alkoholu etylowego. Wyniki jak w przykladzie XIII.Przyklad XXI. Wykonanie jak w przykla¬ dzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwu- 5 metylodwuitiokanbaminowego stosuje sie sól sodo¬ wa kwasu metylodwutiokanbaminowego w ilosci 70 g. Otrzymany produkt z surowców o czystosci technicznej w ilosci 124 g stanowi jasno-kremowy proszek o temperaturze topnienia produktu od 10 146°C do 149°C.Przyklad XXII. Wykonanie jak w przykla¬ dzie I, jedynie w mtiejsce soli sodowej kwasu dwuimetylodwutiokarbaminowego stosuje sie sól sodowa kwasu etylodwutiokanbaminowego w ilos- 15 ci 85 ,g. Otrzymany produkt z surowców o czy¬ stosci technicznej w ilosci 125 g stanowi jasno- -kremowy proszek o temperaturze topnienia pro¬ duktu od 148° do 148°C.Przyklad XXIII. Wykonanie jak w przy- 20 kladzie I, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu dwumetylodwutiokarbaniinowego stosuje sie sól sodowa kwasu butylodwutiokarlbaminowego w ilosci Ul 0 g. Otrzymany produkt o czystosci tech¬ nicznej w ilosci 138 g stanowi jasno-kremowy 25 proszek o temperaturze topnienia produktu od 146,6°C do 148^8°C.Przyklad XXIV. Wykonanie jak w przy¬ kladzie XXI, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu metylodwutiokarlbaminowego stosuje sie 30 sól potasowa kwasu metylodwutiokarbaminowego w ilosci 74 g. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie XXI.Przyklad XXV. Wykonanie jak w przykla¬ dzie XXII, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu 35 etylodwutiokarfbaminowego stosuje sie sól pota¬ sowa kwasu etylodwutiokarbaminowego w ilosci 80 g. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie XXII.Przyklad XXVI. Wykonanie jak w przy- 40 kladzie XXIII, jedynie w miejsce soli sodowej kwasu butylodwutiokarbaiminowego stosuje sie sól potasowa kwasu butylodwutiokarbaminowego w ilosci 100 g. Wydajnosc i temperatura topnienia produktu jak w przykladzie XXIII.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków tiokarbamylo- ^ sulfenarylosuilfonoamidowych o wzorze 1 w któ¬ rym R1 oznacza wodór lub aryl, R2 oznacza alkil Ci—C4 badz tez R1 i R2 oznaczaja alkile C^—C4 takie same lub rózne a R3 oznacza wodór lub alkil Ci, znamienny tym, ze zwiazkli o wzorze 2 R korzystnie w postaci soli sodowej w którym R* ma wyzej podane znaczenie poddaje sie konden¬ sacji ze zwiazkami o wzorze 3 w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie a Me oznacza sód, potas, lub grupe amonowa. w 2. Spos6b wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w srodowisku wodnym lub alkoholowym albo wodnoalkoholowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczal- & nych w wodzie so!Li amonowych.107 304 R2 H R3 R1-N-CS-NS- S 00 Wiór l R3 H -s-N-a 00 Wzór 2.R2 R-hhCSMe n S mór 3.PZiG Koszailia D-SiSS 95 egs. A-4 Cena 15 z! PL