Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nowych rozpuszczalnych w wodzie barw¬ ników ftalocyjaninowych posiadajacych zdolnosc w wysokim stopniu trwalego chemicznego wiaza¬ nia sie z wlóknem celulozowym podczas procesu barwienia.W procesie barwienia reaktywnymi barwnika¬ mi ftaiocyjaninowymi obok pozadanej reakcji barwnika z wlóknem zachodzi ubocznie w pew¬ nym stopniu jego reakcja z woda, w wyniku czego czesc uzytego do barwienia barwnika traci zdol¬ nosc chemicznego wiazania sie z wlóknem. Ta zhydrolizowana czesc barwnika winna byc do¬ kladnie usunieta z wybarwionego materialu, w przeciwnym razie nastepuje bowiem obnizenie odpornosci wybarwden na pranie i tarcie. Nastep¬ stwem wiec reakcji ubocznej barwnika z woda jest zarówno strata barwnika, jak i koniecznosc wykonywania dodatkowej pracochlonnej i uciazli¬ wej czynnosci spierania zhydroliizowanego barw¬ nika z wybarwionego wlókna. Czynnosc ta nie daje czesto pozadanych wyników, a uzyskane wy- barwienia maja niskie odpornosci na obróbke mokra.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie re¬ aktywne barwniki ftalocyjaninowe o wysokim st-opniu utrwalenia na wlóknie, przekraczajacym 900/oj. Dzieki temu proces barwienia przebiega w# sposób bardziej ekonomiczny, strata barwnika re¬ aktywnego jest nieznaczna, a usuniecie nieprze- 15 20 25 30 reagowanego i zihydrolizowanego barwnika naste¬ puje latwo w wyniku jednorazowego i krótko¬ trwalego prania wybarwionego materialu.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki przedstawiono w postaci wolnych kwa¬ sów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe oznacza reszte ftalocyjanimy miedziowej, A ozna¬ cza grupe alkilenowa o 2—3 atomach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub grupe alkilowa albo hydiroksyalkiiilowa o 1—3 atomach wegla i moga byc jednakowe luib rózne, X oznacza grupe sulfonowa, aikoksylowa o 1—3 atomach wegla, arylooksylowa, aminowa, alkilo- aminowa, aa^oaiiTMiowa, hydroksyailikiiloaiminowa, N-alkiloaryloaLmiinowa lub cylkoheksyloaiminowa, a, b i c oznaczaja przecietne wartosci liczbowe od¬ powiadajace ilosciom grup sulfonowych luib sulfo- namidowych zwiazanych w barwniku z ukladem ftalócyjaniny, przy czym a oznacza wartosc licz¬ bowa 0—iii, b oznacza wartosc liczbowa Ofi—1, c oznacza wartosc liczbowa 2J&—3i, a suima war¬ tosci a +1 b + c nie przekracza 4. Podstawniki, któ¬ rych ilosci- oznaczaja we wzorze 1 symbole a^ b i c, zwiazane sa z pierscieniami benzenowymi ukladu ftalocyjaniny w pozycji 3 luib 4.Wystepujace w barwnikach 'otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku grupy sulfonowe zwiazane bezposrednio z ukladem 1,3,5-trójazyny spelniaja podwójna role. Z jednej strony sa to 106949¦.¦¦'¦•¦- 3 U: , ;Vi . , grupy reaktywne,, kosztem których nastepuje wia¬ zanie barwnika z celuloza, z drugiej natomiast jako grupy hydrofilowe nadaja one barwnikowi pewna rozpuszczalnosc. Nie jest ona jednak wy¬ starczajaca aby sprostac wymagainioim stawianym w tym zakresie barwnikom reaktywnym stosowa- nyrai do dnuiku. W celu zwiekszenia rozpuszczal¬ nosci bairwinika konieczna jest jeszcze obecnosc w czasteczce barwnika grupy sulfonowej niereaktyw- nej. Moze ona byc zwiazana bezposrednio z ukla¬ dem ftalocyjaniny, lecz korzystniej, jeslii jest z nom polaczona za posrednictwem ukladu mety- lenosulfonamidowego. W tym ostatnilm przypadku uzyskuje sie znacznie" wieksza poprawe rozpusz¬ czalnosci barwnika,* co ma korzystny wplyw na przebieg jego syntezy oraz na jego wlasnosci ko- lorystyczno-uzytkowe. l Sposobem wedlug"wynalazku poddaje sie wie- losulfochflorek ftalocyjaniny o ogólnym wzorze 2, w którym Fv i a maja wyzej podane znaczenia, a d oznacza wartosc liczbowa w granicach 3—4, odpowiadajaca przecietnej zawartosci grup ohloro- siulfonowych w czasteczce wielosulfochlorku^ rów¬ noczesnie lub w dowolnej kolejnosci reakcjom kondensacji ze zwiazkiem aniinometylenosuMono- wym o ogólnym wzorze &, w którym Ri ma wy¬ zej podane znaczenie i z dwuaimina alifatyczna o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja * wyzej podane znaczenia. lieakcje kondensacji pro¬ wadzi sie w takich warunkach ilosciowych, by 0,5^-1 grupy chlorosuifonowej wielosulfoohlorKu ftalocyjaniny przereagowalo ze zwiazkiem amino- metylenosul'fonowym, a 2,5—3 grup chlorosulfono- wyeh — z dwuamina.Otrzymany zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, kondensuije sie z 1^3i,5-tr6jazyna o ogólnym wzorze 6-, w którym symbole maja wyzej podane znacze¬ nia, a nastepnie poddaje wytworzony zwdiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za po¬ moca ogólnego wzoru 7, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji z siarczynem so¬ dowym lufo potasowym.Zwiazek o ogólnym wzorze 5 mozna sposobem wedlug wynalazku poddac równiez reakcji kon¬ densacji z chlorkiem cyjanuru, po czym dziala sie na produkt kondensacji amoniakiem lub odpo¬ wiednia alkilo-, arylo- badz hydrokjsyalkiloamina albo N-alkiloaryloaimina lub cykloheksyloamina, a nastepnie poddaje wytworzony zwiazek, przed¬ stawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 7, w którym symbole maja wy¬ zej podane znaczenia, reakcji z siarczynem sodo¬ wym lufo potasowym.Reakcje kondensacji wiedosuKochlorku ftalocy¬ janiny o ogólnym wzorze 2 ze zwiazkiem amino- metylenosullfonowym o ogólnym wzorze 3 oraz z dwuamina alifatyczna o ogólnym wzorze 4 pro¬ wadzi sie w srodojwdJSfeu wodnym w obecnosci srodków wiazacych chlorowodór — takich, jak lug sodowy, weglan lufo (kwasny weglan sodowy albo amoniak.Reakcje kondensacji zwiazku o ogólnym wzorze 5 z l,3,5^trójazyna o ogólnym wzorze 6 prowadzi sie przy stosunku molowym zwiazku o ogólnym wzorze 5 do ,1,3,5-trójazyny, jak i :2£—3, vw' sro¬ dowisku wodnym, w temperaturze:. 3i5j-r-4»0P^C, utrzy¬ mujac za pomoca srodków wiazacyiclr bhiorowo- 5 dór — takich, jak wodorotlenek lub weglan sodo¬ wy — pH srodowiska w granicach 6—7, ewen¬ tualnie w obecnosci mocznika lub dwumetyloifor- mamidu, które zwiekszaja rozpuszczalno^'zwiazku o ogólnym wzorze 5, ulatwiajac;^w^leif sposób 10 przebieg reakcji.Reakcje kondensacji zwiazku o ogólnym wzorze 5 z chlorkiem cyjanuru prowadzi sie przy stosun¬ ku molowym zwiazku ; o ogólnym • wzorze 5 do chlorku cyjanuru, jak : 1 : 2,5—8, W srodowisku 15 wodnym, w temperaturze 0^5°G,»-utrzymujac za pomoca srodków wiazacych chlorowojcjór.: -I- .takich, jak wodorotlenek lub weglan sodowy — ptt sro¬ dowiska w granicach 6—7, ewentualnie w obec¬ nosci zwiazków ulatwiajacych rozpuszczaLnosc — 20 takich, jak mocznik lub dwum^tylotformamid.Reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7 z siarczy¬ nem sodowym lufo potasowym prowadzi sie w sro¬ dowisku wodnym, w temperaturze 40—i80°C, ewen¬ tualnie w obecnosci srodka ulatwiajacego rozpusz- 25 czalnosc — takiego, jak mocznik lufo dwumetylp- forimamid oraz w obecnosci trzeciorzedowej ami¬ ny, jak pirydyna lufo trójmetyloaimiina, ulatwia¬ jacej, wymiane czynnego, chloru na grupe sulfo¬ nowa. 30 Wytworzone opisanym wyzej sposobem barwniki wydziela sie z masy poreakcyjnej znanym sposo¬ bem — prziez wysolenie- lufo suszenie rozpylowe, ewentualnie po uprzednim dodaniu jako stabiliza¬ torów mieszaniny fosforanów jedno- i dwusodo- 35 wych lub ^potasowych.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku jako jeden ze zwiazków wyjsciowych wielasulfoojiilorek ftalocyjaniny miedziowej winien stanowic produkt 0 wysokim stopniu podstawienia ftalocyjaniny gru- 40 parni chlorasulifonowymi i sulfonowymi, przy czym ilosc grup chlorasulfonowych przypadajacych na 1 czasteczke ftalocyjaniny nie moze byc mniejsza niz 3.Omawiane nowe barwniki ftalocyjaninowe moga 45 byc stosowane jako substancje jednorodne lub w mieszaninach z innymi barwnikami reaktywnymi badz z barwnikami z innych klas do barwienia i drukowania materialów-celulozowych — takich, jak bawelna i jedwab wiskozowy lufo materialów 50 z mieszanych wlókien; np. podiesitrowo-celulozo- wych, metodami barwienia lub drukowania barw¬ nikami reaktywnymi. Otrzymywane wy/barwienia i druki odznaczaja sie zywym zielono-blekitnym kolorem, dobrymi odpornosciami na swiatlo 55 i czynniki mokre oraz wysokim stopniem utrwa¬ lenia barwnika na wlóknie. Niezwiazana podczas procesu barwienia chemicznie z wlóknem zhydro- lizowana czesc barwnika mozna z latwoscia ulsu- nac z wybarwionago materialu droga prania. 60 . Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w 'których czesci i procenty oznaczaja czesci i pro¬ centy wagowe, a stopnie temperatury padano w stopniach Celsjusza: 65 Przyklad I. 57,6 czesci ftalocyjaniny mie-106949 dziowej wprowadza sie do 315 czesci kwasu chlo- rosulfonowego i ogrzewa w temperaturze 135—140° w ciagu 3 godzin. Nastepnie w temperaturze 75— -^80° wtaraipla sie 50 czesci chlorku tionylu i mie¬ sza calosc w temperaturze 80—'85° w ciagu 2 go- 5 dz|n. Mase poreakcyjna wylewa sie na mieszanine wody z, lodem, odfiltrowuje wydzielony sulfochlo- rek ftalocyjaniny i przemywa zimna woda. r. Otrzymany osad sulfochlorku fitalocyjaniny mie¬ sza sie z 200 czesciami lodu i 1000 czesciami wody, 10 neutralizuje sie roztworem wodorotlenku sodowe¬ go. Nastepnie dodaje sie 31 czesci NVIf3-hydrok5y- etyilo/netylenodwuaminy i prowadzi kondensacje w ciagu 5—6 godzin, podnoszac stopniowo tempera¬ ture do 40° i lwkraplajac równoczesnie rozitwór 15 weglanu sodowego w taki sposób, alby wartosc pH* srodowiska reakcji .utrzymywana byla -w grani¬ cach 8-h8,5, Nastepnie do masy reakcyjnej, dodaje sie 111,1 czesci kwasu ¦ aminicmetylenosulfomowego i podgrzewa stopniowo do temperatury .50—60° 20 utrzymujac w dallszytm ciagu wartosc pH w grani¬ cach 8—18,5 przez stopniowe dodawanie roztworu weglanu sodowego. Reakcje kondensacji w tem¬ peraturze 50—€0° prowadzi sie w-ciagu okolo 2 godzin. Wyftracony osad odsacza sie i przemywa 35 10°/o roztworem chlorku sodowego.Otrzymany produkt kondensacji sulfochlorku ftalocyjaniny z N-/fl-nydroksye!tyloi/-etylenodwu- amina i z kwasem aminometylenosulfonowym miecza sie w 10O0 czesciach wody, dodaje 200 30 czesci mocznika i 50 czesci 6-meltolksy-2,4^dwu- chloroltrójazyny, po czym calosc miesza sie i ogrze¬ wa w temperaturze 35—40° w ciagu 1,5—2 godzin, utrzymujac wartosc pH w granicach 6—7 przez wkraplanie roztworu wodorotlenku sodowego. Do 33 otrzymanej zawiesiny poreakcyjnej dodaje sie 120 czesci siarczynu sodowego i 2,5 czesci piry¬ dyny, po czym miesza w temperaturze 60—70° w ciagu 2—3 godzin. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 250 czesci chlorku sodowego i wyftra- 40 eony barwnik odsacza sie, po czym przemywa 500 czesciami 15f/t roztworu chlorku sodowego i su¬ szy. Otrzymany barwnik barwi wlókna celulozo¬ we na kolor.turkusowy, a uzyskane wybarwienia wykazuja" wysokie odpornosci na swiatlo i obrób- 45 ke mokra.Przyklad II. Osad suMochilorku fitalocyjani¬ ny otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I na drodze chlorosulifonoWainia fitalocyjaniny 50 miesza sie z 200 czesciami lodu i 1000 czesciami wody, neutralizuje sie roztworem wodorotlenku sodowego. Nastepnie dodaje sie 31 czesci N-/lp^hy- droksyetylo/-etylenOdwuaiminy oraz 11,1 czesci tówasu aminometylenosuKonowego i prowadzi sie 55 kondensacje sulsfochlorku' ftalocyjaniny równo¬ czesnie z obydwoma dodanymi zwiazkami, utrzy¬ mujac wartosc pH srodowiska reakcji w granicach 8—8,5 przez wkraplanie roztworu weiglanu sodo¬ wego. 90 W poczatkowej fazie kondensacji w ciagu 4—5 godzin utrzymuje sie 'temperature w granicach 1(*—<20°, nastepnie podgrzewa sie do okolo *40° i miesza w ciagu dalszych okolo 2 godzin, po czym podnosi sie temperature do 50r-G0° i prowadzi ** kondensacje jeszcze w ciagu 1—2 godzin. Otrzy¬ many produkt odsacza sie, przemywa 10°/o roz¬ tworem chlorku sodowego i poddaje reakcji z 6- -4netaksyj2,4Hdiwuchlorotrójazyna a nastepnie z siarczynem sodowym wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Otrzymany, barwnik zabarwia wlókno celulozowe na kolor turkusowy. Wybar¬ wienia te charalkteryzuja sie dobrymi odpornoscia- mi na swiatlo i obróbke mokra.Przyklad III. Osad sulfochilorku ftalocyja¬ niny otrzymany sposobem opisanym w przyfl^la- dzie I miesza sie z 200 czesciami lodu oraz 1000 czesciami wody i neutralizuje sie roztworem wo¬ dorotlenku sodowego. Do otrzymanej * zawiesiny dodaje sie Ul ,1 czesci kwasu aminometylenosul- fonowego i utrzymujac przez wkraplanie roztwo¬ ru weglanu sodowego wartosc, pH w granicach 7—7,6 prowadzi sie reakcje kondensacji w tempe¬ raturze 10—20° w ciagli 1 gadziny. Nastepnie do¬ daje sie 31 czesci N-/p-hydrok!syetylo/-etylenodwu- aminy i miesza w temperaturze okolo 20° w ciagu dalszych 4—5 godzin, po czym podnosi sie stop¬ niowo temperature w ciagu okolo 2 godzin do 50—»60° i miesza w tej temperaturze 1—2 gadzin.Podczas reakcji kondensacji z N-/5P- etyloZ-etylenOdwuamina utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 8—^8,5 przez wkraplanie roztworu weglanu sodowego. Otrzy¬ many produkt odsacza sie, przemywa 10*/& roz¬ tworem chlorku sodowego i poddaje reakcji z 6- -jmeltoksy-2,4-dwuchloroitrójazyna, a nastepnie z siarczynem sodowym wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany barwnik stasuje sie do barwienia wlókien celulozowych na kolor turkusowy, przy czym wybarwienia posiadaja dobre odpornosci uzytkowe szczególnie na Swiatlo i obróbke mokra.Przyklad IV. Postepujac Siposcfoem opisa¬ nym w przykladach I, II lub IH zamiast 3-1 czes¬ ci N^pHhydroksyetylo/Hetylenodwuaiminy stosuje sie I18 czesci etylenodwuaminy lub 22 czesci pro¬ pylenodwuaminy lub 22,2 czesci Nfnetyloalnatno- etylenoaminy lub 26,4 czesci N-etyloamtoPettylena- aminy lub 30,6 czesci N-propjtoamiinoetyleno^i- ny. Otrzymane barwniki moga byc stosowane barwienia wlókien celulozowych na kolor turku¬ sowy.Przyklad V. Postepujac sposobem opisanyn-* w przykladach I^IV zamiast lilyl czesci lcwasu amiinometylenoisulifonoweigo stasuje sie 12,6 czesci kwasu N-imetyloaiminometyienosiullfonowego lub 14,0 czeisci kwasu N-etyloaiimnometyflenc«ulifonowe- W przypadku zastosowania kwasu N-metylo- aminometylenosulifonowego otrzymuje sie barwni¬ ki odpowiadajace ogólnemu wzorowi 1, w którym Ri oznacza grupe metyOowa, natomiast stosujac kwas N-etyloamanometylenosuIllfionowy otrzymuje sie barwniki o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe etylowa. Barwniki te na wlóknach celulozowych daja trwale wylbarwienia w kolorze turkusowym.106949 P r z y;k lad VI. Postepujac sposobem opisa¬ nymi w przykladach I—V zaimiast 50 czesci 6-ime- toksy^^-dwuchlorotrójazyny stasuje sie: a) 67,0 czesci 6^enoksy-2,4-dwuchlorotrójazyny lub ib) 7/1,0 czesci trójazyny lub c) 54,3 czesci lub czesci 6-OHmetylofenoksy-i24^wuchloro- 6-etokisy-i2,4Hdwuch'lorofcrójazyny 6-anilino-i2,4Hdiwucihlorotrójazyny id) 66,0 lub e) 54,0 czesci 6^etyloamino^2,4Hdwuchlorotrójazy- ny lufo f) 58;5 czesci 6-etanoloamino-2,4-dwuchk)rotrój- azyny lub (g) 71,4 czesci trójazyny lub h) 69,1 czesci rótrójaizyny 6-Nnmetyloanilinoh2,4-dwuchior o- 6K:ykloheksyloamiino-\2,4-dwuchlo- Otrzymuje. sie barwniki odpowiadajace ogólnemu wzorowi 1, w (którym X oznacza: ar grupe fenoksy b) grupe oHmetyiofenoksy c) grupe etoksy d) grupe anilinowa e) ;grupe. etyfloaminowa f) grupe etanoloaininowa ig) grupe N-metyloanilinowa h) igrupe cykloheksyloaminowa Barwniki te zabanwiaja trwaile wlótena celulozowe na kolor turkusowy. • Przyklad VII. Produkt kondensacji sulfo- chlorku ftalocyJaniny z kwasem aiminometylerlo- suilfonowym o ogólnym wzorze 3 oraz z dwuafrhfr- nami o ogólnym wzorze 4, otrzymany sposobem opisanym w przykladach I—V miesza sie z 1000 czesci wody, 200 czesciami mocznika i 200 czes¬ ciami lodu. Nastepnie dodaje sie roztwór 52 czes¬ ci chlorku cyjanurU w 400 czesciach- acetonu i miesza w temperaturze 0—15° utrzymujac war¬ tosc pH w granicach 6,5—7,0 przez wkraplanie 4% roztworu wodorotlemku sodowego. Reakcje prowa¬ dzi sie w claigu 1,5—2 godzin.Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 380 czesci 4n wodnegri roztworu amoniaku i miesza calosc w temperaturize 40—45° w ciajgu 2-^2,5 godzin.Nastepnie dodaje sie 120 czesci siarczynu sodowe¬ go, 2,5 czesci pirydyny i miesza w temperaturze 60—70° w ciagu 2—<3 godzin. Po ochlodzeniu otrzy¬ manego roztworu do temperatury 20° dodaje sie 300 czesci chloiiku sodowego. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa 500 czesciami 15% roztwo¬ ru chlorku sodowego i suszy. Otrzymany barw¬ nik stosuje sie do barwienia wlókien celulozo¬ wych na kolor turkusowy.Przyklad VIII. Postepuje sie sposobem opi¬ sanym w przykladzie VII zastepujac 380 czesci 4n wodnelgo roztworu amoniaku równowazna iloscia metyloaminy luib dwumetyloamiiny lub monopro- pyiloaminy luib dwuetanoloaminy luib propanolo- aminy lub cykloheksylioaminy, otrzymuje sie barwniki zabarwiajace wlókna celulozowe na ko¬ lo 15 30 35 40 lor turkusowy wien. 8 6 wysokich odpornosciach wyfoar- Przyklad IX. Otrzymana sposobem opisa¬ nym w przykladzie VII zawiesine po kondensacji barwnika z chlorkiem cyjanuru poddaje sie re¬ akcji z siarczynem sodowym z pominieciem re¬ akcji z amoniakiem. Do zawiesiny dodaje sie 180 czesci siarczynu sodowego i 2,5 cizeisci pirydyny, po czym miesza sie w ciagu 1,5—2 godzin w tempe¬ raturze 45^50° a nastepnie w temperaturze 60° miesza jeszcze w ciagu 2 godzin.Do otrzymanego roztworu po ochlodzeniu do¬ daje sie roztwór 21 czesci fosforanu dwuisodowe- .go i 42 czesci fosforanu jednosódowego w 200 czesciach wody, po czym wysala sie barwnik przy pomocy 300 czesci chlorku sodowego. Wytracony osad odsacza sie i suszy. Óitnzymany barwndk -od¬ powiada ogólnemu wzorowi 1, w którym X ozna¬ cza grupe sulfonowa. Barwnik ten zabarwia wlók¬ na celulozowe w sposób trwaly na kolor turkuso¬ wy.Przyklad X. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie VII zamiast 380 czesci 4n wod¬ nego roztworu amoniaku stosuje sie 25,7 czesci aniliny luib 29,7 czesci N-anetyUoaniiliny, pnzy czym reakcje kondensacji z tymi aminami pro¬ wadzi sie w temperaturze 35—40°, przy wartosci pH masy reakcyjnej w granicach 6,5—T,0 utrzy¬ mywanej przez wlkraplanie 10% roztworu weglanu sodowego.Proces trwa 4^5 godzin. Reakcje z siarczynem sodowym oraz wydzielanie barwnika z . roztworu wykonuje sie sposobem opisanym w przykladzie VII. Otrzymane barwniki sluza do zabarwiania wlókien celulozowych na kolor turkusowy, przy czym wytoarwienia charakteryzuja Sie wysokimi odipornosciami uzytkowymi.Przyklad XI. Postepujac sposobem opisanym w przykladach I—X, zastepuje sie 25 czesci piry¬ dyny dodawanej do srodowiska reakcji z siarczy¬ nem sodowym 20 czesciami trójmetyloaminy, mase 45 (reakcyjna miesza sie w temperaturze 60° w ciagu 5—6 godzin. Wydzielanie barwnika prowadzi sie sposobem opisanym w przykladach I—X. Otrzy¬ mane barwniki zabarwiaja wlókna celulozowe na kolor turkusowy, przy czym wyibarwienia te cha- 50 rakteryzuija sie dobrymi odpornosciami uzytko¬ wymi. 55 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych rozpuszczalnych w wodzie barwników ftalocyjaninowych, przedsta¬ wionych na rysunku w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe ozna¬ cza reszte ftailocyjaniny miedziowej, A oznacza- cza grupe alikilenowa o 2-h3 atomach wejgla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, Ri i Ra oznaczaja altomy wodoru luib grupe alkilowa albo hydTofcsyallkiilowa o 1—3 atomach wegla i moga byc jednakowe luib rózne,-X oznacza grupe sul-.9 106949 10 lonowa, alikoksyllowa o 1—3 atomach wegla, ary- looksylowa,' aminowa, alkiloaniinowa, aryloamimo- wa, hydroksyalkiloaminowa, N-alkiloaryUoamiinowa lufo cyfeloheksyloanTinowa, a, b i c oznaczaja odpo¬ wiednio wartosci liczbowe 0^1, 0,5^1 ; i 2,5—3, pfzy czyni suinna wartosci a+ifo + c nie przekra¬ cza 4, znamienny tym, ze wielosulfochlorek ftalo¬ cyjaniny o ogólnym wzorze 2, w któryni Fe i a maja wyzej podane znaczenia, a' d oznacza war- tosc liczbowa w granicach 3—4, poddaje sie rów¬ noczesnie kondensacji ze zwiazkiem aiminomety- lenosulfónowym o ogólnym wzorze 3, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie i z dwuamdna ali¬ fatyczna 6 ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja1 wyzej podane znaczenia — w takim stosun¬ ku: ilosciowym, by 0,5—(1 grupy chlorosultfonowej wieloisulfocMorku ftalocyjaniny przereagowalo ze zwiazkiem aminome^ylenosuSlifonowym, a 2y5—3 grup ahilorósoiiMonowych — z dwuamina, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 5, w którym symbole maja wyziej podane znaczenia, z 1,3^5-itrójaEyna o ogólnymi wzorze fi, w którym X nia wyzej podane znaczenie, a na¬ stepnie poddaje wytworzony zwiazek, # przedsta¬ wiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogól¬ nego wzoru 7, w którym symibole m«ja wyzej po¬ dane znaczenia, reakcji z siarczynem sodowym lub potasowym. * 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7, w którym symibole maja wyzej podane znaczenia, z siarczy¬ nem sadowym lub potasowym, prowadzi sie w srodowisku wodnym, w temperaturze 40—*80°C, ewentualnie w obecnosci srodka ulatwiajacego rozpuszczalnois6 — takiego, jak mocznik lub dwii- mietylófonmamid oraz w obecnosci trzeciorzedo¬ wej aminy, jak pirydyna lulb trójmetyHoamina. 3. Sposób otrzymywania nowych rozpuszczalnych w wodzie barwników ftalocyjaninowych, • przedsta¬ wionych na rysunku w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe ozna¬ cza reszte ftalocyjaniny miedziowej, A oznacza grupe alfciaenowa o 2-^3 atomach wegla, Ri ozna¬ cza atom wodoru lub grupe alkilowa, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lufo grupe alkilowa albo hydroksyaJkiaowa o 1^3 atomach wegla i moga byc jednakowe luib rózne, X oznacza grupe sul¬ fonowa, alikoksylowa ó 1—3 altomach wegla, ary- loolksylowa, aminowa, alkiloaiminowa, aryloami- nowa, hydrókisyalkiloaminowa, N-alkiloaryloami- nówa luib cylkloheiksyloaminowa, a, b i c oznacza¬ ja odpowiednio wartosci liczibowe 0—ii, Ofi—1 i 2,5—3, przy czym suma wartosci a+ib+c nie przekracza 4, znamienny tym, ze wiedosulfochlo- rek ftalocyjaniny o ogólnym wziorze 2, w którym Fe i a maja wyzej podane znaczenia, a d ozna¬ cza wartosc liczbowa w granicach 3—4, poddaje sie kolejno reakcjom kondensacji — ze zwiazkiem aminometyflenosulfonowym o ogólnym wzorze 3, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, a na¬ stepnie z dw-uamina alifatyczna o ogólnym wzo¬ rze 4, w którym symibole maja wyzej podane zna¬ czenia — w takich stosunkach ilosciowych, by 0,5^1 grupy chlorosuflifonowej wiedosulf-ochlorku ftalocyjaniny przereagowalo ze zwiazkiem amino- metyQenosul)fonowym, a 2,5—3 grup chlorosuttóno- wych — z dwuamina, po czym kondensuije sie otrzymany zwiazek, przedstawiony w postaci wol- 5 nago kwasu za pomoca ogólnego wzoru 5, w któ¬ rym symibole imaja wyzej podane znaczenia, z 1,3,5-rtrójaizyna o ogólnym wzorze 6, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a nastepnie podda¬ je wytworzony zwiazek, przedstawiony w postaci 10 wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 7, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji z siarczynem sodowym luib potasowym, 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7, w którym 16 symibole maja wyzej podane znaczenia, z siarczy¬ nem sodowym lub potasó\mym, prowadziv sie w srodowisku wodnym, w temperaturze ,.¦ 40—*H)?Cj ewentualnie w obecnosci srodlka ^ulatwiajacego rozpuszczalnosc — takiego, jak mocznik lulb dwur 20 metyloformamid oraz w obecnosci - trzeciorzedowej aminy, jak pirydyna lub trójmetyloamina. 5. Sposób otrzymywania nowyah rozpuszczalnych w wodzie barwników ftalocyjaninowycn, przedstaw wionych na rysunku w posltaci wolnych kwasów 2« za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe ozna¬ cza reszte ftalocyjaniny miedziowej, A oznacza grupe ailkilenowa o 2-^3 atomach wegla, Ri ozna¬ cza atom wodoru luib grupe alkilowa, Ra i R8 oznaczaja atomy wodoru lufo grupe alkilowa albo 30 hydroksyaUkilFowa o l—Q atomach wegla- i moga byc jednakowe lufo rózne, X oznacza grupe sul¬ fonowa, aakoktsylowa o l<-^3 atomach wegla, ary- looksylowa, aminowa, ailkilloaminowa, airyloamino- wa, hydroksyaTkiloaminowa. N-alkiloaryloamino- w wa lulb m cyikloheksyloajnlfoawa, a, b i c oznaczaja odpowiednio wartosci liczbowe 0—1,-0fi—i i 2y5^-n3, przy czyni suma wartosci a:+,fo +.c nie przekracza 4, znamienny tym, ze wielosulfochlorek ftalocyja¬ niny ó ogólnym wzorze 2, w którym Fe i a maja 40 wyzej podane znaczenia, a d oznacza wartosc liczbowa w granicach 3—4, poddaje sie kolejno rer- akcjom kondensacji — z dwiuamdna ; alifatyczna o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wy¬ zej podane znaczenia,* a nastepnie ze zwiazkiem 45 aminometylenosu'Monowym o ogólnym wzorze 3, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, w takich stosunkach ilosciowych, by 2$—Q grulp chlor ©sul¬ fonowych yfte^osuMochlorku ftalocyjaniny prize- reagowalo z dwuamina, a 0,5—^1 grupy chlorosul- w fonoweij — ze zwiazkiem aminometylenosullfonp- wym, po czym kondensuije sie otrzyimaay zwiar zek, przedstawiony w postaci woOnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 5, w którym symibole maja wyzej podane znaczenia, z 1,3,5-trójazyna 55 o ogólnym wzorze 6, w którym X ma wyzej po¬ dane znaczenie, a nastepnie poddaje wytworzony zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 7, w któryni symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji z siarczy- 60 nem sodowym lufo poitasowyim, 6. Slposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym £e reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7, w któwja symibole maja wyzej podane znaczenie, z siarcHft nem sodowym lufo potasowym, prowadzi sie '.%' w srodowisku wodnym, w temperaturze l^-nflO^ /11 106949 12 ewentualnie w obecnosci .srodka ulatwiajacego roz¬ puszczalnosc —: takiego, jak mocznik lub dwumae- tyloforniamdid oraz w obecnosci trzeciorzedowej airniny, jak pirydyna. luib trójimetyiloaimina. 7. Spoisób otrzymywania, nowych rozpuszczal¬ nych w wodzie barwników ftalocyjaninowych, przedstawionych na rysunku w postaci wodnych kWasoiw: za pomoca, ogólnego wzoru 1, w którym Fe oznacza reszte ftalocyjaniny miedziowej, A oznacza grupe alkilenowa o 2—3 atomach weigla, Ri oznacza atom • wodoru kib grupe alkilowa, R2 i Rs oznaczaja atomy wodoru lub grupe alkilowa albo hydroksyalkilowa o 1^3 atomach wegla i rhoga byc jednakowe luib rózne, X oznacza gru¬ lo kiloaminowa, N-alkiloaryloamiriowa Lub cykloher ksyloaimdnowa, a, b i c oznaczaja odpowiednio .wartosci liczbowe 0—»1, 0,5^-1 i 2y5—8, przy czym suma wartosci a+<..b+.c nie przekracza 4, zna¬ mienny tym* ze wielosulfochlorek ftalocyjaniny o ogólnym wzorze 2, w którym Fe i a maja wy^ zej podane znaczenia, a d oznacza wartosc licz¬ bowa w .granicach 3—4, poddaje sie kolejno re¬ akcjom kondensacji — ze zwiazkiem aminomety- lenosulfonowym o ogólnym wzorze 3,. w, którym Ri ma wyzej podane znaczenie, a nastepnie z dwuamina alifatyczna- o ogólnym wzorze ,4,: w którym symbole maja wyzej podane znaczenia — w takich stosunkach ilosciowych, by 0,5^-1 grupy pe 'anilinowa, alfclloaminowa, aryloaminowa, hy- *' cbloroisulfonowej wielosuMochloriku ftalocyjaniny _ draksyalMloatniinowa,* N-alfc^oaryloamiinówa lub cyfeloheitósytloaminowa, a, b i c oznaczaja odpo- ^jedniowartosci liczbowe 0—ii, 0,5^1 i 2,5—3, przy czym suma wartosci ad-b + c nie przekra¬ cza 4, znamienny tym, ze wielosulifochlorek ftalo¬ cyjaniny o ogólnym wzorze 2, w -którym Fe i a maja wyzej podane znaczenia, a d oznacza war¬ tosc tóczfbowa w granicach 3—4, poddaje sie rów¬ noczesnie kondensacji ze zwiazkiem aminometyle- noauifonowym o ogólnym wzorze 3, w którym Ri 25 ma wyzej podane znaczenie i z dwuamina alifa¬ tyczna o ogólnym wzorze 4, w którym symibole maja wyzej podane znaczenia —'w takim sto¬ sunku; ilosciowym, by 0,5-h1 grupy chlorosulfo- nowej wieloteulfOchlorku ftalocyjaniny przereago- 3° Walo ze zwiadem amdnometyilenosoitfonowym, a 2,5—3 grup chlorosulfonowych —z dwuamina, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek, przed¬ stawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca iprzereagowalo ze zwiazkiem aminometyllenosulfo^ nowym, a 2,5—3 grup chlorosuOifonowyich — z dwuamina, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek, przedstawiony w .postaci wolnego kwasu 20 za pomoca ogólnego wzoru 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z chlorkiem cyja- nuru, dziala na produkt kondensacji amoniakiem luib odpowiednia alkilo- badz arylo- lub hydroksy- aikiloamina albo N-alikiloaryloamina luib cyklo- w heiksyloamina, a nastepnie poddaje wytworzony zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 7, w którym symibole maja wyzej podane znaczenia, reakcji z siarczy¬ nem sodowym lub potasowym. 10. - Sipoisób wedlug zastrz. 9, znamieny tym, ze reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia,- z siarczy¬ nem sodowym lub potasowym, prowadzi sie w srodowisku wodnym, w temperaturze 40—80°C, ogólnego wzoru: 5, w którym symbole maja wyzej 35 ewentualnie w obecnosci srodka ulatwiajacego podane znaczenia, z chlorkiem cyjanuru, dziala ha produkt kondensacji amoniakiem luib odpowiednia aflikilo-, arylo- bajdz hydroksyalkiloamina albo N- -alkaloaryloaimina lub cykloheksyloalmina, a na¬ stepnie poddaje wytworzony zwiazek, przedlsta- *° Wiony, w postaci wolnego kwasu za pomoca ogól¬ nego wzoru 7, w którym symibole maja wyzej po¬ dane znaczenia, reakcji z siarczynem sodowym luto potasowym: •...-.;¦ 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje. zwiazJku o ogólnym wzorze 7, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z; siarczy¬ nem sodowym lub potasowym, prowadzi sie w srodowisku wodnym, w temperaturze 40—80°C, rozpulszczalnosc — takiego, jalk mocznik luib dwu- metyilotformaniid oraz w obecnosci trzeciorzedowej aminy, jak pirydyna lub trójmetyloamina.,. ¦ ¦ li. Sposób otrzymywania nowych rozpuszczal¬ nych w wodzie barwników * ftalocyjaninowych, przedstawionych na rysunku w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe oznacza reszte' ftalocyjaniny miedziowej, A oznacza grupe alkilenowa o 2—3 atomach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub grupe alkilowa albo hydroksyalkilowa o 1—3 atomach weigla i moga byc jednakowe lub rózne, X' oznacza gru¬ pe aminowa, alkiloaminowa, aryloaminowa, hy- ewentuatoie w' ' cfamofci &*dka ulatwiajacego M drotayBlWhwmtaowa, N-aMloarjtoammowa..lub cyklohefcsyfloaminowa^ a, b 1 c oznaczaja odpór wiednio wartosci liczbowe. 0—ii, 0,5—.1,,-i.- 2,5—3, rozpuszczalnosc — takiego, jak mocznik lub dwu- metyloformamid oraz w obecnoisci trzeciorzedowej aminy, jak pirydyna lub trójmetyloamina. 9. Sposób otrzymywania nowych rozpuszczalnych 55 w wodzie barwników ftalocyjaninowych, przedsta¬ wionych na rysunku w postaci, wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Fe ozna¬ cza reszte ftalocyjaniny miedziowej, A oznacza grupe alikilenowa o 2^3 atomach wegla, Ri ozna¬ cza atom wodoru lub grupe aUriitowa, r2 i r3 oznaczaja atomy wodoru luib grupe alkilowa albo hs^droksyalkilowa' o 1—3 atoniach wejgla i moga fyy6 jednakowe luib rózne, X oznacza, grupe ami- jitfwa, a^ijoaiminowa^ aryjoamnnowa, hydroksyal- przy czym suma wartosci a +ub +ic nie przekra¬ cza 4, znamienny tym, ze wielosuKochlorek ftalo¬ cyjaniny o ogólnym wzorze 2, w którym Fe i a maja wyzej podane znaczenia, ,a d oznacza war¬ tosc liczbowa w granicach 3-^4, poddaje sie ko¬ lejno reakcjom kondensacji — z dwuamina ali¬ fatyczna o ogólnym wzorze 4, w którym symibole 60 maja wyzej podane znaczenia, a nastejpnie ze zwiazkiem amJinometylenOsulfonowym o,- ogólnym wzorze 3, w którym Ri ma wyzej podane znacze¬ nie w takich stosunkach ilosciowych, by 2,5—3 grup chloió&Mfonowych wielosuMochdorku ftalocy- W Janiny przereagowalo z dwuamina, a 0,5^1 grupy106949 13 chlorosulfonowej — ze zwiazkiem amimometyleno- sulfonowym, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z chlorkiem cyja- nuru, dziala na produkt kondensacji amoniakiem lub odpowiednia alkilo-, arylo- badz hydroksyal- kiloamina albo N-alkiloaryloamina lub cyklohe- ksyloamina, a nastepnie poddaje wytworzony zwiazek, przedstawiony w postaci wolnego kwasu za pomoca ogólnego wzoru 7, w którym symbole 10 14 maja wyzej podane znaczenia, reakcji z siarczy¬ nem sodowym lub potasowym. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 7, w któ¬ rym symbole maja wyzej podane znaczenia, z siarczynem sodowym lub potasowym, prowadzi sie w srodowisku wodnym, w temipemturze 40— —'8'0°C, ewentualnie w obecnosci srodka ulatwia¬ jacego rozpuszczalnosc — takiego, jak mocznik lub dwumetyloformamid oraz ,w obecnosci trzeciorze¬ dowej aminy, jak pirydyna lub trójmetyloamina.106949 /(S03H)a L(502jl-CHrS0l|H)b cn V K2 K3 jl nzórI * r<-(S03H)a rCv.(so2ci)oi H^-CKf-SOaH Ri wzór 3 HN-fl-NH R2 R3 wzór 4 (S03N)a •\ou3h;q r- ^(SOiN-CHt-SftH)b \ wzór 5 l R2 Ra A M-C y[Cl ^ cl -c: ;n wztfr 6 _ /(S03H)a rC^fS02N-CH2~S03H)b R2 R3 wzór 7 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 28/80 Hcna .45 zl CZYTLLNIA Urzedu Potentowen< • hlskifl hmn» PL