PL69490B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 23.XI.1967 Wielka Brytania Opublikowano: 10.04.1974 KI. 22a,47/04, MKP C09b 47/04 CZYTELNIA Urzedy PiKviT<*w*go Twórca wynalazku Victor David Poole Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników ftalocyjaninowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników ftalocyjaninowych, zwla¬ szcza do barwienia tekstylnego materialu celulo¬ zowego, daijacych wybarwienia o wysokiej trwa¬ losci szczególnie, gdy sa stosowane wedlug dobrze znanej metody barwienia barwnikami reaktyw¬ nymi.Trwalosc koloru w procesie barwienia na mokro materialu tekstylnego za pomoca barwników reak¬ tywnych zalezy od wytworzenia sie wiazania che¬ micznego miedzy grupa aktywna barwnika a gru¬ pa aminowa lub hydroksylowa materialu tekstyl¬ nego w czasie barwienia.W praktyce stosuje sie wodne roztwory barwni¬ ków lub wodne pasty drukarskie, wskutek czego czesc barwnika nie wytraca sie na wlóknie, a w ubocznej reakcji grupa aktywna barwnika zamiast z materialem tekstylnym wiaze sie z woda. Wed¬ lug ogólnej zasady, im wieksze jest stezenie barw¬ nika, tym mniejsza ilosc barwnika wchodzi w rea¬ kcje. Konsekwentnie, poniewaz stosuje sie nad¬ miar barwnika, w celu usuniecia niezwiazanego barwnika, nalezy wybarwiony lub zadrukowany material wyprac we wrzacym roztworze mydla lub detergentu. Ta strata barwnika jak i inne do¬ datkowe czynnosci przyczyniaja sie do tego, ze far¬ bowanie luib drukowanie jest bardziej kosztowne zwlaszcza, gdy sie chce uzyskac glebokie odcienie wybarwien.Pozadanym jest wiec, aby reaktywny barwnik zwiazac w 90, korzystnie w 95 lub wiecej procen¬ tach, ale taki zasieg przereagowania trudno osiag¬ nac.Niniejszy wynalazek dotyczy grupy barwników reaktywnych, które osiagaja taki poziom zwiaza¬ nia z wlóknem, ze nawet intensywne wybarwienia i wydruki, wykonane z ich zastosowaniem na tka¬ ninach, nie wykazuja tendencji do plamienia i tworzenia barwnych zacieków w procesach dalszej obróbki, a zwlaszcza podczas prania.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie barw¬ niki o ogólnym wzorze 1, w którym Pc oznacza rdzen ftalocyJaniny, A oznacza rodnik alkilenowy ewentualnie podstawiony, X oznacza rdzen s-tria- zyny z co najmniej jednym atomem chlorowca rea¬ ktywnym z celuloza lub rdzen pyrymidyny z co najmniej jednym atomem chlorowca reaktywnym z celuloza lub grupa metanosulfonylowa, jeden z rodników Rj i R2 oznacza grupe estru alkilowego kwasu siarkowego, a drugi oznacza atom wodoru lub grupe estru alkilowego kwasu siarkowego, X stanowi wartosc liczbowa 0—2, oraz y i z stanowia wartosci liczbowe 1—3, przy czym suma podstaw¬ ników bezposrednio zwiazanych z rdzeniem ftalo- cyjaniny nie przekracza 4.Rdzen ftalocyjaniny oznaczony symbolem Pc sta¬ nowi np. ftalocyjanine niklowa lub kobaltowa, ko- 30 rzystnie ftalocyjanine miedziowa. Podstawniki w 10 15 20 25 69 49069 490 3 rdzeniu ftalocyJaniny moga byc przylaczone w po¬ zycji 4', korzystnie jednak w pozycji 3'.A stanowi rodnik alkilenowy o 1—6 atomach wegla, najkorzystniej etylen lub propylen, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilenowy, np. grupa¬ mi alkilowymi, hydroksylowymi lub grupami kwa¬ su siarkowego.Jako przyklady grup estru alkilowego kwasu siarkowego oznaczonych symbolem Ri i R2 mozna wymienic grupy estru etylowego lub propylowego kwasu siarkowego. Korzystnie jest, aby symbol Ri oznaczal atom wodoru a R2 grupe estru etylowego kwasu siarkowego.Jako przyklady podstawników X mozna wymie¬ nic rodniki: s-triazynylowy-2 i pirymidylowy-2 lub pirymidylowy-4, z co najmniej jednym atomem bromu w pozycji 2, 4 lub 6 korzystnie atomem chloru, a w przypadku grupy pirymidylowej gru¬ pa metanosulfonylowa.W przypadku s-triazyny przy wolnym weglu w pierscieniu moze byc podstawiona grupa niereak- tywna, np. I-rzedowa amina, ewentualnie z jed¬ nym lub dwoma podstawnikami, zeteryfikowana grupa hydroksylowa i zeteryfikowana grupa mer- kaptanowa. W przypadku podstawionych grup ami¬ nowych stanowia one na przyklad mono- i dwu- alkiloaminy, korzystnie z grupami alkilowymi o nie wiecej niz 4 atomach wegla, które moga takze za¬ wierac podstawniki, na przyklad grupe hydroksy¬ lowa, siarczanowa lub alkoksylowa oraz grupy fe¬ nyloaminowa i naftyloaminowa, niezawierajace grupy sulfonowej.Barwnik wedlug wynalazku posiada korzystnie jako podstawnik grupe 2!-chloro-4-metoksy-6-tria- zyny. W celu uzyskania pozadanych wlasciwosci nowego barwnika okazuje sie rzecza zasadnicza, aby po wybarwieniu w wytraconym pigmencie po¬ zostaly najwyzej dwie, korzystnie jedna albo zeby pigment nie posiadal grup sulfonowych w czastecz¬ ce, poniewaz warunkuja one jego rozpuszczalnosc.Ze wzgledu na to, ze przy wytwarzaniu znanymi sposobami struktury ftalocyjaniny trudno uniknac obecnosci przynajmniej jednej takiej grupy, wobec tego rodniki A, Rj, R2 i X we wzorze 1 nie po¬ winny w ogóle posiadac grup sulfonowych, które pozostalyby w czasteczce wytraconego pigmentu po procesie barwienia. Tak wiec, podczas gdy gru¬ py triazynowe nie powinny zawierac zwiazanej z rodnikiem aromatycznym grupy sulfonowej pozo¬ stajacej w czasteczce pigmentu w czasie procesu farbowania, dopuszczalne jest, a nawet korzystne, aby byly obecne takie grupy, które powodujac roz¬ puszczalnosc pigmentu w czasie barwienia ulegaly hydrolizie.Jako przyklady dopuszczalnych grup powoduja¬ cych rozpuszczalnosc barwnika mozna wymienic alifatycznie powiazane siarczanowe grupy estrowe i kwasu sulfonowego lub sulfofenoksylowe i sul- fotiofenylowe wbudowane do pierscienia hetero¬ cyklicznego. Ostatnie trzy wymienione grupy sa aktywne w stosunku do celulozy.Zgodnie z wyzej wymienionymi szerokimi defi¬ nicjami korzystne produkty stosowane do farbowa¬ nia zawieraja w sumie trzy grupy sulfonowe i estru kwasu siarkowego, a korzystne produkty stosowa- 4 ne do drukowania zawieraja w sumie cztery grupy sulfonowe i estru kwasu siarkowego.Materialem wyjsciowym odpowiednim do wy¬ twarzania nowych barwników moga byc odpowied- 6 nio produkty wytworzone z miepodstawionych lub sulfo- podstawionych ftalocyjanin przez dzialanie kwasem chlorosulfonowym, dowolnie w obecnosci chlorku tionylu lub trójchlorku fosforu, do wy¬ tworzenia polisulfonylochlorku ftalocyjaniny, a na- 10 stepnie poddanie otrzymanego polisulfonylochlorku reakcji z wodnym roztworem alifatycznej dwuami- ny o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, R2 i A maja wyzej podane znaczenie, w celu wytworzenia pod¬ stawionej ftalocyjaniny lub mieszaniny podstawio- ls nych ftalocyjanin zawierajacych 0—2 grup sulfo¬ nowych i 2—4 grupy sulfonoamidowe o ogólnym wzorze 3, w którym A, Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie.Mozna zgodnie z wynalazkiem poddawac reakcji 20 polisulfochlorek ftalocyjaniny z amina, w której grupa alkilowa R2 jest juz zestryfikowana kwa¬ sem siarkowym przed reakcja, korzystnie jednak jest najpierw skondensowac polisulfochlorek ftalo¬ cyjaniny z N-(hydroksyalkilo)ailkilenodwuamina, a 25 nastepnie produkt kondensacji zestryfikowac, dzia¬ lajac przez krótki okres czasu 100% kwasem siar¬ kowym i stosujac przy tym mieszanie. W celu wy¬ tworzenia polisulfochlorku ftalocyjaniny podsta¬ wionego chlorkiem sulfonylu, glównie w pozycji 3', 30 traktuje sie niepodstawiona ftalocyJanine samym kwasem chlorosulfonowym. Nieuniknione jest przy tym powstanie niewielkiej ilosci grup sulfonowych.Aby powstal zwiazek podstawiony w pozycji 4', koniecznym jest wyjsc z odpowiednich pochodnych 35 4' kwasu sulfonowego i przeprowadzic je w sulfo- nochlorek. Liczba wprowadzonych grup zmienia sie zaleznie od temperatury i czasu trwania reak¬ cji z kwasem chlorosulfonowym, a stosunek grup chlorku sulfonylu do grup sulfonowych zmienia sie 40 zaleznie od tego, czy do mieszaniny chlorosulfo- nujacej dodaje sie chlorku tionylu, czy tez trój¬ chlorku fosforu.Alifatycznymi dwuaminami stosowanymi w spo¬ sobie wytwarzania wedlug wynalazku podstawio- 45 nych ftalocyjanin sa na przyklad: 2-hydroksy-pro- pyleno-l,3-dwuamina, N-(2-hydroksyetylo)-etyleno- dwuamina^ N,N'-dwui(!2-hydroksyetylo)-etylenodwu- amina i 2-siarczanopropyleno-d,3-dwuamina.Nowe barwniki zgodnie z wynalazkiem, wytwa- 50 rza sie równiez przez poddanie reakcji wyzej wy¬ mienionych ftalocyjanin z podstawnikami lub ich mieszanin z 1 don — 1 molami zwiazku o ogól¬ nym wzorze X-chlorowiec, w którym X oznacza rodnik o wyzej podanym znaczeniu, natomiast n 55 oznacza liczbe calkowita grup sulfonamidowych o ogólnym wzorze 3, przypadajacych na jeden rdzen ftalocyjaniny.Powyzszy proces mozna dogodnie przeprowadzic przez zmieszanie zwiazku o wzorze X-chlorowiec, 60 z Wyzej okreslona ftalocyJanina lufo ich mieszani¬ na w srodowisku wodnym, w obecnosci czynnika wiazacego tworzacy sie chlorowcowodór.Reakcje prowadzi sie w odpowiedniej tempera-. turze rzedu 0—60°C zaleznie od zastosowanego 65 zwiazku X-chlorowiec. Takimi zwiazkami o wzq-5 69 490 6 rze X-chlorowiec stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa na przyklad: 4,5-dwuchloro-6-mety- lo-2-metylo-sulfonylopirymidyna, 2,4,6-trójbromo- i trójchloropirymidyny, 2,4,5,6-czterocMoropiryrni- dyna, 5-fmetylo-2,4,6-tr6jchloropirymidyna, 2,4-dwu- 5 chloro-i5-nitro-6-metylopiryimidyna, 2,4-dwuchloro- 5-nitropirymidyna, 2,4,6-trójchloro-5-cyjanopirymi- dyna, 5-karboetoksy^2,4-dwuchloropirymidyna, 5- karboksy-^-dwuchloropirymidyna, bromek cyja- r _ nurowy, chlorek cyjanurowy i pierwszorzedowe io produkty kondensacji bromku cyjanurowego lub chlorku cyjanurowego z amoniakiem lub organicz¬ ny merkaptan, hydroksy zwiazek lub organiczna I-rzedowa lub Il-rzedowa amina, w których kazda grupa powodujaca rozpuszczalnosc jest zdolna do 15 hydrolizy, na przyklad metanol, etanol, izopropa- nol, fenol, orto-, meta- i parachlorpfenole, o-, m- i p-sulfofenole, tiofenol, kwas tioglikolowy, kwas dwuetyiodwutiokarlbaminowy, merkaptobenztiazol, tioacetamid-, metylo-, dwumetylo-, etylo-, dwu- 20 etylo, n-propylo, izopropylo-, butylo-, heksylo-, lub cykiloheksyloamid, toluidyna, piperydyna, morfoli- na, metoksyetyloamina i etanoloamina.Wynalazek obejmuje równiez swym zakresem odmiane powyzszego sposobu wytwarzania barwni- 25 ków o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza rdzen s-triazyny z podstawnikiem, stanowiacym atom chloru lub bromu lub grupe aminowa, ewen¬ tualnie z podstawnikiem, polegajaca na uzyciu chlorku lub bromku cyjanurowego do wytwarza- 30 nia barwnika o wzorze 1, w którym X oznacza rdzen s-triazyny z podstawionymi dwoma atomami chloru lub bromu i poddaniu takiego barwnika re¬ akcji z amoniakiem albo I-rzedowa lub II-rzedowa amina w ilosci 1 mol na kazdy rdzen s-triazyny. 35 Reakcje wymiany atomu chloru lub bromu wbu¬ dowanych w rdzen s-triazyny w zwiazkach o wzo¬ rze 1, na róznego rodzaju podstawniki, prowadzi sie w wodnym srodowisku przy wartosci pH 5—7, przy czym wyzwalajacy sie chlorowcowodór zobo- 40 jetnia sie za pomoca czynnika wiazacego kwas, na przyklad za pomoca wodorotlenku sodu lub we¬ glanu, w temperaturze reakcji okolo 60°C.Nowe barwniki wyodrebnia sie znanym sposo¬ bem, zwykle stosowanym przy wydzielaniu roz- 45 puszczalnych w wodzie barwników reaktywnych, na przyklad przez wysolenie lub tez suszenie roz- pylowe. Jesli zachodzi potrzeba dodaje sie stabili¬ zatorów, na przyklad kwasnych fosforanów meta¬ lu alkalicznego. 50 Nowe rozpuszczalne w wodzie barwniki zostaly ocenione na podstawie barwienia tkaniny z bawel¬ ny naturalnej lub zregenerowanej, przez wyfarbo- wanie lub drukowanie tkanin celulozowych z rów¬ noczesnym uzyciem substancji wiazacej kwas, ta- 55 kiej jak wodorotlenek sodu, weglan sodu lub dwu¬ weglan sodu, przy czym material barwiony podda¬ wano obróbce wyzej wymienionymi substancjami przed, w czasie, lub po wprowadzeniu do kapieli barwnika. Kiedy proces barwienia wymaga ogrze- 60 wania, wprowadza sie trójchlorooctan sodu, który wskutek ogrzewania przechodzi w substancje wia¬ zaca kwas.Stosowane w ten sposób do barwienia tkanin ce¬ lulozowych nowe barwniki, o odcieniu blekitu tur- 65 kusowego, odznaczaja sie bardzo wysoka odporno¬ scia na swiatlo i wilgoc zwlaszcza na pranie. Poza tym tylko niewielka ilosc barwnika niezwiazanego usuwa sie w czasie prania mydlem, czynnosci sto¬ sowanej zwykle przy procesie barwienia barwni¬ kiem reaktywnym, co oznacza, ze nowe barwniki przewyzszaja pod tym wzgledem podobne i znane barwniki, których wszystkie grupy oznaczone ogól¬ nym wzorem 4 posiadaja reaktywny podstawnik oznaczony symbolem X, lub w którym sa obecne dwie lub wiecej grup sulfonowych przylaczonych do czasteczki i pozostajacych w czasie procesu bar¬ wienia.Ponizsze przyklady ilustruja, ale nie ograniczaja wynalazku, przy czym dane liczbowe wyrazone sa w czesciach i procentach wagowych.Przyklad I. Mieszanine 57,6 czesci ftalocy- janiny miedzi i 300 czesci kwasu chlccosulfono- wego miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 136—140QC, nastepnie ochladza do temperatury 80°C, dodaje 50 czesci chlorku tionylu i ponownie miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 85)—90°C, ochladza do temperatury 20°C, po czym wylewa na lód. Wytracony sulfochlorek odsacza sie i prze¬ mywa woda w ilosci 500 czesci. Mieszanine sul- fochlorku ftalocyjaniny z 1000 czesciami wody mie¬ sza sie w temperaturze 0—5°C, utrzymujac war¬ tosc pH w granicach 7, przez dodawanie roztworu wodorotlenku sodu. Do otrzymanej mieszaniny do¬ daje sie 62 czesci N^((3-hydroksyetylo)-etyIenodwu- aminy i miesza w temperaturze 15—20°C w ciagu 18 godzin, a nastepnie odsacza osad, przemywa sie 2000 czesciami wody i suszy.Mieszanine \2l5 czesci otrzymanego produktu i 230 czesci 100% kwasu siarkowego miesza sie w ciagu 18 godzin, utrzymujac temperature 15—20°C, a na¬ stepnie wylewa sie na lód, produkt odsacza i su¬ szy. Otrzymany produkt miesza sie z 500 czesciami wody i doprowadza srodowisko do wartosci pH 10 przez dodawanie roztworu wodorotlenku sodu. Osad wytraca sie przez wysolenie za pomoca octanu po¬ tasu, a nastepnie przemywa 20fyo octanem potasu, po czym etanolem i suszy. 15,5 czesci powyzszego produktu miesza sie z 250 czesciami wody, w tem¬ peraturze 35°C, az do uzyskania klarownego roz¬ tworu, po czym dodafie sie 1,8 czesci 2,4-dwuchlo- ro-6-metoksytriazyny rozpuszczonej w 20 czesciach acetonu. Nastepnie w ciagu powyzej 5 minut do¬ daje sie 10 czesci 4% roztworu wodorotlenku sodu, a nastepnie roztworu 7 czesci fosforanu dwuwodo- ropotasowego i 3^5 czesci fosforanu wodorodwuso- dowego w 50 czesciach wody. Wytracony barwnik o ogólnym wzorze 5 przez wysolenie, odsacza sie i suszy.Do merceryzowania tkaniny bawelnianej na wal¬ cach drukarki stosuje sie paste do druku o naste¬ pujacym skladzie: 3^3 czesci barwnika, 49,2 czesci wody 10 czesci mocznika, 35 czesci 4% wodnego roztworu alginianu sodu, 1 czesc soli sodoweij kwasu m-nitrobenzenosul- fonowego, 1,5 czesci dwuweglanu sodu.Po ukonczeniu czynnosci merceryzowania tkani-69 490 7 ne suszy sie na powietrzu w temperaturze 60°C, a nastepnie poddaje sie dzialaniu pary wodnej w ciagu 5 minut, w temperaturze 100°C.Tkanina wybarwiona na jasny odcien blekitu turkusowego odznaczala sie doskonala odpornoscia na pranie i swiatlo, przy czym tak duza ilosc barw¬ nika byla utrwalona na tkaninie, ze po wyfarbo- waniu jej wystarczalo krótkotrwale plukanie w wodzie. Pomiary spektroskopowe wykazaly utrwa¬ lenie na tkaninie 95% barwnika.Przyklad II. Barwnik przygotowano, poste¬ pujac jak w przykladzie I z ta róznica, ze stoso¬ wano sulfochlorek, utworzony przez ogrzewanie w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 120°C mieszaniny zlozonej z 57,6 czesci ftalocyjaniny miedzi i 660 czesci kwasu chlorosulfonowego.Otrzymany barwnik o ogólnym wzorze 6 uzyto do drukowania merceryzowanej tkaniny bawelnia¬ nej sposobem opisanym w przykladzie I i uzyska¬ no odcien jasnego blekitu turkusowego, przy czym stopien utrwalenia barwnika wynosil 80%. W wy- farbowaniu wedlug sposobu jak w przykladzie I uzyskano stopien utrwalenia barwnika rzedu 85— 90%.Przyklad III Przygotowano barwnik sposo¬ bem podanym w przykladzie I, stosujac sulfochlo¬ rek, uzyskany przez ogrzewanie w ciagu 4 godzin w temperaturze 135—140°C mieszaniny zlozonej z 57,6 czesci ftalocyjaniny miedzi i 280 czesci kwasu chlorosulfonowego, ochlodzenie mieszaniny poreak¬ cyjnej do temperatury 95—100°C, a nastepnie wpro¬ wadzenie w ciagu powyzej 2 godzin 83 czesci trój¬ chlorku fosforu, otrzymujac barwnik o wzorze 7.Druk wykonany na merceryzowanej tkaninie ba¬ welnianej wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie I, mial odcien jasnego blekitu turkusowego, przy czym stopien utrwalenia barwnika wynosil 98%.Przyklad IV. Przygotowano barwnik sposo¬ bem opisanym w przykladzie I, stosujac sulfono- chlorek uzyskany przez ogrzewanie 57,6 czesci fta¬ locyjaniny miedzi z 660 czesciami kwasu chloro¬ sulfonowego w temperaturze 1I20°C w ciagu 2 go¬ dzin, nastepnie ochlodzenie mieszaniny poreakcyj¬ nej do temperatury 80—85°C, dodanie 50 czesci chlorku tionylu i mieszanie w ciagu 2 godzin w temperaturze 85—90°C. Uzyskano barwnik o wzo¬ rze 8.Druk na merceryzowanej tkaninie bawelnianej, wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, mial odcien jasnego blekitu turkusowego, a stopien utrwalenia barwnika wynosil 95%.W nizej podanym zestawieniu podano dalsze przyklady nowych barwników uzyskanych przez zastapienie 62 czesci N-(|3-hydroksyetylo)-etyle- nodwuaminy uzytej w przykladzie I przez inne aminy.Przyklady: V. 71 czesci N-(|3-hydroksyetylo)-l,3-dwuamino- propanu.VI. 79 czesci l-amino-2-metylo-2-N-(|3-hydroksy- etylo) aminopropanu.VII. 71 czesci N-i(|3-hydroksypropylo)-etylenodwu- aminy.VIII. 98 czesci N,N'-dwu-(/?-hydroksyetylo) pro- 8 pylenodwuaminy.Nizej podane zestawienie podaje przyklady no¬ wych barwników uzyskanych przez zastapienie 1,3 czesci 2,4-dwuchloro-6-metoksy-s-triazyny uzytej 5 w przykladzie I, innymi odpowiednimi zwiazkami Przyklady: IX. 1,7 czesci 2,4-dwuchloro-6-amino-s-triazyny.X. 2,5 czesci 2,4-dwuchloro-6-fenoksy-s-triazyny.XI. 2,4 czesci 2,4-dwuchloro-6-aniIino-s-triazyny. io XII. 1,8 czesci 2,4,6-trójchloropirymidyny.XIII. 2,3 czesci 2,4,5,5/-czterochloropirymidyny.XIV. 2,1 czesci 2,4,6-trójchloro-5-cyjanopirymi- dyny.XV. 2„2 czesci 2,4,6-trójchloro-5-karboetoksypiry- 15 midyny.XVI. 2,0 czesci 2,4-dwuchloro-5-karboksypirymi- dyny.XVII. 2,4 czesci 2-metylosulfonylo-4,5-dwuchloro- -6-metylopirymidyny. 20 Wybarwienia uzyskane powyzszymi barwnikami maja odcien jasnego blekitu turkusowego i odzna¬ czaja sie doskonala odpornoscia na pranie i swia¬ tlo, zarówno w wybarwieniach przez farbowanie jak i przez drukowanie na bawelnie w obecnosci 25 weglanu sodu lub dwuweglanu sodu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych barwników ftalo- cyJaninowyeh o ogólnym wzorze 1, w którym Pc oznacza rdzen ftalocyjaniny, A oznacza rodnik alki- lenowy, ewentualnie podstawiony, X oznacza rdzen s-triazyny zawierajacy co najmniej jeden atom reaktywnego chlorowca z celuloza lub rdzen piry¬ midyny zawierajacy co najmniej jeden atom reak¬ tywnego chlorowca z celuloza lub grupe metano- sulfonylowa, jeden z rodników Rj i R2 oznacza grupe estru alkilowego kwasu siarkowego a drugi oznacza atom reaktywnego chlorowca z celuloza lub rdzen pirymidyny zawierajacy co najmniej je¬ den atom reaktywnego chlorowca z celuloza lub 40 grupe metanosulfonylowa, jeden z rodników Ri i R2 oznacza grupe estru alkilowego kwasu siar¬ kowego a drugi oznacza atom wodoru lub grupe estru alkilowego kwasu siarkowego, X stanowi wartosc liczbowa 0—2, y i z stanowia wartosci 45 liczbowe 1—3, przy czym suma podstawników bez¬ posrednio powiazanych z rdzeniem ftalocyjaniny nie przekracza 4, znamienny tym, ze podstawiona ftalocyjanine zawierajaca 0—2 grupy kwasu sul¬ fonowego i 2—4 grupy sulfonoamidowe o ogólnym 50 wzorze 3, w którym A, Ri i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie lub mieszanine ftalocyjanin pod¬ stawionych wymienionymi podstawnikami, poddaje sie reakcji z 1 do n—1 molami zwiazku o ogól¬ nym wzorze X-chlorowiec, w którym X ma wy- 55 zej podane znaczenie, natomiast n stanowi war¬ tosc liczbowa grup sulfonamidowych o ogólnym wzorze 3, przy czym jesli calkowita ilosc grup sulfonowych w zwiazkach ftalocyjanianu i X-chlo- rowca nie przekracza 2 a X ewentualnie stanowi 60 dwuchloro-s-triazyne lub dwubromo-s-triazyne, otrzymany zwiazek w wyniku wymienionej reakcji poddaje sie dzialaniu amoniaku lub I-rzedowej lub Il-rzedowej aminy w celu podstawienia atomów chloru lub bromu grupami aminowymi ewentual- 65 nie podstawionymi.KI. 22a,47/04 69 490 MKP C09b 47/04 \ ,(S02N-A~N-X)y Rt R2 (SCfeN-A-NHjz wzór? 1 (so3k '3nJx NH-A-NH I I R, R2 — S02N-A-NH Rf R2 WZÓR 2 WZÓR 3 -SO2N-A-N— I I WZÓR A (CaPc)(3-S03Na^(3-S02NHCH2CH2NHCH2CH2OS03K!a)1i6;'SO^NHCH2-r^-CH2CH2OSp3No) I II Cl N OCH3 WZÓR 5 (Cu^)(3-Sq^a)1l0(3-SO2^,MCH2CH2NHCH2CH2OSO3^ta)1(3-S02NHCH2CH2-N-CH2CH20SO3^^a) WZÓR 6KI. 22a,47/04 6!)490 MKP C09b 47/04 fcuDe&-9q2N^H2CH2NM:H2CH2OSO^^^ C-V0CH3 Cl WZÓR 7 CuPb |3-SCfeM«^H2NHCHpi2OSO^)M(3-S02NHCH2Chl2-^-CH2CH20S03Na; C^C-0CH3 I li 3 NwN Cl WZÓR 8 Cena 10 zl RZG — 1961 105 egz. A4 PL