PL106158B1 - Sposob otrzymywania toluilenodwuaminy z dwunitrotoluenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób otrzymywania toluilenodwuaminy (TDA) przez ka- taliczne uwodornienie dwunitrotoluenu w fazie cieklej przy czym rozpuszczalnikiem dwunitroto¬ luenu sa produkty jego uwodorniania, glównie toluilenodwuamina i woda.

Znane sa sposoby katalicznego uwodorniania dwunitrotoluenu w fazie cieklej wobec rozpusz¬ czalnika, w których wydajnosc procesu, . jakosc otrzymanego produktu oraz zestaw stosowanych urzadzen sa rózne, zalezne od warunków prowa¬ dzenia procesu. Pod pojeciem warunków procesu rozumie sie temperatury, rodzaj uzytego katali¬ zatora, cisnienie, rozpuszczalniki, dobór i stezenie substratów, sposób postepowania ciagly lub okre¬ sowy itp.

I tak np. znany jest proces uwodorniania dwu¬ nitrotoluenu w temperaturze podwyzszonej wobec katalizatora zawierajacego metale szlachetne pro¬ wadzacy glównie do otrzymywania toluilenodwu¬ aminy. Reakcja przebiega w róznych rozpuszczal¬ nikach takich jak: otrzymane produkty reakcji, alkohole, aceton, estry i prowadzi sie ja najcze¬ sciej w reaktorach z intensywnym mieszaniem, w sposób zarówno okresowy jak i ciagly. 25 Proces ten ma te wade, ze jest stosunkowo ma¬ lo wydajny ze wzgledu na tworzenie sie duzej ilosci niekorzystnych produktów ubocznych takich jak: substancje smoliste oraz produkty hydroge- 30 nolizy pierscienia benzenowego i wiazan C-NH2 i C-CH3.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3213141 podano sposób ciaglego uwodorniania aro¬ matycznych dwunitrozwiazków w roztworze pro¬ duktów reakcji. Proces prowadzi sie w tempera¬ turze 20—150° przy cisnieniu wodoru 1—10 atm z zastosowaniem katalizatora zawierajacego 5% wagowych palladu osadzonego na weglu aktyw¬ nym. Stezenie katalizatora w reaktorze wynosi po¬ nizej 0,5% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej a swiezy katalizator doprowadza sie do reaktora w ilosci okolo 0,8 kg na jedna tone doprowadzanego dwunitrotoluenu.

W procesie tym stopiony nitrozwiazek podaje sie w sposób ciagly do reaktora z intensywnym mieszaniem zawierajacego mieszanine reakcyjna, (produkty reakcji, katalizator, do 2% nitrozwiaz- ki) w którym utrzymuje sie temperature 20—150°C oraz cisnienie 1—10 atm. Jednoczesnie podaje sie wodór w ilosci potrzebnej do uwodorniania wpro¬ wadzanego nitrozwiazku oraz swiezy katalizator.

Zawartosc reaktora podawana jest w sposób cia¬ gly na wirówke i filtr, gdzie oddziela sie pro¬ dukt ciekly od katalizatora. Czesc oddzielonego ka¬ talizatora jest zawracana do reaktora natomiast druga czesc jest wyprowadzona z ukladu z szyb¬ koscia równa szybkosci dozowania swiezego ka¬ talizatora. Oddzielony produkt ciekly zawierajacy od czesci procenta do 2% nieprzereagowanego ni- 106 158106 158 trozwiazku jest poddawany destylacji na ukladzie czterech kolumn destylacyjnych, sluzacych do od¬ dzielenia skladników nizej wrzacych oraz produk¬ tów smolistych. Zawartosc produktów smolistych jest wysoka i wynosi okolo 10%.

Opisany w wymienionym opisie sposób uwo¬ dornienia ma pewne istotne wady wynikajace z niezadawalajacego doboru warunków procesu.

Proces charakteryzuje sie powstawaniem duzej ilosci smól, co obniza wydajnosc a jednoczesnie stwarza koniecznosc zastosowania dodatkowej ko¬ lumny destylacyjnej do oddzielania toluilenodwu¬ aminy od smól. W operacji tej tworza sie dodat¬ kowe ilosci smól. Druga wada opisanego procesu sa trudnosci w utrzymaniu stabilnego ruchu insta¬ lacji wynikajace z prowadzenia procesu przy zbyt wysokim stezeniu nitrozwiazków poniewaz w pro¬ cesach bez dodatkowego rozpuszczalnika, wobec slabej rozpuszczalnosci dwunitrotoluenu* w pro¬ duktach reakcji, moze przy jego wyzszych steze¬ niach powstac druga faza ciekla, powodujaca za¬ truwanie katalizatora. W takiej sytaucji niewiel¬ kie zaburzenia ustalonych parametrów powoduja wzrost stezenia dwunitrotoluenu poza granice roz¬ puszczalnosci i w konsekwencji tego nastepuje za¬ hamowanie procesu.

Okazalo sie nieoczekiwanie, ze wady te usuwa sie w sposób wedlug wynalazku, uzyskujac wyz¬ sza wydajnosc procesu i bardziej stabilna prace instalacji. Istota wynalazku polega na wprowadze¬ niu do ukladu reakcyjnego dodatkowo wody w ilosci 10—15% wagowych w stosunku do wpro¬ wadzonego dwunitrozwiazku oraz na zastosowa¬ niu wysokiego stezenia katalizatora zawierajacego metale szlachetne na nosniku weglowym. Ilosc doprowadzanego swiezego katalizatora wynosi 0,5—4 kg na jedna tone doprowadzanego dwuni¬ trotoluenu a stezenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest wysokie w granicach 1,5—10% wagowych.

Okazalo sie, ze w wyniku zastosowania dodat¬ kowego rozcienczenia mieszaniny reakcyjnej wo¬ da oraz znacznie wyzszego stezenia katalizatora uzyskuje sie znacznie lepszy stopien przereago- wania substratu w kierunku toluilenodwuaminy — zawartosc nieprzereagowanego nitrozwiazku jest minimalna i wynosi ponizej 0,05% wagowych — iw konsekwencji uzyskuje sie mala ilosc pro¬ duktów smolistych. Dzieki temu uproszczony jest proces oczyszczania, który polega na tym, ze mie¬ szanina reakcyjna jest podawana do ukladu de¬ stylacji przy czym oddziela sie jedynie produkty nizej wrzace od toluilenodwuaminy, takie jak wo¬ da oraz meta-izometany toluilenodwuaminy. Nie stosuje sie oddzielania toluilenodwuaminy od smól co zabezpiecza przed niekorzystnym tworze¬ niem sie smól w procesie destylacji.

Piroces wedlug wynalazku prowadzony jest w sposób ciagly, w temperaturze 70—120°C, pod cis¬ nieniem 5—15 atm. Z reaktora odprowadza sie strumien gazów odlotowych zawierajacy 70—95% objetosciowych wodoru.

W mieszaninie poreakcyjnej wedlug wynalazku nie wykrywa sie dwunitrotoluenu metoda polaro¬ graficzna, a zanieczyszczenia produktami uwo¬ dorniania jednej grupy nitrowej, — nitrotoluidy¬ ny, wystepuja w ilosci ok. 0,01% wag. Substancje wyzej wrzace od toluilenodwuaminy (smoly) two¬ rza sie w ilosci ponizej 2% a w optymalnych wa- runkach osiaga sie 0,5% wagowych.

Jak wynika z powyzszego korzystny dobór pa¬ rametrów procesu uwodorniania wedlug wynalaz¬ ku daja znacznie gorsze efekty. Potwierdzeniem tego sa próby, przeprowadzone w warunkach róznych od warunków w sposobie wedlug wy¬ nalazku a mianowicie: Przy stosowaniu tem¬ peratury nizszej niz 70°C obserwuje sie juz du¬ zy spadek szybkosci reakcji a ok. 60°C naste¬ puje krzepniecie mieszaniny stwarzajace duze trudnosci technologiczne. Przy temperaturach po¬ wyzej 120°C zaczynaja przebiegac z duza szyb¬ koscia reakcje hydrogenolizy i uwodorniania piers¬ cienia benzenowego i jakosc produktu pogarsza sie. Przy stosowaniu cisnien nizszych niz 5 atm wystepuje koniecznosc stosowania czystszego wo¬ doru, zwiekszenia temperatury powyzej 120 °C, cza¬ su przebywania w reaktorze lub trudnej do osiag¬ niecia efektywnosci mieszania co wiaze sie z roz¬ budowa ukladu reaktora i duza szybkoscia reakcji ubocznych. Stosowanie wyzszego cisnienia niz 15 atm jest niecelowe gdyz przy nizszych osiaga sie wystarczajaca szybkosc reakcji.

Powiekszenie stezenia katalizatora w mieszani¬ nie reakcyjnej powyzej 10% wagowych powoduje znaczny wzrost lepkosci cieczy i pogorszenie sie intensywnosci mieszania, co powoduje spadek szybkosci reakcji. Stosowanie stezen katalizatora ponizej 1,5% wagowych prowadzi do niekorzyst¬ nego obnizenia stopnia konwersji.

Doprowadzenie swiezego katalizatora jest ko¬ nieczne dla utrzymania wysokiej aktywnosci ukladu reakcyjnego, gdyz aktywnosc katalizatora maleje wraz z uplywem czasu pracy. Stosowanie ilosci swiezego katalizatora wiekszych niz 4 kg na 40 jedna tone doprowadzanego dwunitrotoluenu jest juz niecelowe, gdyz przy tej wartosci uzyskuje sie zadawalajacy stopien konwersji i przekrocze¬ nie tej granicy daje uklad zbyt aktywny i szyb¬ kosc reakcji ubocznych rosnie. Przy szybkosciach 45 dozowan nizszych niz 0,5 kg katalizatora na 1 to¬ ne dwunitrotoluenu, stopien konwersji spada, po¬ jawia sie druga faza ciekla i jakosc produktu gwaltownie pogarsza sie. Utrzymywanie zawartos¬ ci wodoru w gazach odlotowych w zakresie 70—95 % 50 objetosciowych, wynika z koniecznosci zapewnie¬ nia odpowiednio wysokiego cisnienia parcjalnego wodoru (górna granica) oraz umozliwienie pracy z wodorem o wyzszej zawartosci gazów obojetnych.

Przekroczenie górnej granicy wiaze sie ze znaczna 55 rozbudowa systemu oczyszczania wodoru — lub zwiekszeniem jego zuzycia i rozbudowa wezla produkcji wodoru. Prace ponizej dolnej granicy czyni uklad slabo aktywnym i uniemozliwia utrzy¬ manie innych parametrów. 60 Zwiekszenie doprowadzonego do reaktora stru¬ mienia wody ponad optymalna w granicach —50% wagowych jednej strony stwarza lep¬ sze warunki hydrodynamiki procesu zwiazane ze zmniejszeniem lepkosci mieszaniny reakcyjnej 65 oraz obnizeniu temperatury jej krzepniecia, z5 106 158 6 drugiej strony skraca czas przebywania w reak¬ torze i zmniejsza stopien przereagowania.

Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest wyzsza wydajnosc procesu. Oczyszczony produkt zawiera nie wiecej niz 2% substancji smolistych, przy 10% wedlug znanej metody. Odpowiada to zmniejszeniu zuzycia dwunitrotoluenu jak równiez znacznemu uproszczeniu procesu rozdzialu mie¬ szaniny reakcyjnej (wyeliminowanie jednej ko¬ lumny destylacyjnej). W produkcie znajduja sie praktycznie niewykrywalne ilosci dwunitrotoluenu, co podwyzsza jakosc uzyskanych izocyjanowodo- rów. Zaleta sposobu jest równiez bardziej stabil¬ na praca instalacji, gdyz utrzymywane stezenie nieprzereagowanego dwunitrotoluenu jest znacz¬ nie nizsze niz granica jego rozpuszczalnosci, tak ze chwilowe zaburzenia utrzymywanych para¬ metrów nie prowadza do zahamowania procesu.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykla¬ dzie wykonania w, którym sposób wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie zgodnie z uwidocznionym na zalaczonym rysunku schematem technologicznym.

Przyklad. Do reaktora 1 o pojemnosci 12 m8 z intensywnym mieszaniem podaje sie wodór ze zbiornika 2 przewodem 8 pod cisnieniem 9 atm, stopiony dwunitrotoluen ze zbiornika 3 przewo¬ dem 9 z szybkoscial660 kg/h, wode ze zbiornika 4 przewodem 10 z szybkoscia 449,5 kg/h, swiezy ka¬ talizator palladowo-platynowy zawierajacy 0,8% (Pd +Pt)C przewodem 11 z szybkoscia 3 kg na godzine. W reaktorze znajduja sie 6 m8 mieszani¬ ny reakcyjnej o temperaturze 100°C i skladzie w % wagowych: toluilenodwuamina — 47,3%, wo¬ da — 49,2%, substancje smoliste — 0,49%, nitroto¬ luidyny — 0,01%, katalizator — 3%. Z reaktorem przewodem 19, odbiera sie odgazy zawierajace 90% objetosciowych wodoru, mieszanine reakcyj¬ na linia 12 z szybkoscia 10 000 kg/h która podaje sie do filtra dynamicznego 6. Przewodem 15 od¬ biera sie produkt ciekly pozbawiony katalizatora z szybkoscia 2080 kg/h, przewodem 13 z szybkos¬ cia 7822 kg/h zawraca sie mieszanine reakcyjna do reaktora. Przewodem 14 podaje sie mieszanine 40 reakcyjna zawierajaca 3 kg metali szlachetnych z szybkoscia 98 kg/h do filtra koncowego 7, gdzie usuwa sie przewodem 16 odfiltrowany katalizator a przewodem 17 odbiera sie filtrat z szybkoscia 95 kg/h i laczy sie ze strumieniem 15, a przewo¬ dem 18 z szybkoscia 2175 kg/h przesyla sie pro¬ dukt reakcji do wezla oczyszczania, gdzie oddzie¬ lane sa znanymi metodami woda oraz ewentualnie meta-izomery TDA. Sklad produktu jest nastepu¬ jacy (w procentach wagowych): Toluilenodwuamina Woda Substancje smoliste Nitrotoluidyny Uzyskuje sie wydajnosc toluilenodwuaminy 99%, a zatem znacznie wyzsza niz znanymi metodami. - 48,8% — 50,7% - 0,49% — 0,01%

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania toluilenodwuaminy przez katalityczne uwodornienie dwunitrotoluenu w roztworze produktów reakcji, pod zwiekszonym cisnieniem i podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego metale szlachet¬ ne na nosniku weglowym ewentualnie z dodat¬ kiem promotorów, z ciaglym dozowaniem swieze¬ go katalizatora, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wprowadza sie dodatkowo wode w ilosci 10—50% wagowych w stosunku do wprowadzane¬ go dwunitrotoluenu, swiezy katalizator doprowa¬ dza sie w ilosci 0,5—4 kg na jedna tone doprowa¬ dzanego'dwunitrotoluenu utrzymujac stezenie ka¬ talizatora w mieszaninie reakcyjnej w granicach 1,5—10% wagowych a otrzymana mieszanine po¬ reakcyjna po oddzieleniu od katalizatora poddaje sie procesowi rozdzielania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 70—120°C pod cisnieniem 5—15 atmosfer.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z reaktora odprowadza sie strumien gazów odlo¬ towych zawierajacy 70—95% objetosciowych wodo¬ ru. r-f— , A / / A- 7 i flL ._*. '« ,-Jt 19 1 1 1% iu / [ + i r IZ r~ / , /. i LA 1 1 l |_ 1 f- ^— m~ i KJL / i 15 18, -