PL104765B1 - Sposob otrzymywania zeolitowego,mikrosferoidalnego katalizatora krakingowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zeolitowego katalizatora mikrosferoidalnego do procesu krakingu o wysokiej wytrzymalosci mechanicznej. W procesie krakingu fluidalnego istotnym parametrem przesadzajacym o przydatnosci przemyslowego katalizatora zeolitowego jest jego wytrzymalosc mechaniczna.

Znane sposoby wytwarzania zeolitowego mikrosferoidalnego katalizatora krakingowego polegaja na wytworzeniu matrycy bezpostaciowego glinokrzemianu i wprowadzeniu do niej zeolitu typu Y. Matryce otrzymuje sie znanym sposobem polegajacym np. na wytworzeniu zelu krzemionkowego na drodze karbonizacji szkla wodnego, dojrzewaniu tego zelu, dodaniu roztworu weglanu sodowego, ponownego dojrzewania mieszaniny a nastepnie dodaniu roztworu Al2 (S04 )3.

Zeolit typu Ln NH4 Y otrzymuje sie z zeolitu NaY na drodze wymiany jonowej solami amonowymi i lantanowcowymi. Takie zmieszanie zeolitu z matryca powoduje wytworzenie mechanicznej mieszaniny fazy bezpostaciowej i krystalicznej o niskiej wytrzymalosci mechanicznej. Znane sa równiez sposoby wprowadzania zeolitu do matryc z naturalnych glin. Taki sposób jest jednak niekorzystny ze wzgledu na wprowadzanie szeregu szkodliwych dla aktywnosci katalizatora zanieczyszczen.

Proponuje sie równiez sposób otrzymywania zeolitowego katalizatora krakingowego polegajacy na syntezie zeolitu z mala wydajnoscia (5—70%) fazy krystalicznej i wykorzystywaniem nieprzereagowanej fazy amorficznej jako matrycy. Takie sposoby sa jedak zdecydowanie nieekonomiczne ze wzgledu na wysokie ceny surowców uzywanych do syntezy wysokokrzemionkowego zeolitu typuY. Znane metody wprowadzania zeolitu w zawiesinach zeli glinowych otrzymywanych z hydrolizy alkoholanów glinowych sa równiez nieekonomiczne w duzej skali syntezy katalizatorów.

Wiadomym jest, ze zeolit typu Y jest malo odporny mechanicznie. Wiadomym jest równiez ze zeolit Y poddany, dzialaniu roztworów wodnych silnie alkalicznych ulega destrukcji do fazy amorficznej tracac wlasnosci katalityczne. Nieoczekiwanie okazalo sie jednak, ze postepujac sposobem wedlug niniejszego wynalazku2 104 765 polegajacym na poddaniu zeolitu dzialaniu stezonych roztworów alkalicznych jak szklo wodne, glinian sodowy i/lub lug sodowy, a nastepnie wprowadzeniu tej mieszaniny do matrycy glinokrzemianowej w trakcie jej syntezy otrzymuje sie zeolitowy, mikrosferoidalny katalizator krakingowy o bardzo dobrej aktywnosci i wytrzymalosci mechanicznej.

Sposobem wedlug wynalazku wymiane jonowa zeolitu NaY na aktywny Ln NH4 Y, dzialajac solami amonowymi i lantanowcowymi, przeprowadza sie albo przed poddaniem zeolitu destrukcyjnemu dzialaniu i wprowadzeniu mieszaniny do matrycy glinokrzemianowej albo po utworzeniu katalizatora. Mieszanine zeolitu ze srodkami destrukcyjnymi wprowadza sie do matrycy glinokrzemianowej w dowolnym etapie jej syntezy, jednak przed dodaniem roztworu Al2(SO4)3 • Przyklad I. 25 czesci wagowych suchego zeolitu LnNH4Y otrzymanego na drodze wymiany jonowej zeolitu NaY o stosunku molowym Si02(Al203=5 miesza sie z 75 czesciami wagowymi roztworu szkla wodnego o stezeniu Si02 28% wag. i module 2,8. Mieszanine starannie ujednorodnia sie do konsystencji pasty.

Jednoczesnie rozpoczyna sie synteze matrycy glinokrzemianowej. Pierwszym etapem syntezy jest otrzymywanie zelu krzemionkowego na drodze karbonizacji rozcienczonego roztworu szkla wodnego o stezeniu Si02 4,6% wag. i module 2,8. Zel krzemionkowy otrzymuje sie przez okres 30 min.

Po zebraniu 32 czesci wagowych zelu krzemionkowego wprowadza sie 3 czesci przygotowanej uprzednio kompozycji zeolit+szklo wodne a nastepnie przy ciaglym mieszaniu dodaje sie dalsze 32 czesci wagowe zelu krzemionkowego. Mieszanine 64 czesci wagowych zelu krzemionkowego i 3 czesci wagowych kompozycji poddaje sie 30 min. dojrzewaniu, po czym wprowadza sie 15 czesci wagowe roztworu weglanu sodowego o stezeniu 15%. Ponownie dodaje sie mase reakcyjna dojrzewaniu przez okres 30,min, a nastepnie wprowadza 18 czesci wagowych roztworu siarczanu glinowego o stezeiu 7,3% wag. Al2 03. Otrzymana mase katalityczna poddaje sie formowaniu i suszeniu rozpryskowemu a nastepnie na drodze wymiany jonowej usuwa jony sodowe.

Takotrzymany katalizator zawiera w suchej masie (w % wag): % Al2 O3 w przeliczeniu na sume tlenków Si02 +A12 O3, 0,02% Na20 i 15% fazy krystalicznej typuY.

Stopien konwersji w tescie kumenowym, polegajacym na badaniu stopnia przemiany kumenu na katalizatorze umieszczonym w mikroreaktorze w oparciu o chromatograficzna analize produktów, wynosil 100% w temperaturze 500°C.

Wytrzymalosc mechaniczna w tescie porównawczym — 133% wytrzymalosci preparatów uzyskiwanych przez wprowadzanie fazy zeolitowej w postaci proszku po zakonczeniu syntezy matrycy.

Przyklad II. Kompozycje przyrzadza sie jak w przykladzie I. Po zebraniu 4 czesci wagowych zelu krzemionkowego i zakonczeniu pierwszego dojrzewania wprowadza sie 3 czesci wagowe kompozycji i dalej postepuje jak w przykladzie I. Otrzymany katalizator ma identyczny sklad chemiczny i aktywnosc.

Wytrzymalosc mechaniczna w tescie porównawczym 136%.

Przyklad III. Kompozycje przyrzadza sie jak w przykladzie I. Po zebraniu 64 czesci wagowych zelu krzemionkowego, zakonczeniu pierwszego dojrzewania, dodaniu 15 czesci wagowych roztworu weglanu sodowego o stezeniu 15% i zakonczeniu drugiego dojrzewania dodaje sie 3 czesci wagowe kompozycji i dalej postepuje jak w przykladzie I. Otrzymuje sie katalizator o podobnych wlasnosciach chemicznych i katalitycznych jak w przykladzie I i II i wytrzymalosci w tescie porównawczym 113%.

Przyklad IV. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I z tym, ze do wytworzenia kompozycji uzywa sie 50 czesci wagowych zeolitu NaY i 50 czesci wagowych stezonego szkla wodnego o skladzie jak w przykladzie I. Otrzymany katalizator ma taki sam sklad chemiczny, stopien konwersji w tescie kumenowym 95% w temperaturze 500°C. Wytrzmalosc mechaniczna w tescie porównawczym 116%.

Przyklad V. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I z tym, ze do wytworzenia kompozycji uzywa sie 50 czesci, wagowych zeolitu NaY i 50 czesci wagowych rotworu NaOH o stezeniu 15%. Otrzymany katalizator ma podobne wlasnosci chemiczne i katalityczne jak katalizator z przykladu IV. Wytrzymalosc mechaniczna w tescie porównawczym 121%.

Przyklad VI. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie I z tym ze do wytworzenia kompozycji uzywa sie 70 cz.wag. glinianu sodowego o zawartosci 26% wag. A1203 i 21% wag. Na20 z 30 czesciami wagowymi zeolitu IJ1NH4Y z przykladu I. Otrzymany katalizator o podobnym skladzie chemicznym i wlasnosciach katalitycznychjak katalizator przykladu I wykazywal w porównawczym tescie wytrzymalosc 104%.

Przyklad VII. Kompozycje sporzada sie jak w przykladzie VI. Sposób syntezy jak w przykladzie II.

Otrzymany katalizator o wlasnosciach jak w przykladzie VI wykazywal w tescie porównawczym wytrzymalosc 133%.

Przyklad VIII. Kompozycje przyrzadzono jak w przykladach VI i VII. Sposób syntezy katalizatora jak w przykladzie VII. Otrzymany katalizator o wlasnosciach jak w przykladzie I wykazywal w tescie porównawczym wytrzymalosc 135%.104 765 3

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania zeolitowego mikrosferoidalnego katalizatora krakingowego z matrycy glinokrzemianowej i zeolitu typu Y, znamienny tym, ze zeolit NaY poddaje sie wymianie jonowej solami amonowymi * i lantanowcowymi, na utworzony zeolit LaNlLjY dziala sie stezonymi silnie alkalicznymi roztworami o dzialaniu destrukcyjnym, jak szklo wodne, glinian sodowy oraz wodorotlenek sodowy i tak otrzymana mieszanine wprowadza sie do matrycy glinokrzemianowej w dowolnym etapie jej syntezy przed dodaniem roztworu siarczanu glinowego.

2. Sposób otrzymywania zeolitowego mikrosferoidalnego katalizatora krakingowego z matrycy glinokrzemianowej i zeolitu typu Y, znamienny tym, ze na zeolit NaY dziala sie stezonymi silnie alkalicznymi roztworami o dzialaniu destrukcyjnym jak szklo wodne, glinian sodowy, oraz wodorotlenek sodowy, otrzymana mieszanine wprowadza sie do matrycy glinokrzemianowej w dowolnym etapie jej syntezy przed dodaniem roztworu siarczanu glinowego i uzyskany katalizator poddaje wymianie jonowej solami amonowymi i lantanowcowymi.