PL104185B1 - Sposob wytwarzania katalizatora kationitowego - Google Patents

Description

***- «l Ltiwil Twórcywynalazku: Kazimierz Terelak,Maciej Kiedik, Edward Grzywa, Zdzislaw Maciejewski, Jerzy Wojciechowski, Sylwester Chybowski, Jerzy Czyz, Józef Kolt Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachownia", Kedzierzyn - Kozle (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora kationitowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora kationitowego, stosowanego do syntez organicznych, prowadzonych na nieruchomym zlozu, zwlaszcza do kondensacji fenolu z acetonem oraz do alkilacji fenoli.

Stosowanie kationitów jako katalizatorów jest bardzo szerokie i limitowane jest glównie ich zywotnoscia i odpornoscia na wyzsze temperatury. Ich wyzszosc technologiczna nad klasycznymi katalizatorami jest bezsporna. Kationit handlowy powszechnie dostepny na rynku znajduje sie w tak zwanej formie sodowej z grupami funkcyjnymi o wzorze —S03Na i przed uzyciem kationitu, czy to w charakterze wymieniacza jonowego w procesie uzdatniania wody, czy tez w charakterze katalizatora procesów chemicznych, poddaje sie wstepnie aktywacji, dzialajac nan wodnymi roztworami kwasów mineralnych, glównie rozcienczonym kwasem solnym w celu podstawienia jonu sodowego.

Procesy chemiczne przy uzyciu kationitów jako katalizatorów, w tym synteze dianu i alkilofenoli, na przyklad nonylofenolu, prowadzi sie na stacjonarnym zlozu kationitu, umieszczonym na dnie sitowym.

Ze wzgledu na wlasciwosci kationitu, a przede wszystkim ich niska wytrzymalosc mechaniczna i termiczna, jest to rozwiazanie najkorzystniejsze, gwarantujace najmniejsze straty mechaniczne kationitu.

Okazalo sie jednak, ze zywotnosc kationitu w warunkach, w jakich przebiega wiekszosc procesów technologicz¬ nych, jest niewystarczajaca. W trakcie procesu drobne ziarna kationitu pekaja a powstajace w ten sposób podziarno przechodzi przez dno sitowe i dostaje sie do produktu obnizajac jego jakosc. Poza tym nastepuje zatykanie dna sitowego przez opadajace drobne czastki kationitu, a w konsekwencji wzrost oporów przeplywu oraz powstawanie martwych przestrzeni nad zatkana czescia zloza. W przestrzeniach martwych gromadzi sie ciekla mieszanina reakcyjna i w wyniku zbyt dlugiego zatrzymania rosnie stopien przereagowania substratów a na skutek wydzielania sie ciepla temperatura ukladu wzrasta powyzej 140°C, powodujac dezaktywacje termiczna zloza.

Natomiast wzrost oporów przeplywu powoduje wzrost cisnienia na dno sitowe, co grozi uszkodzeniem mechanicznym reaktora. W trakcie pracy nad wyjasnieniem przyczyn dezaktywacji i obnizenia zywotnosci2 104 185 kationitu stwierdzono, ze za powstawanie podziarna odpowiedzalne sa frakcje o srednicy ponizej 0,3 mm oraz frakcje powyzej 1 -1,2 mm. Handlowa postac kationitu stanowi mieszanine ziaren o wymiarach 0,1 -1,2 a nawet do 1,3 mm w formie kulek. Stwierdzono poza tym, ze podziarno wykazuje najwiekszy rozrzut stopnia usieciowania, a co za tym idzie najwiekszy rozrzut wspólczynnika specznienia i zanurzone w cieczy reakcyjnej silnie pecznieje i peka.

We frakcjach natomiast o grubosci ziarna powyzej 1,0 mm, najbardziej przydatnych z punktu widzenia hydrodynamiki przeplywów, wystepuja formy znieksztalcone, jak elipsoidy, szesciany i inne formy niekuliste, które z kolei charakteryzuja sie niska wytrzymaloscia mechaniczna i sa malo aktywne katalitycznie. Ich aktywnosc siega zaledwie 40% aktywnosci kationitu o uziarnieniu standardowym, to jest w zakresie 0,6-0,8 mm.

•* -'- Wteaktorzftg^ie ze wzgledu na warunki pracy zawsze beda wystepowac gradienty stezen i temperatury, ziarno A 'kationitu W wieiszym lub mniejszym stopniu narazone jest na pekanie, przy czym w pierwszej kolejnosci pekaja frakcje podzianti i nadziarna. Z tego powodu dla zywotnosci kationitu bardzo istotne jest usuniecie tych frakcji. ( >.->* .-,** Wzrpst oppru przeplywu, spowodowany kruszeniem sie i rozpadaniem ziaren kationitu wystepuje równiez 1 '-~ przy *stosowami| kationitu, jako wymieniaczy jonowych w procesie demineralizacji wody do celów energetycz¬ nych. W tym* przypadku kationity pracuja jednak w cyklach wymiana-regeneracja i miedzy kazdym cyklem prowadzi sie tak zwane mycie wsteczne, przepuszczajac wode od dolu zloza ku górze z tak dobrana predkoscia, aby strumien cieczy pluczacej nie porywal jonitu, a tylko zanieczyszczenie mechaniczne lub wytworzone w czasie cyklu pracy podziarno. Dodatkowo stosuje sie równiez wymieszanie zloza powietrzem. Koniecznosc stosowania tych operacji zalecaja wytwórcy jonitów oraz podaja warunki ich uzycia w odpowiednich instrukcjach stosowania. Operacje te w przypadku stosowania kationitu jako wymieniacza jonowego daja dobre wyniki przywracajac poczatkowa strukture zloza. Jednak w przypadku stosowania kationitu jako katalizatora nie moga znalezc zastosowania ze wzgledu na koniecznosc zachowania ustalonego rezimu technologicznego i stalej wydajnosci z jednostki objetosci reaktora. Zatrzymywanie reaktora co 24, czy tez 48 godzin stawia pod znakiem zapytania mozliwosc stosowania kationitu jako katalizatora ze wzgledu na niekorzystne wskazniki technicz¬ no-ekonomiczne.

Klasyfikacja kationitów sposobami znanymi przy jednokrotnym przeplywie strumienia cieczy przez zloze prowadzi wprawdzie do wyrzucenia podziarna i form znieksztalconych ale wraz z frakcjami niepozadanymi zostaje porwane okolo 30-50% jonitu o uziarnieniu standardowym. Dodatkowy rozdzial wyrzuconego strumie¬ niem cieczy kationitu mozliwy jest dopiero przy zastosowaniu baterii klasyfikatorów zlozonej co najmniej z kilku aparatów o wzrastajacych kolejno przekrojach. Taki sposób klasyfikacji kationitu omówiony zostal w podreczniku G.G. Brown- „Operacje jednostkowe", wyd.PWT Warszawa 1960, gdzie proponuje sie do tego celu uklad klasyfikatorów zlozony z trzech aparatów, przeznaczonych wylacznie do celów klasyfikacji.

Poniewaz po operacji klasyfikacji musi byc przeprowadzona dodatkowo aktywacja zloza przez potraktowanie go kwasem mineralnym, narzuca sie koniecznosc przeprowadzenia obu operacji w jednym reaktorze.

Istota wynalazku polega na tym, ze surowy (handlowy) kationit poddaje sie klasyfikacyjnej, hydraulicznej obróbce, przez kolejne, kilkakrotne przepuszczanie wody przez zloze kationitu w kierunku od dolu ku górze, ze wzrastajaca predkoscia w zakresie 1—30 m/godz, korzystnie 2—15 m/godz. Pozbawiony podziarna i nadziarna kationit poddaje sie nastepnie w znany sposób aktywacji przez przepuszczanie wodnego roztworu HC1 w ilosci 300 g HC1 na 1 litr kationitu, po czym kwasny kationit poddaje sie lagodnemu wysuszeniu powietrzem lub innym gazem do zawartosci 20—30% wagowych wilgoci a dalsze usuniecie wody do zawartosci 0,5—5% wagowych, korzystnie do ponizej 2% wagowych, uzyskuje sie przez przeplukiwanie kationitu cieklym medium, stanowiacymjeden z substratów prowadzonych nastepnie przy uzyciu kationitu procesów chemicznych. Okazalo sie bowiem, ze jezeli przez zloze kationitu bedziemy od dolu przepuszczac wode, wówczas zaczyna ono ekspandowac, to jest rozszerzac sie, a po zatrzymaniu przeplywu wody zloze opada, przy czym najwolniej opadaja podziarno i malo aktywne znieksztalcone formy kationitu. Przez kilkakrotne kolejne przepuszczanie przez zloze kationitu wody uzyskuje sie klasyfikacje ziarna a nastepnie hydrauliczne wyrzuca sie frakcje podziarna i nadziarna z reaktora, przy czym ilosc oddzielonej frakcji zalezy od zakresu predkosci przeplywu wody przez zloze.

Dla zaktywowania kationitu do celów katalizy kwasem solnym konieczne jest zastosowanie 1,5-2,5-krotne- go nadmiaru HC1 w stosunku do zapotrzebowania teoretycznego, liczac na zawartosc grup — S03Na w jednostce masy kationitu.

Sposobem wedlug wynalazku kationit, najkorzystniej podsuszony, laduje sie do reaktora wymiennika jonitowego, zalewa woda i pozostawia co najmniej na okres 24 godzin w celu odgazowania, a nastepnie przepuszcza wode od dolu z predkoscia 3-5 m/godz. przez okolo 0,5 godzin. Nastepnie zatrzymuje sie doplyw wody na okolo 0,5 godziny i ponownie przepuszcza sie wode z predkoscia okolo 7—8 m/godzine na okres okolo 15 minut, po czym przeplyw zatrzymuje, nastepnie po okolo 0,5 godziny wlacza z predkoscia 10-12* 104 185 3 m/godzine i obserwuje wyciek, z którym odchodzi juz podziarno i formy znieksztalcone i zatrzymuje przeplyw wody po 15 minutach az do opadniecia zloza. Nastepnie przepuszcza sie wode z predkoscia okolo 15 m/go¬ dzine i przy tym przeplywie odchodzi glówna czesc podziania i frakqi znieksztalconych, a gdy wyciek jest klarowny, przeplyw wody sie zatrzymuje. Dla sprawdzenia skutecznosci zabiegu przepuszcza sie jeszcze wode z predkoscia okolo 16 m/godzine i sprawdza, czy zaczyna wyplywac ziarno wlasciwe. Nastepnie odprowadza sie ze zloza i rozpoczyna dozowanie od góry roztworu kwasu solnego o stezeniu 4—7% wagowych z predkoscia 2-3 m/ godzine. Dawka kwasu solnego wynosi okolo 300 g HC1 na litr kationitu. Po zakonczeniu dozowania kwasu solnego plucze sie kationit woda i odprowadza wode ze zloza a nastepnie przepuszrza sie przez zloze powietrze z predkoscia okolo 10-15 m/godzine przez 24-48 godzin do zawartosci wilgoci w kationicie rzedu -30% wagowych. Podsuszony jonit o sypkiej postaci przeladowuje sie do reaktora i przepuszcza nastepnie fenol porcjami lub ciagle w ilosci 2-3 krotnej w stosunku do objetosci zloza. Takprzygotowany kationit zawiera okolo 2-5% wilgoci i nadaje sie do stosowania jako katalizator procesów chemicznych.

Przyklad. Do filtra o srednicy 0 150 mm laduje sie okolo 10 1 kationitu wofatit KPS, zalewa woda i pozostawia przez 24 godziny dla specznienia kationitu. Nastepnie przez zloze kationitu przepuszcza sie wode z natezeniem 2 m/h przez 0,5 godziny. Po zatrzymaniu przeplywu wody zloze pozostawia sie przez 0,5 godziny az do opadniecia i ponownie wlacza sie przeplyw wody z predkoscia 5 m/godzine. Z wyciekiem zaczyna odchodzic bardzo drobne podziarno. Nastepnie zatrzymuje sie przeplyw na 0,5 godziny i ponownie uruchamia z predkoscia okolo 8 m/godz. W tym czasie odchodzi podziarno i czesc form znieksztalconych. Po zatrzymaniu na okres 0,5 godziny wlacza sie przeplyw wody z predkoscia 0,2 m/h. Odchodzi teraz reszta podziarna i wiekszosc form znieksztalconych. W ostatnim kolejnym dozowaniu wody z predkoscia 15 m/godz. odchodzi reszta frakcji niepozadanych i zaczyna odplywac ziarno wlasciwe. Po zatrzymaniu kationit aktywuje sie przepuszczajac 5% roztwór kwasu solnego z predkoscia 2—3 m/godz o ilosci 300 g HC1 na litr Kationitu. Kationit nastepnie suszy sie powietrzem o temperaturze otoczenia przez 30 godzin do zawartosci wody w kationicie 24% wag. Nastepnie laduje sie kationit do reaktora i przepuszcza przez zloze fenol w temperaturze 60°C w ilosci 2,5 objetosci w stosunku do kationitu. Przeprowadzono próby zywotnosci kationitu dla reakcji kondensacji fenolu z acetonem oraz alkilacji fenolu trimerem propylenu. Równolegle prowadzono takze odpowiednie syntezy na kationicie surowym regenerowanym z dostawy, nie poddawanym obróbce wedlug wynalazku. Uzyskane wyniki ilustruje tabela.

Czas pracy kationitu Reakcja kondensacjifenolu Reakcja alkilacji fenolu z acetonem trimerem propylenu Kationit nie poddawanyobróbce 1600g^dz ok. 2000 godz Kationit poddawany obróbce w/gwynalazku 4000godz 4500 godz

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora kationitowego, stosowanego w procesach chemicznych, na drodze klasyfikacji hydraulicznej i aktywacji kwasem mineralnym, znamienny tym, ze przez zloze specznionego, surowego kationitu przepuszcza sie kilkakrotnie wode w kierunku od dolu ku górze ze wzrastajaca kolejno predkoscia w zakresie 1—30 m/godz, korzystnie 2—15 m/godz, odprowadza sie wraz ze strumieniem wody podziarno i formy znieksztalcone kationitu, a nastepnie aktywuje sie kationit ouziarnieniu 0,6—0,8 mm przepuszczajac przez zloze roztwór kwasu solnego w ilosci okolo 300 g HC1/1 kationitu, nastepnie zaktywowany kationit suszy sie lagodnie powietrzem lub innym gazem obojetnym do zawartosci 20—30% wag. wilgoci i plucze cieklym substratem reakcji, prowadzonych na tym katalizatorze do uzyskania 0,5-5% wagowych zawartosci wody, korzystnie ponizej 2% wag. wody.