PL103232B1 - Sposob wytwarzania zywic i tloczyw melaminowo-formaldehydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic i tloczyw melaminowo-formaldehydowych o ma¬ lej zawartosci wolnego formaldehydu, dajacych wypraski o malej ekstrakcji formaldehydu. Reakcja melaminy z formaldehydem jest reakcja równowagowa i w zywicy zawsze znajduje sie w rówrtowadze pewna ilosc wolnego formaldehydu. Taki wolny formaldehyd pozostaje czesciowo równiez w tloczywie melarriinowym i zostaje zaprasowany w otrzymanych wypraskach. W utwardzonych wypraskach znajduja sie równiez nieprzereagowane calkowicie grupy metylolowe. Pod dzialaniem wody, zwlaszcza goracej, grupy metylolowe odszczepiaja wolny formaldehyd, który jest ekstrahowany lacznie z wolnym formaldehydem zaprasowanym w wyprasce. Jest to szczególnie szkodliwe w wypadku wyrobów, które maja stykac sie z produktami zywnosciowymi, naczyniami stolowymi, gdyz formaldehyd psuje smak zywnosci oraz ma dzialanie toksyczne i drazniace.

W produkowanych dotychczas melaminowych naczyniach stolowych ekstrakcja wolnego formaldehydu wynosila 2-5 mg (CH2 0/litr) 100 cm2, co wielokrotnie przekracza norme (0,5 mg CH2O/l).

Znane dotychczas sposoby zmniejszania zawartosci wolnego formaldehydu w zywicach aminowych, przede wszystkim mocznikowych, polegaja na wprowadzeniu do gotowej zywicy zwiazków wiazacych wolny formalde¬ hyd, takich jak mocznik (udoskonalenie techniczne 78/58 w ZTS Pustków), metanol, melamina (Z. Wirpsza, Polimery 17, 417 (1972), estry glikoli i jednometylolomelaminy (opis patentowy nr 70052), aceton (opis patentowy nr 72885), amoniak (opis patentowy St. Zjedn. Am. 3321418), hydrazyna (opis patentowy brytyjski 1121849), siarczyny. Opisano zmniejszenie zawartosci wolnego formaldehydu w lakierniczych zywicach melami¬ nowych przez dodatek melaminy i oddzielanie trudnorozpuszczalnych metylolomelamin oraz przez dodatek melaminy do zywic mocznikowych (Z. Wirpsza, Polimery 17, 417-419 (1972)). Ilosc melaminy, która mozna przy tym wprowadzic do takiej zywicy jest ograniczona zawartoscia w nig wolnego formaldehydu. , W it okolo 0.5% fenoli wielowodorotlenowyeh > na przyklad rezorcyny (opis patentowy japonski 7376992).

Stwierdzono, ze zawartosc wolnego formaldehydu w zywicy- i ekstrakcje go z wyprasek melaminowych mozna powaznie zmniejszyc prowadzac reakcje melaminy z formaldehydem przy stosunku molowym formalde-2 103 232 hydu do melaminy zmieniajacym sie stopniowo, co najmniej w dwu, korzystnie w trzech etapach lub w sposób ciagly przy czym na poczatku stosunek ten jest nie nizszy niz 4 : 1, korzystnie ó:La przy koncu nie przekracza 3>1 1.

W przeciwienstwie do innych sposób zmniejszania zawartosci wolnego formaldehydu w zywicy i tloczywie postepowanie wedlug wynalazku nie wymaga dodatku specjalnych substancji wiazacych wolny formaldehyd a polega jedynie na zmianie przebiegu polikondensacji zywicy. Reakcje rozpoczyna sie przy stosunku molowym formaldehydu do melaminy znacznie wiekszym niz zwykle stosowany, aby ta pierwsza porcja melaminy zostala mozliwie maksymalnie zmetylolowana. Przy stosunku molowym CH20 : melamina = 6:1 stopien podstawienia melaminy wynosi okolo 4,5, podstawiane sa zarówno wodory grup aminowych —NH2 jak i mniej reaktywne wodory grup iminowych NH— melaminy. We wprowadzonych nastepnie porcjach melaminy reaguja z formalde¬ hydem juz tylko grupy aminowe, z których okolo polowa zostaje nieprzereagowana, poniewaz znajduja sie w nadmiarze w stosunku do obecnego w zywicv wolnego formaldehydu. Ilosc melaminy wprowadzonej do reakcji w drugiej i dalszych porcjach nie jest ograniczona zawartoscia wolnego formaldehydu w zywicy. Otrzyma¬ ne z takich zywic tloczywa daja wypraski wykazujace tylko nieznaczna ekstrakcje wolnego formaldehydu, ponad razy mniejsza niz z zywic melaminowo-formaldehydowych otrzymywanych w sposób konwencjonalny, jednoetapowo. Przy wyjsciowym stosunku molowym formaldehydu do melaminy nizszym niz 4 : 1 albo koncowym stosunku molowym wyzszym niz 3.1 : 1 otrzymuje sie zywice nie zapewniajace ekstrakcji wolnego formaldehydu 7 wynrnsek nonizei 0 s ttip'1.

Ze wzgledu na obecnosc wolnych grup aminowych tloczywa wedlug wynalazku sa jednak dosc reaktywne i dlatego plynnosc ich do szeregu zastosowan moze byc niewystarczajaca. y W celu polepsz-enia plynnosci mozna do nich wprowadzac 0.05-5,0% zwiazków o temperaturze wrzenia powyzej 200°C. korzystnie zawierajacych co najmniej jedno wiazanie estrowe, na przyklad ftalany i adypiniany dwualkilowe lub benzoesan glikolu etylenowego. W ten sposób uzyskiwac mozna tloczywa melaminowe o malej ekstrakcji wolnego formaldehydu i praktycznie dowolnej plynnosci.

Przyklad I. 487.2 g 37 procentowej'formaliny (6 moli CH20) alkalizuje sie wodorotlenkiem sodu do pH 8,5, dodaje 100,8 g (0,8 mola) melaminy i ogrzewa mieszajac do rozpuszczenia. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia z chlodnica zwrotna az do uzyskania pierwszej tolerancji wodnej. Wówczas dodaje sie 75.6 g (0.6 mola) melaminy, rozpuszcza mieszajac i prowadzi dalej reakcje w temperaturze 85—90°C. do -uzyskania tolerancji wodnej 300%, po czym dodaje znowu 88,2 g (0,7 mola) melaminy o ziarnistosci nie wiekszej) niz 0.2 mm rozpuszcza mieszajac i prowadzi reakcje w temperaturze 80-90°C do uzyskania tolerancji wodnej zywicy 200% Wówczas zywice chlodzi sie do temperatury 30-5'0°C i nasyca nia w mieszalniku 240 g celulozy siarczynowej bielonej. Nasycona celuloze suszy sie w pradzie goracego powietrza w temperaturze nie przekra¬ czajacej 100°C do wilgotnosci 2-4%, po czym miele z poczatku na mlynku udarowym, a nastepnie kulowym dotad, az 95% tloczywa przechodzi przez sito o srednicy oczek 0,2 mm. W mlynie do tloczywa dodaje sie 0,5% stearynianu magnezu. Wypraski z tego tloczywa prasowane 1,5 min/mm grubosci pod cisnieniem 350 • 980665 Pa wykazuja ekstrakcje wolnego formaldehydu 0,2 mg (1) 100 cm2 w porównaniu do 3 mg (1) 100 cm2 w analogicznie .prasowanych wypraskach z tloczywa wytwarzanego w sposób konwencjonalny, jedno¬ etapowo. Pozostale wlasnosci obu typów wyprasek nie róznia sie w sposób istotny.

Przyklad II. Do tloczywa otrzymanego jak w przykladzie I dodaje sie w mlynie kulowym 0,5% wagowych adypinianu dwuoktylowego, otrzymujac tloczywo o plynnosci 185 mm i identycznych pozostalych wlasnosciach.

Przyklad III. 500 g 36 procentowej formaliny (6 moli CH20) alkalizuje sie wodorotlenkiem sodu do pH 9, ogrzewa do temperatury 90°C z chlodnica zwrotna i mieszajac wprowadza stopniowo w ciagu 45 minut 252 g (2 mole) melaminy. tak aby w ciagu 5—15 minut od wprowadzenia calej ilosci melaminy uzyskac koncowa tolerancje wodna zywiej 220%. Tak otrzymana zywice chlodzi sie do temperatury 40°C i nasyca nia w mieszalniku 240 g celulozy siarczynowej bielonej. Zaimpregnowana celuloze suszy sie w pradzie goracego powietrza w temperaturze nie przekraczajacej 100°C, do wilgotnosci 2—4%, po czym miele, z poczatku na mlynku udarowym, nastepnie kulowym dotad, az 99% tloczywa przechodzi przez sito 0,4 mm. W mlynie kulowym do tloczywa dodaje sie 0,5% stearynianu magnezu. Tloczywo ma plynnosc 70 mm Raschiga. Wypraski z tego tloczywa prasowane 1,5 min/mm grubosci pod cisnieniem 300 • 980665 Pa po zalaniu wrzatkiem na 2 godziny wykazuja ekstrakcje wolnego formaldehydu 0,12 (1) 100 cm2 w porównaniu z 2-5 mg(l) 100 cm2 w analogicznie prasowanych wypraskach z tloczywa, melaminowego wytwarzanego w sposób konwencjonalny.

Pozostale wlasnosci obu rodzajów wyprasek nie róznia sie miedzy soba.103 232 3

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zywic i tloczyw melaminowo-formaldehydowych o malej zawartosci wolnego formaldehydu przez kondensacje melaniiii> z formaldehydem w srodowisku wodnym lub wodno-alkoholowym w temperaturze 60-100°C, nasycenie zywica napelniacza, korzystnie celulozy siarczynowej bielonej, suszenie i mielenie tloczywa, znamienny tym, ze zywice melaminowo-formaldehydowa otrzymuje sie przy stosunku molowym formaldehydu do melaminy zmniejszanym stopniowo co najmniej w dwu. korzystnie w trzech etapach lub w sposób ciagly, przy czym na poczatku stosunek ten jest nie nizszy niz 4 : 1. korzystnie 6 : 1 a przy koncu nie przekracza 3,1 : 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do zywicy lub otrzymanego z niej tloczywa wprowadza sie 0,05-5^ zwiazku lub zwiazków o temperaturze wrzenia powyzej 200°C\ korzystnie zawieraja¬ cych wiazania estrowe.