PL101725B1 - Method of formylation of organic basic compounds of nitrogen - Google Patents
Method of formylation of organic basic compounds of nitrogen Download PDFInfo
- Publication number
- PL101725B1 PL101725B1 PL1974172672A PL17267274A PL101725B1 PL 101725 B1 PL101725 B1 PL 101725B1 PL 1974172672 A PL1974172672 A PL 1974172672A PL 17267274 A PL17267274 A PL 17267274A PL 101725 B1 PL101725 B1 PL 101725B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- optionally substituted
- alkyl
- group
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/44—Acylated amino or imino radicals
- C07D277/46—Acylated amino or imino radicals by carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób formylowania organicznych zasadowych zwiazków azotu w obecnosci bezwodnika kwasu octowego.Wiadomo, ze aminy formyluje sie kwasem mrówkowym w obecnosci bezwodnika kwasu octowego (Houben-Weyl, tom 11(2)1958, strona 27-30). W podobny sposób formyluje sie tiazolidyny: jednakze tiazolidyny stosuje sie jako sole i dodaje sie równowaznikowa ilosc mrówczanu sodu (The Chemistry of Pennicilline, Princeton University Press 1949, strona 921—972). Niekorzystne jest w tym sposobie to, ze srodek formylujacy czyli kwas mrówkowy, stosuje sie w duzym nadmiarze.Sposób formylowania organicznych zasadowych zwiazków azotu w obecnosci bezwodnika kwasu octowego wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazki azotu stosuje sie jako sole i formylowanie wykonuje sie za pomoca mrówczanu metalu alkalicznego lub mrówczanu amonu w rozpuszczalniku organicznym mieszajacym sie z woda w sposób ograniczony. Sposób ten eliminuje stosowanie kwasu mrówkowego, jako srodka formylujacego, którego uzycie w znanych sposobach jest konieczne, przy czym stosuje sie go w duzym nadmiarze. Niespodziewanie w sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczne stosowanie w miejsce kwasu mrówkowego, sluzacy jako srodek formylujacy mrówczan w podobnej ilosci, w przeciwienstwie, korzystne jest uzycie tylko równowaznikowych ilosci mrówczanu.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie ogólnie do organicznych zasadowych zwiazków azotu. Nadaje sie on równiez do formylowania takich zwiazków, które sa czule na kwasy, a przeto wedlug znanych sposobów przy stosowaniu kwasu mrówkowego nie sa dostepne te zwiazki do formylowania lub sa dostepne warunkowo.Wsród organicznych zasadowych zwiazków azotu rozumie sie mianowicie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w których Rj i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja zwlaszcza nierozgalezione lub rozgalezione grupy alkilowe lub alkenylowe zawierajace do 18 atomów wegla lub Ri i R2 wraz z atomem azotu tworza pierscien na przyklad metyloamina, dwumetyloamina, n-propyloamina, dwu-n-propyloamina, oktyloamina, n-dodecyloamina, 2-etyloheksyloamina alliloamina, okten -4-ylo-2-amina, piperydyna, piperazyna lub zwiazki, w których grupy alkilowe lub grupy alkenylowe R! ewentualnie R2 sa podstawione przez atom chlorowca, grupe OH, grupe SH,2 101 725 grupe OR, grupe SR, COOH lub przez grupe - COOR, w których R oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa korzystnie do 6 atomó// wegla, na przyklad 2-hydrok$yety!oamina, 2*etoksyetyloamina, siarczek 2-etylo-2-ami- noetylu, ester metylowy metioniny, ester etylowy, penicylaminy, ester izopropylowy waliny lub zwiazki, w których Ri ewentualnie R* sa ewentualnie podstawionymi grupami arylowyml, aryloalkilowymi, alkiloarylo- wymi lub grupami heteroarylowymi na przyklad benzyloamina, anilina, toluidyna, 2~aminotiazol, 3-aminotiofen lub jeden z podstawników Ri i Ra oznacza atom wodoru, a drugi ma wyzej podane znaczenie.Szczególnie odpowiedni jest sposób wedlug wynalazku do formylowania kwasów tiazolidynokarboksylo- wych-4 o wzorze ogólnym 2, w którym R3, R4, Ri i R« sa jednakowe lub rózne i oznaczaja zwlaszcza atom wodoru lub nierozgalezione lub rozgalezione, ewentualnie podstawione grupy afkilowfe lub alkenylowe, zwlaszcza o 1-6 atomach wegla, grupy alkiloarylowe, zwlaszcza do 3 atomów wegla w grupie alkilowej, lub rozgalezione albo nierozgalezione tworzace pierscien, ewentualnie podstawione grupy alkilowe lub grupy alkenylowe zwlaszcza o 5—12 atomach wegla. Formylowanie kwasów tiazolidynokarboksylowych -4 stosuje sie na przyklad przy otrzymywaniu optycznie czynnej penicylaminy wedlug opisu patentowego RFN DT-OS 2138122, jako stopien posredni.Organiczne zasadowe zwiazki azotu stosuje sie jako sole, zwlaszcza jako sole kwasów nieorganicznych.Naleza do nich na przyklad sole kwasu siarkowego, kwasu fosforowego i korzystnie sole kwasów chlorwcowodo- rowych, w szczególnosci kwasu chlorowodorowego. Stosuje sie zwlaszcza kwasy tiazolidynokarboksylowe-4 jako sole kwasu chlorowodorowego.Jako srodki formylujace sluza wedlug wynalazku mrówczany metali alkalicznych lub mrówczan amonu, korzystnie mrówczan sodu lub potasu. Jest na ogól szczególnie korzystnie stosowac mrówczan i zwiazek azotu wilosi-;ach wzajemnie równowaznikowych. Odnosi sie to w szczególnosci do przypadku formylowania kwasów tiazolidynokarboksylowych^. Wybór innych stosunków ilosciowych jest mozliwy, szczególnie zastosowanie nadmiaru mrówczanu, jednakze jest w najczestszych przypadkach celowe brac nie wiecej jak 100 procent, w szczególnosci nie wiecej jak 20 procent nadmiaru mrówczanu. Reakcja zachodzi w obecnosci bezwodnika kwasu octowego. Na kazdy równowaznik zwiazku azotu stosuje sie na ogól okolo 1-4 moli, korzystnie okolo 1,5-2,5 mola, w szczególnosci okolo 2,0 mola bezwodnika kwasu octowego. Stosowanie wiecej jak 4 moli jest mozliwe.Sposobem wedlug wynalazku wykonuje sie formylowanie w rozpuszczalnikach organicznych, które sa obojetne i mieszaja sie z woda w sposób ograniczony. Naleza do nich na przyklad weglowodory alifatyczne, jak eter naftowy, chlorowcowane weglowodory alifatyczne, jak chlorek metylenu, trójchlorometan, czterochlorek wegla, weglowodory aromatyczne, jak benzen, toluen, ksylen, lub eter jak eter dwuetylowy, dioksan, tetrahydrofuran. Odpowiednie sa równiez mieszaniny rozpuszczalników. Wybór rozpuszczalnika zalezy w niektórych przypadkach od wlasciwosci substancji poddawanych reakcji. Na ogól, w przypadku mianowicie formylowania kwasów tiazolidynokarboksylowych^, zaleca sie weglowodory aromatyczne. Od wlasciwosci substancji reagujacych jest ewentualnie zalezne, w jakiej ilosci zastosuje sie rozpuszczalnik. Korzystnie stosuje sie m.l aminy 1—3 litrów rozpuszczalnika. Reakcja zachodzi na ogól w temperaturach równych okolo 0—100°C, a zwlaszcza w temperaturach równych okolo 20-60°C, w przypadku formylowania kwasów tiazolidynokarbo- ksylowych-4, zwlaszcza w temperaturach równych okolo 20—50°C Przyklad I. Mieszanine zlozona z13g (0,1 mola) chlorowodorku aniliny, 7,5 g (0,11 mola) mróy/czanu sodu nie zawierajacego wody i 150 ml eteru naftowego zadano kroplami 22,5 g (0,22 mola) bezwodnika kwasu octowego. Temperatura mieszaniny wzrosla przy tym z 20° do 40°C. Mieszanine mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°C, nastepnie ochlodzono do temperatury 20°C i plukano dwukrotnie woda po 30 ml. Nastepnie oddestylowano eter naftowy i pozostalosc wykrystalizowano z eteru naftowego. Uzyskano ,5 g formanilidu, z wydajnoscia równa odpowiednio 87 procent, o temperaturze topnienia 46—47°C.Przyklad II. Postapiono jak w przykladzie I, jednakze zastosowano 12 g/0,1 mola) chlorowodorku piperydyny i uzyto 100 ml benzenu jako rozpuszczalnika. Wydajnosc n-formylopiperydyny wynosila 7,9 g równa odpowiednio 70 procent, temperatura wrzenia 100—104°C pod cisnieniem 16 milibarów.Przyklad III. Zastosowano 16 g (0,10 mola) chlorowodorku piperazyny w 150 ml toluenu, 15 g (0,22 mola) mrówczanu sodu i 45 g (0,44 mola) bezwodnika kwasu octowego. Mieszanine utrzymywano w ciagu 4 godzin w temperaturze 40-45°C, nastepnie ochlodzono do temperatury 20° Ci plukano dwukrotnie woda po 50 ml. Uzyskano 12 g 1,4 dwuformylopiperazyny z wydajnoscia równa odpowiednio 85 procent, o temperaturze topnienia 125-127° C Przyklad IV. Mieszanine zlozona z 22,5 g (0,10 mola) chlorowodorku kwasu 2,2,5,5-czterometylo- tiezolidynokarboksylowych-4, 7,5 g (0,11 mola) mrówczanu sodu, 22,5 g (0,22 mola) bezwodnika kwasu octowego101 725 3 i 150 ml toluenu trzymano wciagu 5 godzin w temperaturze 40dC. Uzyskano 18,5 g kwasu 3-formylo- 2,2,5,5-czterometylo- tiazolidynokarboksylowego-4, z wydajnoscia równa odpowiednio 85 procent, o temperatu¬ rze topnienia 139-141°C.Przyklad V. Zdyspergowano 27,5 g (0,2 mola) chlorowodorku 2-aminotiazolu i 13,6 (0,2 mola) mrówczanu sodu w 100 ml benzenu. W temperaturze równej 40-45°C dodano ,kroplami 41 g (0,4 mola) bezwodnika kwasu octowego. Mieszanine utrzymywano w ciagu 2 godzin w temperaturze 40«45°C, nastepnie schlodzono do temperatury 20°C, przemyto dwa razy woda po 50 ml i nastepnie zatezono pod zmniejszonym cisnieniem do sucha. Uzyskano 21 g 2-formyloaminotiazolu z wydajnoscia odpowiednio 82 procent, o temperatu¬ rze topnienia 142-143° C.Przyklad VI. Do zawiesiny zlozonej z 81,5 g (1 mol) chlorowodorku dwumetyloaminy i 68 g (1 mol) mrówczanu sodu w 500 mi benzenu dodano kroplami 204 g (2 mole) bezwodnika kwasu octowego. Temperatura mieszaniny wzrosla przy tym z 20 do 40°C. Mieszanine traktowano nastepnie jak wedlug przykladu I/Przy konczacej destylacji frakcjonowanej pod cisnieniem normalnym uzyskano 62 g dwumetyloformamidu z wydaj¬ noscia r$wna odpowiednio 85 procent, o temperaturze wrzenia 154—155°C pod cisnieniem 1 bara.Przyklad VII. Do zawiesiny zlozonej z24g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu 2-izopropylo-5,5 dwumetylo-tiazolidynokarboksylowego-4 i 6,8 g (0,1 mola) mrówczanu sodu nie zawierajacego wody w 100 ml benzenu dodano kroplami 20 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego. Temperatura mieszaniny wzrosla przy tym z2C do 40°C Mieszanine trzymano wciagu 2 godzin w temperaturze 40°C, nastepnie plukano dwa razy woda po 50 ml i zatezono do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszczono w octanie etylowym, roztwór przesaczono i zadano eterem naftowym (o punkcie wrzenia 60-80°C) do uzyskania zmetnienia.Otrzymano 17 g kwasu 3-formylo-2-izopropylo-5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 73 procent, o temperaturze topnienia 106—108°C Przyklad VIII. Postepowano jak wedlug przykladu VII, jednakze zastosowano 25,2 g (0,1 mola) siarczanu kwasu 2-izopropylo-5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego4 i 8,5 g (0,1 mola) mrówczanu potasu.Wydajnosc kwasu 3-formylo-2- izopropylo-5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 wynosila 16,5 g równa odpowiednio 71 procent, temperatura topnienia 105—107°C.Przyklad IX. Postepowano jak wedlug przykladu VII, jednakze zastosowano 31 g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu 2-(4-chlorofenylo)- 5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4, 8,5 g (0,1 mola) mrówczanu potasu i 100 ml toluenu. Czas trwania reakcji wynosil 3 godziny. Uzyskano 18,5 g kwasu 3-formylo- 2-(4-chlorofenylo)- 5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 62 procent, o temperaturze topnienia 167—168°C.Przyklad X. Postepowano jak wedlug przykladu VII, jednakze zastosowano 32,5 g (0,1 mola) dwuwodorofosforanu kwasu 2,2-pieciometyleno-5,5- dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 i 20 g (0,3 mola) mrówczanu sodu w 150 ml chloroformu. Produkt wykrystalizowano z toluenu. Uzyskano 22 g kwasu 3-formy- lo-2,2-pieciometylenctiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 85 procent, o temperatu¬ rze topnienia 166-168°C.Przyklad XI. Przygotowano mieszanine zlozona z 29,6 g (0,1 mola) bromowodorku kwasu 2,2-cztero* metyleno- 5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego- 4,6,8 g (0,1 mola) mrówczanu sodu, 20 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego i 100 ml chlorku metylenu. Mieszanine ogrzewano w ciagu 3 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna i nastepnie zatezono do sucha. Pozostalosc wykrystalizowano z wody. Uzyskano 20 g kwasu 3-formylo-2,2-czterometyleno-5,5- dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 82 procent o temperaturze topnienia 156-157°C.Przyklad XII. Postepowano jak wedlug przykladu VII, jednakze zastosowano 28g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu 2,2-dwu-n-propylo-5,5-dw . mety lotiazol idynokarboksylowego-4. Produkt wykrystalizowa¬ no z toluenu. Uzyskano 19 g kwasu 3-formylo-2,2-dwu-n-propylo-5,5-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 70 procent, o temperaturze topnienia 161 -162°C.Przyklad XIII. Mieszanine zlozona z 20 g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu 2-2-dwumetylotiazolidy- nokarboksylowego-4 i 6,8 g (0,1 mola) mrówczanu sodu w 150 ml toluenu poddano reakcji z20g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego w temperaturze 45°C. Mieszanine utrzymywano w ciagu 4 godzin w temperaturze 45°C. Produkt wydzielony jako cialo stale odsaczono i wykrystalizowano zwody. Uzyskano 15g kwasu 3-forrnylo-2,2-dwumetylotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 79 procent, o tempe¬ raturze topnienia 216-217°C.Przyklad XIV. Postepowano jak wedlug przykladu VII, jednakze zastosowano 26,5 g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu 2,2-dwumetylo-5,5-pieciometylenotiazolidynokarboksylowegO'4. Produkt wykrystalizo¬ wano zwody. Uzyskano 21 g kwasu 3-formylo-2,2-dwumetylo-5,5-pieciometylenotiazolidynokarboksylowego-4 z wydajnoscia równa odpowiednio 82 procent, o temperaturze topnienia 201 -202°C.4 101 726 PL PL
Claims (4)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób formylowania organicznych zasadowych zwiazków azotu o wzorze ogólnym 1, w którym Rt i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja zwlaszcza nierozgalezione lub rozgalezione grupy alkilowe lub alkenylowe zawierajace do 18 atomów wegla i ewentualnie podstawione przez atom chlorowca, grupe -OH, -SH, OR, -SR, -COOH lub przez grupe -COOR, w których R oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa korzystnie do 6 atomów wegla lub ewentualnie podstawione grupami arylowymi, aryloalkilowyml, alklloarylo- wymi lub grupami heteroarylowymi lub jeden z podstawników Ri i Ra oznacza atom wodoru, a drugi ma wyzej podane znaczenie lub Ri i R2 wraz z atomem azotu tworzy pierscien, w obecnosci bezwodnika kwasu octowego, znamienny tym, ze zwiazki azotu w postaci soli z kwasami nieorganicznymi formyluje sie za pomoca mrówczanu metalu alkalicznego lub mrówczanu amonu w rozpuszczalniku organicznym mieszajacym sie z woda w sposób ograniczony.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie formyluje sie organiczne zasadowe zwiazki azotu o ogólnym wzorze 2, w którym R|, R4, R* i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja zwlaszcza atom wodoru albo nierozgalezione lub rozgalezione, ewentualnie podstawione grupy alkilowe lub alkenylowe zwlaszcza o 1-6 atomach wegla, grupy alkiloarylowe zwlaszcza do 3 atomów wegla w grupie alkilowej lub rozgalezione albo nierozgalezione tworzace pierirten ewentualnie podstawione grupy alkilowe lub alkenylowe zwlaszcza o 5-12 atomach wegla.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze stosuje sie w przyblizeniu równowaznikowe wzajemne ilosci zwiazków azotu i mrówczanu,
4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie jako organiczny rozpuszczalnik alifatyczne weglowodory, chlorowcowane weglowodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne lub eter* WZrfR 1 C00M MC NU ^*c c 4 S 6 WZClR 2 Prac. Poligraf. UP PRL n»Med 120 + 18 Cena 45 Zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2335990A DE2335990C3 (de) | 1973-07-14 | 1973-07-14 | Verfahren zur Formylierung organischer basischer Stickstoffverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL101725B1 true PL101725B1 (pl) | 1979-01-31 |
Family
ID=5886989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1974172672A PL101725B1 (pl) | 1973-07-14 | 1974-07-12 | Method of formylation of organic basic compounds of nitrogen |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4059589A (pl) |
| JP (1) | JPS5719096B2 (pl) |
| AT (1) | AT353287B (pl) |
| BE (1) | BE817641A (pl) |
| CA (1) | CA1035774A (pl) |
| CH (1) | CH597152A5 (pl) |
| DD (1) | DD113895A5 (pl) |
| DE (1) | DE2335990C3 (pl) |
| ES (1) | ES425521A1 (pl) |
| FR (1) | FR2241536B1 (pl) |
| GB (1) | GB1434320A (pl) |
| HU (1) | HU168194B (pl) |
| IT (1) | IT1016401B (pl) |
| NL (1) | NL178000C (pl) |
| PL (1) | PL101725B1 (pl) |
| SU (1) | SU677657A3 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| JPS63121595U (pl) * | 1987-02-02 | 1988-08-08 | ||
| EP2525808A2 (en) | 2010-01-19 | 2012-11-28 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Osteocalcin as a treatment for male reproductive disorders |
| RU2634619C2 (ru) * | 2012-03-19 | 2017-11-02 | Басф Се | Способ получения амидов |
| US10052364B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-08-21 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Osteocalcin as a treatment for cognitive disorders |
| WO2016081728A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Osteocalcin as a treatment for frailty associated with aging |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2450784A (en) * | 1944-06-19 | 1948-10-05 | Therapeutic Res Corp Of Great | Resolution of n-formylisopropylidenepenicillamine |
| DE1930827A1 (de) * | 1968-06-27 | 1970-01-08 | Yamanouchi Pharma Co Ltd | Neue Formamido-cycloalkanderivate |
-
1973
- 1973-07-14 DE DE2335990A patent/DE2335990C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-04-20 ES ES425521A patent/ES425521A1/es not_active Expired
- 1974-04-25 GB GB1813674A patent/GB1434320A/en not_active Expired
- 1974-04-29 DD DD178193A patent/DD113895A5/xx unknown
- 1974-05-15 NL NLAANVRAGE7406523,A patent/NL178000C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 JP JP7904874A patent/JPS5719096B2/ja not_active Expired
- 1974-07-12 BE BE6044686A patent/BE817641A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 US US05/488,233 patent/US4059589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-12 HU HUDE859A patent/HU168194B/hu unknown
- 1974-07-12 IT IT52069/74A patent/IT1016401B/it active
- 1974-07-12 PL PL1974172672A patent/PL101725B1/pl unknown
- 1974-07-12 CH CH966874A patent/CH597152A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 FR FR7424411A patent/FR2241536B1/fr not_active Expired
- 1974-07-12 SU SU742047069A patent/SU677657A3/ru active
- 1974-07-12 CA CA204,676A patent/CA1035774A/en not_active Expired
- 1974-07-12 AT AT579474A patent/AT353287B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2335990B2 (de) | 1980-06-26 |
| DE2335990A1 (de) | 1975-01-30 |
| NL7406523A (nl) | 1975-01-16 |
| DE2335990C3 (de) | 1981-04-02 |
| ES425521A1 (es) | 1976-09-01 |
| CH597152A5 (pl) | 1978-03-31 |
| FR2241536A1 (pl) | 1975-03-21 |
| FR2241536B1 (pl) | 1978-05-26 |
| IT1016401B (it) | 1977-05-30 |
| NL178000C (nl) | 1986-01-02 |
| HU168194B (pl) | 1976-03-28 |
| ATA579474A (de) | 1979-04-15 |
| JPS5058011A (pl) | 1975-05-20 |
| GB1434320A (en) | 1976-05-05 |
| US4059589A (en) | 1977-11-22 |
| AT353287B (de) | 1979-11-12 |
| BE817641A (fr) | 1975-01-13 |
| DD113895A5 (pl) | 1975-07-05 |
| CA1035774A (en) | 1978-08-01 |
| SU677657A3 (ru) | 1979-07-30 |
| JPS5719096B2 (pl) | 1982-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3547917A (en) | 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxamides | |
| US2863874A (en) | Process of preparing 2-aminothiazoles | |
| IL97565A (en) | Processes for the preparation of 2-chloro-5-) chloromethyl or aminomethyl (thiazole and aminomethylthiazole salts | |
| KR100470887B1 (ko) | 3-아미노-2-머캅토벤조산 유도체 및 이들의 제조방법 | |
| EP0483062A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidinderivaten | |
| PL101725B1 (pl) | Method of formylation of organic basic compounds of nitrogen | |
| US3717651A (en) | Thiazoles | |
| US2785176A (en) | Ethylene urea derivatives and process of production | |
| SU513624A3 (ru) | Способ получени производных 2-пиперазинил-тиазола | |
| MATHES | Some mercaptothiadiazines and their intermediate compounds | |
| US2780628A (en) | 2-substituted aromatic thiazoles | |
| US4625025A (en) | Process for producing a 2H-1,3-thiazolidine, 2H-tetrahydro-1,3-thiazine, or 2H-hexahydro-1,3-thiazepine derivative substituted at the 2 position by a nitromethylene group derivative | |
| CA2110652A1 (en) | Process for producing 2-iminothiazoline derivatives and their intermediates | |
| US3187001A (en) | Certain 2, 1-benzisothiazole compounds | |
| US4665172A (en) | Process for producing heterocyclic compound having nitromethylene group as the side chain group | |
| PL81448B1 (pl) | ||
| DE3337859A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzthiazolen | |
| US4354033A (en) | Anthranilic acid esters | |
| US3155655A (en) | Dh chj | |
| US3167564A (en) | New process for the preparation of thiazole compounds | |
| Rowland et al. | Mercurial diuretics. IV. Methoxymercuration of substituted allylureas | |
| CH629195A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryliminothiazolin-loesungen. | |
| US3514451A (en) | Novel 2-substituted 5-nitrofurans and a process for the preparation thereof | |
| KR790000859B1 (ko) | 3,4-디하이드로-2h-1,2-벤조티아진 1,1-디옥사이드의 제조방법 | |
| PL164340B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzotiazyny PL PL |