Przedmiotem wynalazku jest srodek do usuwania lisci z roslin bawelny, jabloni, roslin Hibiscus. winorosli wlasciwej i róz, zawierajacy 1,2,3-tiadia- zolilomoczniki jako substancje czynna oraz ciekle i/lub stale nosniki lub rozcienczalniki i ewentu¬ alnie inne substancje pomocnicze. Duze gospodarcze znaczenie ma kierowane usu¬ wanie lisci ze wzgledu na ulatwienie zbiorów i przyspieszenie dojrzewania w uprawach rolnych i ogrodowych, a takze podczas zwalczania owa¬ dów, grzybów lub bakterii stanowiacych szkodniki roslin. Do tego celu proponowano juz alifatyczne tio- fosforany, zwlaszcza trójtiofosforan trój-n-butylo- wy wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2 965 467. Ta substancja czynna wykazuje jednak nie zawsze zadowalajace dziala¬ nie i utrudnia prace zatrudnionym przy niej lu¬ dziom wskutek nieprzyjemnego zapachu. Stwierdzono, ze znacznie przewyzsza dzialanie znanych srodków, nie wykazujac jednoczesnie ich wad, srodek wedlug wynalazku, zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru lub nizszy rod¬ nik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy ewentualnie zawierajacy w lancuchu jeden lub kilka atomów tlenu lub siarki, R3 oznacza rod¬ nik alkilowy ewentualnie zawierajacy w lancuchu jeden lub kilka atomów tlenu lub siarki, grupe weglowodorowa cykloalifatyczna ewentualnie jed¬ no- lub wielopodstawiona rodnikiem alkilowym, albo aromatyczna grupe weglowodorowa ewentu¬ alnie jedno- lub wielopodstawiona rodnikiem al¬ kilowym i/lub atomem chlorowca i/lub grupa al- kilomerkapto i/lub grupa alkoksylowa i/lub grupa trójfluorometylowa i/lub grupa nitrowa, albo R2 i R3 wraz z atomem azotu tworza grupe morfoli- nowa, piperydynowa lub pirolidynowa, a X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki., Jako substancje czynne o wzorze 1 szczególnie nadaja sie zwiazki, w których Rx oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, na przyklad rodnik metylowy lub etylowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 !5 atomach wegla, na przyklad rodnik metylowy lub etylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, na przyklad rodnik metylowy lub ety¬ lowy, rodnik cykloalkilowy o 5—8 atomach wegla, na przyklad rodnik cyklopentylowy, cykloheksy- Iowy lub metylocykjloheksylowy, albo rodnik fe- nylowy, chlorowcofenylowy, metylofenylowy lub metóksyfenylowy a X oznacza atom tlenu lub siarki. Ze wzgledu na swe silne dzialanie usuwajace liscie srodek wedlug wynalazku moze znalezc za¬ stosowanie na przyklad w szkólkach, uprawach owoców, hodowlach roslin Hibiscus, winnicach, ho¬ dowlach róz, a zwlaszcza w uprawach bawelny. Przygotowane do zbioru josliny lub czesci roslin sa dzieki temu latwiej dostepne, a ponadto srodek O 100 147100 147 3 4 wedlug wynalazku przyspiesza ich dojrzewanie. W odpowiednich warunkach srodowiska tak potrakto¬ wane rosliny tworza potem znów normalne zdro¬ we liscie. Podczas gdy niektóre z podanych roslin upraw¬ nych traca liscie tylko przy specjalnych fizjolo¬ gicznych zalozeniach wzglednie w szczególnych wa¬ runkach srodowiskowych, to rosliny Hibiscus rea¬ guja skrajnie wrazliwie i po potraktowaniu srod¬ kiem wedlug wynalazku zrzucaja liscie w sposób znacznie mniej zalezny od szczególnych warunków. Srodki wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do roslin bawelny, umozliwiajac w niespotykanym dotychczas zakresie stosowanie maszyn do zbio¬ rów. Srodek do usuwania* lisci stosuje sie w ilosci 1—10 000 g substancji czynnej na ha, korzystnie —1000 g substancji czynnej na ha. Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac same, w mieszaninie miedzy soba lub z innymi substancja¬ mi czynnymi. Mozna równiez dodawac inne srodki usuwajace liscie, srodki ochrony roslin lub srodki do zwalczania szkodników. Polepszenie dzialania lub szybkosci dzialania mozna osiagnac na przyklad przez dodatek sub¬ stancji podwyzszajacych czynnosc srodka, takich jak rozpuszczalniki organiczne, srodki zwilzajace i oleje. Powoduje to obnizenie stosowanych ilosci wlasciwej substancji czynnej. Nowe substancje czynne lub ich mieszaniny moz¬ na stosowac w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsypywania, granulaty, roz¬ twory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem ciek¬ lych i/lub stalych nosników wzglednie rozcien¬ czalników i ewentualnie srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów. Jako ciekle nosniki stosuje sie na przyklad wode, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon. sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid, a takze frakcje ropy naftowej. Jako stale nosniki stosuje sie substancje mine¬ ralne, na przyklad tonsil, zel krzemionkowy, talk, kaolin, ataklay, wapien, kwas krzemowy i pro¬ dukty roslinne, na przyklad maczki. Jako srodki powierzchniowo czynne stosuje sie na przyklad ligninosulfonian wapnia, eter polioksy- etyienowy oktylofenolu, kwasy naftalenosulfonówe i ich sple, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, pro¬ dukty kondensacji formaldehydu, siarczany alkoho¬ li tluszczowych oraz podstawione kwasy benzeno- sulfonowe i ich sole. Zawartosc substancji czynnej w preparatach mo¬ ze zmieniac sie w szerokich granicach. Przyklado¬ wo, srodek zawiera okolo 10—80?/o wagowych sub¬ stancji czynnej, okolo 90^-20% wagowych cieklych lub stalych nosników oraz ewentualnie do 20% wagowych substancji powierzchniowo-czynnych. Srodki nanosi sie w znany sposób, na przyklad w postaci cieczy do opryskiwania z woda jako nosnikiem w ilosci okolo 100—1000 • litrów na ha. Nowe srodki' mozna stosowac tez tak zwana meto¬ da „Low Volume" i „Ultra Iow Volume", a takze jako-rtikrógrarmlaty. Zwiazki stosowane jako substancje czynne w srodku wedlug wynalazku sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób, na przyklad droga reakcji odpowiednich zwiazków aminowych z ha¬ logenkami karbamoilu, estrami kwasu chloromrów- kowego lub izocyjanianami albo z fosgenem i na¬ stepna reakcje izocyjanianu wzglednie halogenku karbamoilu z odpowiednia amina. Te zwiazki wy¬ twarza sie analogicznie przy uzyciu analogicznych zwiazków wyjsciowych zawierajacych siarke. Proces wytwarzania zwiazków o wzorze 1 prze¬ biega na przyklad w ten sposób, ze zwiazki o o- gólnym wzorze 2, w którym Rx ma znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji z chlorkami karba¬ moilu o ogólnym wzorze 3, w którym R2, R3 i X maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas, korzystnie zasady nieorganicznej lub trzeciorzedowej zasady organicznej, takiej jak weglan sodu lub trójetyloamina, albo zwiazki o ogólnym wzorze 2 poddaje sie reakcji z estrami kwasu chloromrówkowego lub estrami kwasu chlo- rotiomrówkowego o ogólnym wzorze Cl—CX—O—R4, w którym X ma znaczenie wyzej podane, a R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, na przyklad me¬ tylowy lub etylowy, w obecnosci srodka wiazacego kwas, na przyklad trójetyloaminy i nastepnie dzia¬ la aminami o ogólnym wzorze 4, w którym R2 i R3 maja znaczenie wyzej podane, albo dziala sie naj¬ pierw fosgenem lub tiofosgenem w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwas, na przyklad N,N-dwumetylo- aniliny, z wytworzeniem odpowiedniego izocyjania¬ nu lub chlorku karbamoilu i nastepnie poddaje reakcji z amina o ogólnym wzorze 4, albo w przy¬ padku, gdy R2 oznacza atom wodoru, dziala sie izocyjanianami lub izotiocyjanianami o ogólnym wzorze R3—N=C=X, w którym R3 i X maja zna¬ czenie wyzej podane, w obecnosci katalizatora, ko¬ rzystnie ^zasady organicznej, takiej jak trójetylo¬ amina. Nastepujace przepisy A i B wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej. Przepis A. N-fenylo-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocz- nik. Do 10,1 g (0,1 moli) 5-amino-l,2,3-tiadiazolu do¬ daje sie 75 ml czterowodorofuranu i 11,5 ml (0,106 moli) izocyjanianu fenylu. Oprócz tego dodaje sie jeszcze 0,1 ml trójetyloaminy jako katalizatora. Po pozostawieniu przez noc wydzielaja sie pierw¬ sze krysztaly. Rozpuszczalnik usuwa sie przez od¬ parowanie pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc przekrystalizowuje z izopropanolu, otrzymujac produkt o temperaturze topnienia 217°C (rozklad). Wydajnosc wynosi 16,9 g (76,7°/© wydajnosci teore¬ tycznej). Przepis B. N-etylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo- -5)-mocznik. 11,05 g (0,05 moli) 5-fenoksykarbonyloamino-l,2,3- tiadiazolu wytworzonego w znany sposób z 5-ami- no-l,2,3-tiadiazolu i estru fenylowego kwasu chlo- romrówkowego rozpuszcza sie w 100 ml N,N-dwu- metyloformamidu i zadaje 12,6 g (0,1 moli) N-ety- loaniliny. Mieszanine otrzymuje sie mieszajac w ciagu 6 godzin w temperaturze 90—100°C. Po ochlo¬ dzeniu mieszanine reakcyjna rozciencza sie wodar przy czym mocznik wydziela sie w postaci jasno- - 40 45 50 55 60 O\ 100147 6 "brunatnego osadu. Produkt odsysa sie, przemywa benzenem i suszy. Otrzymuje sie 10,2 g (82,1% wydajnosci teoretycznej) czystego mocznika o tem¬ peraturze topnienia 200°C {rozklad). W analogiczny sposób otrzymuje sie nastepujace, zwiazki N-(4- chlorofenylo)- N'- 1,2,3- tiadiazolilo- 5- mocznik, temperatura topnienia 256°C (rozklad), N-cykloheksylo-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, tem¬ peratura topnienia 215°C (rozklad), N-(3-chlorofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, temperatura topnienia 244°C (rozklad), :N-(4-metylofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 228°C (rozklad), ^-(3-metylofenylo)-N,-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 208°C (rozklad), N-(3,4- dwuchlorofcnylo)- N' -(l,s,3- tiadiazolilo-5)- mocznik, temperatura topnienia 236°C (rozklad), N-metylo-]SI,-(lJ2,3-tiadiazolilo-5)-moicznik, tempera¬ tura topnienia 174°C, N,N- dwumetylo -N'- (1,2,3- tiadiazolilo-5)- mocznik, temperatura topnienia 222°C (rozklad),. N,N-dwumetylo-N,-metylo-N/-(l,2,3-tiadiazolilo-5)- mocznik, temperatura topnienia 129°C, N-metylo-N'-metylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocz^ nik, temperatura topnienia 221°C, ^-fenylo-N,-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-tiomocznik, tempe¬ ratura topnienia 205°C (rozklad), N-(4-chlorofenylo)-N/-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-tiomocz- nik, temperatura topnienia 213°C (rozklad), N-metylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 184°C (rozklad), N-etylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)mocznik, temperatura topnienia 200°C (rozklad), ^-propylo-N-fenylo-N,-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 190°C (rozklad), - N-butylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 198°C (rozklad), N-(2-chlorofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 237°C (rozklad), N-(2-metylofenylo)-N/-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-macznik, temperatura topnienia 197°C (rozklad), N-(2-nitrofenylo)-N/-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, temperatura topnienia 229°C (rozklad), N-(3-nitrofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, temperatura topnienia 252°C (rozklad), N-metylo-N-(2-metylofenylo)-N'.-(l,2,3-tiadiazolilo- -5)-mocznik, temperatura topnienia 215°C (rozklad). Sa to substancje krystaliczne, np. bardzo trudno rozpuszczalne w weglowodorach alifatycznych i a- romatycznych oraz w wodzie, a w zaleznosci od rodzaju podstawników latwo rozpuszczalne w po¬ larnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak aceton, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwu- metylowy i dwumetyloforrhamid. Produkty wyjsciowe do wytwarzania substancji, czynnych srodka wedlug wynalazku sa znane lub mozna je wytwarzac w znany sposób. Niektóre ze zwiazków stosowanych w srodku wedlug wyna¬ lazku juz proponowano jako srodki do regulowania wzrostu roslin. Srodkie te wywieraja przy tym efekt hamujacy, którego skutkiem jest opóznienie wegetatywnego wzrostu (opis potentowy RFN nr 2 234 816). Stwierdzenie dla tych zwiazków dzialania wply¬ wajacego na opadanie lisci jest szczególnie nieocze- 40 45 50 55 60 65 kiwane, gdyz dzialanie to stanowi przeciwienstwo znanego efektu opózniajacego. Podane nizej przyklady objasniaja blizej dziala¬ nie i sporzadzanie srodka wedlug wynalazku. Przyklad I. Posadzone w doniczkach mlode sadzonki bawelny traktuje sie w stadium 5—6 lisci wlasciwych. Nanoszone w 500 litrach wody na ha ilosci srodka wedlug wynalazku oraz srodka po¬ równawczego podane sa w ponizszej tablicy. Po uplywie 14 dni od momentu traktowania okresla sie liczbe wystepujacych jeszcze lisci wlasciwych, przy czym wyniki podaje sie jako procentowe u- suniecie lisci w stosunku do liczby lisci wlasci¬ wych przed traktowaniem, (tablica nr I), Tabl « Substancja czynna N-ienylo-N'-l,2,3-tia- diazolilo-5-mocznik Srodki porównawcze trójfosforan trój-n- . butylowy chloran sodu nietraktowane ica I Kg sub¬ stancji czynnej na ha 0,5 0,7 1 0 Usuniecie lisci w % 94,4 38,9 0 0 Analogiczny efekt uzyskuje sie równiez pray za¬ stosowaniu nastepujacych substancji czynnych: N-(4-chlorofenylo)-N,-l,2,3-tiadiazoliro-5-mocznik, N-cykloheksylo-N'-1,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N- (3-chlorofenylo)-N'-1,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N-(4-metylofenylo)-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N-(3-metylofenylo)-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocz- nik, N-metylo-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N,N-dwumetylo-N'-l,2,3-tiadiazolUo-5-mocznik, N,N-dwumetylo-N'-metylo-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5- mocznik, N-metylo-N'-metylo-N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznik, N-fenylo -N'-1,2,3-tiadiazolilo-5-tiomocznik, N-(4-chlorofenylo)N'-1,2,3-tiadiazolilo-5-tiomocznik, N-metylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-etylo-N-fenylo-N'-( 1,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-propylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-propylo-N-fenylo-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-butylo-N-fenylo-N^d^^-tiadiazolilo-SJ-mocznik, N-(2-chlorofenylo)-N,-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-(2-metylofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-(2-nitrofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, N-(3-nitrofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznik, - N-metylo-N-(2-metylofenylo)-N'-(l,2,3-tiadiazolilo- )-mocznik. Przyklad II. Posadzone w doniczkach sadzon¬ ki bawelny traktuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I w stadium rozpoczynajacego sie tworze¬ nia paczków kwiatowych. Wyniki doswiadczenia podane isa w nastepujacej tablicy nr II. Przyklad III. Sadzonki bawelny traktuje sie w sposób opisany w przykladzieI w stadium two-7 TablicaII Substancja czynna N-fenylo-N'-l,2,3-tiadia- zolilo-5-mocznik N-fenylo-N'-l,2,3-tiadia- zolilo-5-mocznik l-(2-metylofenylo)-3- -(l,2,3-tiadiazolilo-5)- mocznik l-(2-metylofenylo)-3- -(l,2,3-tiadiazolilo-5)- mocznik Srodek porównawczy: trójtiofosforan trój-n- butylowy nietraktowane Kg sub¬ stancji czynnej 1 na ha 0,5 0,5 0,5 0,5 0,7 0 Utrata lisci w % 91,0 90,4 87,1 92,3 72,0 0 | rzenia sie paczków kwiatowych. Wodne zawiesiny zawieraly czesciowo jako dalszy dodatek sulfotle¬ nek dwumetylowy w podanym stezeniu. Wyniki w nastepujacej tablicy potwierdzaja podwyzszeniu dzialania uzyskane wskutek dodatku sulfotlenku dwumetylowego. (tablica nr III). Tablica III 1 Substancja czynna N-fenylo-N'-1,2,3- tiadiazolilo-5-mocz¬ nik (I) sulfotlenek dwu- metylowy (II) I+II I+II kg/ha I 0,05 0,05 0,05 II ,0 0,15 ,0 Utrata lisci w % 81,8 0 83,7 ' 95,6 | Przyklad IV. Sadzonki bawelny traktuje sie w sposób opisany w przykladzie I w stadium doj¬ rzalosci torebek nasiennych. Wodne zawiesiny za¬ wieraly jako dalszy dodatek nie fitotoksyczny olej parafinowy czesciowo w zestawieniu z sulfotlen- Tablica IV Substancja czynna N-fenylo-N% 1,2,3-tiadiazolilo- -5-mocznik (I) piej parafinowy (II) Sulfotlenek dwu- metylowy (III) I+II I+II I+II+III kg/tia I 1 III- II ,0- 0,5 ,0 2,5 III ,0 2,5 Utrata lisci w % 45,0 0 0 61,8 81,8 94,1 10147 8 kiem dwumetylowym w podanych stezeniach. Wy¬ niki podane sa w nastepujacej tablicy, ukazujac podwyzszenie dzialania usuwajacego liscie spowo¬ dowane dodatkami, (tablica nr IV) . Pizyklad V. Drzewka owocowe (Cox Orange Renette) spryskuje sie po uplywie 14 dni po kwit¬ nienia 0,03% i 0,09% wodna zawiesina N-fenylo- -N'-l,2,3-tiadiazolilo-5-mocznika. Prowadzi to do odpadania lisci przy mlodych cilugopedach, co jed- io nak nie wplywa na dalszy wzrost Przyklad VI. Mlode sadzonki Hibiscus rosa- sinensis opyla sie wodna zawiesina N-fenyló-N'- 1,2,3-tiadiazolilo-5-mocznika w ilosciach odpowia¬ dajacych 0,005 kg/ha, 0,05 kg/ha i 0,5 kg/ha. Nie- zaleznie od zastosowanych dawek listowie calkowi¬ cie opadlo po uplywie kilku dni po traktowaniu. Podobny efekt uzyskuje sie przy zastosowaniu l-butylo-l-fenylo-3-(l,2,3-tiadiazolilo-5)-mocznika, podczas gdy przy uzyciu trójtiofosforanu trój-n- butylowego nie nastepuje utrata lisci ani przy dawce 0,05 ani 0,5 kg/ha. Przyklad VII. Sporzadza sie proszek zwilza¬ ny o nastepujacym skladzie: 50,0% wagowych N-fenylo-n'-l,2,3-tiadiazolilo-5- mocznika jako substancji czynnej 1,0% wagowy srodka zwilzajacego, na podstawie^ soli sodowej kwasu alikilonaftalenosulfonowego ,0% wagowych substancji powierzchniowo czynnej na podstawie soli wapniowej kwasu lignincsiilfonowego 29,0% wagowych krzemianu glinu jako nosnika. Skladniki miele sie w dezyntegratorze na sub¬ telny proszek, uzyskujac gotowy do stosowania srodek, który mozna rozcienczac woda do otrzy- mania zadanej zawiesiny. Przyklad VIII. Sporzadza sie roztwór sub¬ stancji czynnej o nastepujacym skladzie: ,0% wagowych N-fenylo-n'-l,2,3-tiadiazolilo-5- mocznika, 40 40,0% wagowych sulfotlenku dwumetylowego 40,0% wagowych ksylenu. Substancje czynna miesza sie z innymi skladni¬ kami, uzyskujac gotowy do stosowania roztwór, który mozna nanosic sposobem Ulfcra*-low-Volume, 45 na przyklad za pomoca samolotów. Po zmieszaniu ze srodkami powierzchniowo czyn¬ nymi, na przyklad emulgatorami, otrzymuje sie tak zwane koncentraty emulsyjne, które stosuje sie po rozcienczeniu woda. 50 PL PL PL PL PL PL