NO904652L - Katalysatorer for olefin- og parafinomdanning. - Google Patents

Description

Enkle aromatiske molekyler slik som benzen, toluen og xylen er nøkkelkomponenter og byggestener i mange retninger i moderne industrialiserte samfunn. De finner anvendelse som byggestener og mellomprodukter i syntetisk fiberfremstilling slik som polyestere og nylon, og mellomprodukter i plast som fremstilles i store volumer slik som polystyren. De finner også anvendelse som komponenter i spesielle hydrokarbonopp-løsningsmidler. Tilførselen av disse aromatiske molekylene til den moderne industrien er således av avgjørende viktig-het.

Med det omfattende ønske å regulere luftforurensningen, spiller små aromatiske molekyler, særlig toluen og xylen, en viktigere rolle som oktanforsterker i bensin som ikke er tilsatt bly. Dette økende behov for mindre aromatiske molekyler øker deres verdi relativt i forhold til andre hydrokarbonmolekyler.

I motsetning har parafiniske molekyler, særlig lineære molekyler som har lavt oktantall, blitt mindre gunstige som bensinkomponenter. Parafiner er tilgjengelig fra en lang rekke kilder. F.eks. under utvinning av naturgass blir en stor mengde parafiner, vanligvis kjent som kondensat og parafiniske gasser, referert til som LPG, ofte produsert sammen med gassen. Parafiner sammen med mindre olefiner blir også fremstilt i store mengder fra raffineringsoperasjoner slik som katalytisk krakking og hydrokrakking.

Den langt største kilden til parafinisk materiale er i naftafraksjonen til råolje. I mange årtider har petroleum-raffineringsindustrien anvendt denne væskefraksjonen som en kilde til aromater i fremgangsmåten kjent som katalytisk forbedring. Katalytisk forbedring er en storskalaoperasjon som anvender kostbar platina basert på katalysatorer og krever store anlegg med høyt trykk. De fleste forbedrende prosessene passer ikke for å omdanne enten de lette parafinene eller LPG til aromater.

Det har nylig blitt vist at den minste parafinen, metan (som er den største komponenten naturgass), kan oksidativt bli koblet til etylen; den minste olefinen. Etylen kan bli omdannet til transportdrivstoff ved å anvende surgjort zeolittkatalysatorer. Dette åpner veien for masseomdannelse av naturgass til drivstoff.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille små aromatiske molekyler fra parafiner, koking fra etan oppover, og olefiner fra etylen oppover, ved å anvende katalysatorer og prosessanlegg som er rimeligere enn katalytisk forbedring.

Oppfinnelsen vedrører omdanning av parafiner og olefiner til aromater med zeolittkatalysatorer. Omdanning av parafiner og olefiner til aromater har blitt beskrevet i australsk patent 509285 (til British Petroleum plc). Dette patentet beskriver fremstillingen og anvendelsen av galliumimpregnert og ione-byttet ZSM-5-zeolittkatalysatorer. Australske patenter 479875 og 484974 (begge til Mobil Oil Corp. ) beskriver anvendelse av sinkutbyttet zeolitt for å gjennomføre parafinomdanning til et aromatisk rikt produkt.

Prosessene over utnytter en konvensjonelt syntetisert ZSM-5-zeolitt som deretter blir impregnert eller byttet med det forfremmende metall enten gallium eller sink. Konvensjonelt syntetisert ZSM-5-zeolitt inneholder aluminium i krystall-gitteret.

Zeolitter med gallium i gitteret har vært kjent i lang tid (se "Zeolite Molecular Sleves" av D.W. Breck utgitt i 1974). Zeolittkatalysatorer med gallium i gitteret har blitt beskrevet i Australsk patent 558232 (til Shell International Research Maatschappij B.V.). Dette patentet beskriver galliumsammensetninger laget fra geler med et silisiumoksid/gallium-molforhold fra 25-100. Så vel som aromatisk rike væsker ga disse katalysatorene en høy selektivitet til hydrogengass. Slikt biprodukthydrogen er nyttig i utviklede sentra der det er et økende behov for molekylært hydrogen. Hvis hydrogengassen imidlertid ikke kan benyttes på stedet med aromatisk fremstilling, vil dens tilstedeværelse i biproduktgassene senke energiinnholdet (i volumet) av biproduktet som gjør den mindre nyttig som et drivstoff og legger en hemming på salg av biproduktet til andre brukere.

Det er oppdaget at en forbedret katalysator kan bli laget fra en zeolitt som er syntetisert fra en silikatgel som inneholder en galliumkilde og som i hovedsak ikke inneholder noe aluminium. Etter krystalliseringen av gelen og overføring av zeolitten til syreformen, kan nevnte zeolitt fordelaktig bli anvendt til omdannelse av parafiner og olefiner fra etan og etylen oppover til aromater eller aromatisk rike bland-ingsråstoffer og en høyenergi-inneholdt hydrokarbongass (i volum), uten videre ionebytte eller impregnering med gallium eller sink. Nevnte silikatgel har fortrinnsvis et silisiumoksid/gallium-molforhold >10, og silisiumoksid/aluminiumoksid-molforhold >100, aluminiumoksid kommer fra vanlige urenheter i utgangsmaterialene. Omdanningen av parafinene og olefinene forekommer ved temperaturer fortrinnsvis fra 300" C oppover, og et lavt trykk i fravær av tilsatt hydrogen.

Zeolittkatalysatorer er et avgjørende trekk ved oppfinnelsen. Zeolitter og zeolittlignende materiale er beskrevet i "Zeolite Molecular Sleves" av D.W. Breck utgitt i 1974. Av særlig interesse er zeolitter fra ZSM-5-famllien og noen av disse er beskrevet i australske patenter 424568, 446123, 450820 og 458708 (alle til Mobil Oil Corp.).

Zeolittene i oppfinnelsen er kjennetegnet ved en åpen poret struktur som vil tillate inntreden av parafiniske molekyler, og viktigere er utgangen av de små aromatiske molekylene som er interessante. De interessante zeolittstrukturene kan være kjennetegnet ved vakuummikrobalanseabsorpsjon ved å anvende enkle forgrenede parafiner slik som 3-metylpentan som absorberingsmiddel. Zeolittene av interesse vil, i hydrogen eller syreform av zeolitten, absorbere mer enn 2 vekt-# av absorbentmidlet ved et trykk på 2 kPa. En annen måte å vurdere hensiktsmessigheten av strukturen vil være fra krystallografiske bevis, hvis der zeolitten har porer som er større enn ca. 5 Å i størrelse, da vil zeolittstrukturen være hensiktsmessig.

Zeolitter blir vanligvis sett på som krystallinske aluminium-silikater selv om det nå er kjent at kombinasjoner av mange andre elementer kan gi åpne porestrukturer som tilsvarer aluminium-silikatzeolittene. Et framtredende trekk ved zeolittmaterialene i denne oppfinnelsen er at de blir dannet i en gallo-silikatform, dvs. gallium er substituert for aluminium i syntesen av zeolitt og zeolittstrukturen er i hovedsak fri for aluminium. Det er kjent at aluminium er en vanlig urenhet i gallium- og silisiumoksidkildematerialene og små mengder aluminium kan være tilstede. Således vil zeolittkatalysatorene i oppfinnelsen ha et silisiumoksid/- aluminiumoksidmolforhold på minst 100.

Et spesielt trekk ved gallo-silikatene i denne oppfinnelsen er at gallium ble tilsatt på syntesetidspunktet. Metoder for tilsetting av gallium innbefatter som oksid eller som et oppløselig salt slik som galliumnitrat, som er tilsatt til syntesegelen før zeolitten blir krystallisert. Det er fordelaktig at et silisiumoksid/galliumoksid-molforhold er minst 10, selv om lavere forhold kan bli anvendt.

Et annet trekk ved zeolittene i oppfinnelsen er at zeolitten vil ha evne til å bli overført til en faststoff-Bronsted-syre. Metoden som dette ble oppnådd på var avhengig av den spesielle zeolitten som ble anvendt. Mange metoder er beskrevet i litteraturen. Noen zeolitter har ikke evne til å bli overført og strukturkallaps vil forekomme og dette reduserer zeolittenes evne til å absorbere aktuelle enkle forgrenede parafiner.

For å bli nyttige vil zeolitten bli fabrikkert som er faststoffpartikkel, brikke eller pellet. Denne fremstillingen kan eller kan ikke kreve hjelp av et bindemiddel eller inert fortynningsmateriale. Valget av bindemiddel og partikkel-størrelse vil bli bestemt av engineering-kravene til utstyret som katalysatoren skal bli anvendt. Til en fast reaktor kan tabletter på 5 mm eller mer i diameter være valget. Til en virvelsjIktreaktor kan en mindre partikkelstørrelse, 30-100 pm med høy sliteresistens, bli valgt. Slike fabrikkerte katalysatorer kan nødvendiggjøre blanding av zeolitten med fortynningsmidler slik som aluminiumoksid eller leire, f.eks. bentonitt. I noen tilfeller trenger ikke bindemidlet å være totalt inert, men kan frembringe en ko-katalytisk rolle, f.eks. ved å bringe ytterligere syreseter eller dehydrogener-ingsfunksjon til den endelige katalysatorsammensetningen.

Katalysatoren i oppfinnelsen blir anvendt til å omdanne parafinisk eller olefiniske hydrokarboner ved kontakt med råstoffene i gassfasetilstand. Det parafiniske råstoffet kan strekke seg fra LPG til tunge naftaer, være individuelle komponenter slik som propan, eller vidtrekkende blandinger. Tilstede med parafinet kan være nafteniske materialer, cyklo-parafiner, olefiner, slik som etylen eller propylen eller aromater. Parafinene kan være forgrenede eller lineære eller en hvilken som helst blanding. Råstoffet kan være meget rikt på olefiner. På en tilsvarende måte kan olefinråstoffet være meget rikt på parafiner, være lineær eller forgrenet eller en hvilken som helst blanding eller inneholde aromater.

Olefinene av interesse kan være etylen, fremstilt ved pyrolyse av høyere hydrokarboner eller som produkt av oksidativ kobling av metan eller høytemperaturkatalytisk pyrolyse av metan. Olefiner slik som propylen blir fremstilt som biprodukt i den katalytiske krakkingen av hydrokarbonene. I disse tilfellene vil olefintilførselen Inneholde betydelige mengder parafin fra metan fremover i molekylvekt. Omdanningsforholdene som blir anvendt vil avhenge av råstoffenes natur. På den ekstreme siden er produktene fra oksidativ kobling av metan der etylen og etan kan bli fortynnet med et stort overskudd metan. Den effektive omdanningen av parafiner og olefiner i et slikt råstoff kan best gjennomføres ved høye temperaturer f.eks. 600-700°C og relativt lav romhastighet, f.eks. 0,1 hr-<1>. I de fleste tilfeller vil imidlertid omdanningsforholdene være mye mindre strenge. For en typisk tilførsel av C3og høye parafiniske hydrokarboner, foregår omdanningen ved å bringe råstoffet i kontakt ved en temperatur fra 350 til 600°C, fortrinnsvis 400 til 550°C og en vekttime-romhastighet som er i området fra 0,1 til 20 hr-<1>, fortrinnsvis 0,5 til 5 hr"<1>. For et råstoff som i hovedsak omfatter olefiner, kan omdanningen foregå ved lavere temperatur, f.eks. 300°C.

Det er ikke satt noen grenser for trykket i prosessen, men en særlig fordel er at omdanning kan bli gjennomført ved et relativt lavt trykk, dvs. ca. 100 til 1000 kPa og således unngå kravene til høytrykksutstyr.

Et framtredende trekk ved katalysatorene og fremgangsmåten i oppfinnelsen er at ikke noe ytterligere hydrogen trenger å bli tilsatt til råstoffet; dette i motsetning til katalytisk forbedring som vanligvis blir gjennomført i nærvær av et vesentlig hydrogenpartlaltrykk.

Et annet fremtredende trekk er energiinnholdet, uttrykt i volum av biproduktgassen.

Når parafiner slik som butan blir omdannet til aromater over katalysatorer i oppfinnelsen, er de viktigste lette bi-produktene hydrogen, metan, etan, etylen, propan og propylen. Etter separering av væskeproduktene kan noen av disse lette gassformige produktene bli resirkulert for å øke det samlede utbytte av aromater (prinsipielt ved omdanning av alle olefinene og de fleste av propanene). Imidlertid vil metan og etan ikke bli omdannet og vil måtte bli renset fra systemet sammen med noe resterende olefin og propan. Til anvendelse som drivstoff (enten i anlegget eller eksportert til en annen bruker) er det viktig å maksimalisere energiinnholdet, uttrykt i volumer, av disse rensede gassene. Ved å anvende butan eller en høyere homolog vil katalysatoren i oppfinnelsen gi et lett gassformig biprodukt som inneholder metan, etan og propan, med en energiinnhold som er høyere enn 33,53 kJ/dm<3>. Ved å starte fra metan vil katalysatoren i denne oppfinnelsen gi et lett gassformig produkt som inneholder metan og etan, med et energiinnhold som er høyere enn 29,80 kJ/dm<3>.

Mange modifikasjoner til de foretrukne utformingene og eksemplene kan bli gjort uten å avvike fra omfanget og rekkevidden av oppfinnelsen.

Oppfinnelsen blir videre illustrert av følgende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksemplet illustrerer syntese av zeolitten i oppfinnelsen .

En gel ble laget ved å blande sammen natriumhydroksid (7,4 g) oppløst i vann (50,0 g), en dispersjon av silisiumoksid (laget fra Cab-O-Sil™ (133,4 g), vann (800 g) og gallium-nitratoppløsning (230 ml, 0,179 M)), og en oppløsning med tetra-n-propylammoniumbromid (73,9, g) i vann (200 g). Etter blanding ble natriumklorid (250 g) blandet i. pH i gelen ble justert til 11,3 ved tilsetning av en ytterligere porsjon med natriumhydroksidoppløsning (45 ml med 10% v/v). Zeolittgelen hadde et silisiumoksid/gallium-molforhold på 107. Zeolitten ble krystallisert i en omrørt autoklav ved 170°C i løpet av 16 timer. Det således lagde produktet ble overført til syreformen ved ionebytte med ammoniumnitratoppløsning, etterfulgt av kalsinering til 500"C. Ionebytte og kalsi-neringstrinnet ble gjentatt.

Produktzeolitten viste seg å være av ZSM-5-strukturen ved pulver-røntgendiffraksjon. Vakuum-mikrobalansestudier ga 11,4$ n-heksan og 7,6$ 3-metylpentanabsorpsjon ved 2 kPa.

Før anvendelse ble zeolitten fabrikkert til 3 mm tabletter ved å anvende Catapel™, en pseudo-boehmittaluminiumoksidfase som bindemiddel, (1:4 v/v).

Eksempel 2

Dette eksemplet illustrerer anvendelse av en katalysator fremstilt på måten beskrevet over.

Katalysatoren (10 g) ble tømt i en rustfri stålreaktor med konvensjonell nedstrømsgeometri. Flytende råstoff ble inndampet i en forhåndsvarmer og aromatisk rikt produkt oppsamlet ved å anvende en kondensator plassert umiddelbart etter reaktoren, før anvendelse ble katalysatoren tørket i en damp med nitrogen i 3 timer ved 400"C. De følgende resultatene ble oppnådd ved 500°C og en romhastighet (WHSV) på 1 hr-<1>. Analyse ble gjennomført ved gasskromatografi. På grunn av den lille skalaen i denne testen, illustrerer disse resultatene mer typen råstoff som kan bli bearbeidet. Resultatene over viser at katalysatoren i oppfinnelsen har evne til å omdanne en lang rekke med parafiniske råstoffer, fra propan oppover til aromater. Omdanningen av olefiner slik som propen og butener til aromatisk rike produkter er også illustrert.

Eksempel 3

Dette eksemplet sammenligner katalysatoren i oppfinnelsen med katalysatorer av tidligere teknikk fremstilt ifølge australsk patent 509285 ved impregnering av en ZSM-5-zeolitt med et sllisiumoksid/aluminiumoksid-forhold på 70 med gallium-nitratoppløsning. Prøvene ble oppnådd ved begynnende våthet ved å anvende IM galliumnitrat - alternativ-1 - og 2M galliumnitrat - alternativ-2. Utstyret som ble anvendt var som i eksempel 2. n-pentan ble tilført over katalysatoren ved 500°C, en romhastighet på 1 hr~<l>og ved 1 atm. trykk.

Eksemplet viser den høyere konsentrasjonen av aromater som kan bli oppnådd ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen.

Eksemplene 4- 8

Disse eksemplene illustrerer omdanning av lette hydrokarbon-gasser slik som blandede butaner eller propan som kan bli omdannet til aromater ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. Omdanningen foregikk i en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator laget som i eksempel 1. Resultatene av testene er vist i tabell 3.

Eksemplene 9- 12

Disse eksemplene illustrerer omdanning av lette parafiniske væsker slik som blandede pentaner, blir enkelt omdannet til aromater ved å anvende katalysatorene I oppfinnelsen. Omdanningen I en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator ble gjort som i eksempel 1. Resultatene av undersøkelsen er vist i tabell 4.

Eksempel 13

Dette eksemplet Illustrerer omdanning av en lett nafta avledet fra naturgass til et aromatisk rikt råprodukt ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. Omdanningen foregikk i en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator laget som i eksempel 1. Resultatene fra undersøkelsene er vist i tabell 5.

Eksemplene 14- 16

Disse eksemplene illustrerer omdanning av etylen til aromater ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. To katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (eksemplene 14 og 15). En annen katalysator basert på konvensjonell ZSM-5 med silisiumoksid/aluminium-forhold på 71 ble anvendt av sammenligningshensikter (eksempel 16). Omdanningen var i en konvensjonell nedstrømsreaktor ved å anvende 50 g av katalysatoren, som, for å kontrollere den meget eksoterme etylenomdanningen, ytterligere ble fortynnet med 50 g med inerte (Denstone™ Balls). Resultatene fra undersøkelsen er gitt i tabell 6.

Selv om omdanning og væskeutbyttene er tilsvarende, viser resultatene at katalysatoren i oppfinnelsen øker det aromatiske innholdet av den flytende bensinen som blir f remstilt.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for omdanning av parafiner, olefiner eller en blanding av begge til en hydrokarbonprodukt som er rikt på aromater og et gassformig produkt som har et høyt energiinnhold, karakterisert ved at prosessen omfatter at man bringer en strøm med parafiner, olefiner eller en blanding av begge i kontakt med en katalysator, der nevnte katalysator omfatter et krystallinsk gallium-sillkat fra ZSM-5-famillen, fremstilt fra en gallium-silikatgel, der det molare forhold mellom silisiumoksid og aluminiumoksid i gelen er minst 100:1 og det molare forhold mellom silisiumoksid og galliumoksid blir utvalgt for å fremstille et hydrokarbonprodukt som inneholder minst 25 vekt-# aromater og et gassformig produkt som har et energiinnhold på minst 29,80 kJ(dm <3> (hovedmengden), nevnte forhold mellom silisiumoksid og galliumoksid ligger i området fra 80:1 til 115:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har et forhold mellom silisiumoksid og galliumoksid som ligger mellom 100 og 115.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har et forhold mellom silisiumoksid og galliumoksid på 107.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at parafinet er propan, en høyere homolog eller en blanding av disse.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at parafinen er butan, en høyere homolog eller en blanding av disse.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at olefinet er etylen, en høyere homolog eller en blanding av disse.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at hydrokarbonproduktet er rikt på benzen, toluen eller xylener eller blandinger av disse.

8. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3 og 5, karakterisert ved at det gassformige produktet har et energiinnhold som er høyere enn 33,53 kJ/dm <3> .