NO904652L

NO904652L - Catalysts for olefin and paraffin conversion.

Info

Publication number: NO904652L
Application number: NO90904652A
Authority: NO
Inventors: Duncan Seddon
Original assignee: Duncan Seddon
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1990-10-26
Also published as: NO904652D0

Description

Enkle aromatiske molekyler slik som benzen, toluen og xylen er nøkkelkomponenter og byggestener i mange retninger i moderne industrialiserte samfunn. De finner anvendelse som byggestener og mellomprodukter i syntetisk fiberfremstilling slik som polyestere og nylon, og mellomprodukter i plast som fremstilles i store volumer slik som polystyren. De finner også anvendelse som komponenter i spesielle hydrokarbonopp-løsningsmidler. Tilførselen av disse aromatiske molekylene til den moderne industrien er således av avgjørende viktig-het. Simple aromatic molecules such as benzene, toluene and xylene are key components and building blocks in many directions in modern industrialized societies. They are used as building blocks and intermediate products in synthetic fiber production such as polyesters and nylon, and intermediate products in plastics that are produced in large volumes such as polystyrene. They also find use as components in special hydrocarbon solvents. The supply of these aromatic molecules to modern industry is thus of crucial importance.

Med det omfattende ønske å regulere luftforurensningen, spiller små aromatiske molekyler, særlig toluen og xylen, en viktigere rolle som oktanforsterker i bensin som ikke er tilsatt bly. Dette økende behov for mindre aromatiske molekyler øker deres verdi relativt i forhold til andre hydrokarbonmolekyler. With the widespread desire to regulate air pollution, small aromatic molecules, especially toluene and xylene, are playing a more important role as octane enhancers in unleaded gasoline. This increasing need for smaller aromatic molecules increases their value relative to other hydrocarbon molecules.

I motsetning har parafiniske molekyler, særlig lineære molekyler som har lavt oktantall, blitt mindre gunstige som bensinkomponenter. Parafiner er tilgjengelig fra en lang rekke kilder. F.eks. under utvinning av naturgass blir en stor mengde parafiner, vanligvis kjent som kondensat og parafiniske gasser, referert til som LPG, ofte produsert sammen med gassen. Parafiner sammen med mindre olefiner blir også fremstilt i store mengder fra raffineringsoperasjoner slik som katalytisk krakking og hydrokrakking. In contrast, paraffinic molecules, particularly linear molecules that have a low octane number, have become less favorable as gasoline components. Kerosene is available from a wide variety of sources. E.g. during the extraction of natural gas, a large amount of paraffins, commonly known as condensate and paraffinic gases, referred to as LPG, are often produced along with the gas. Paraffins along with minor olefins are also produced in large quantities from refining operations such as catalytic cracking and hydrocracking.

Den langt største kilden til parafinisk materiale er i naftafraksjonen til råolje. I mange årtider har petroleum-raffineringsindustrien anvendt denne væskefraksjonen som en kilde til aromater i fremgangsmåten kjent som katalytisk forbedring. Katalytisk forbedring er en storskalaoperasjon som anvender kostbar platina basert på katalysatorer og krever store anlegg med høyt trykk. De fleste forbedrende prosessene passer ikke for å omdanne enten de lette parafinene eller LPG til aromater. By far the largest source of paraffinic material is in the naphtha fraction of crude oil. For many years, the petroleum refining industry has used this liquid fraction as a source of aromatics in the process known as catalytic upgrading. Catalytic upgrading is a large-scale operation that uses expensive platinum based catalysts and requires large, high-pressure facilities. Most upgrading processes are not suitable for converting either the light paraffins or LPG to aromatics.

Det har nylig blitt vist at den minste parafinen, metan (som er den største komponenten naturgass), kan oksidativt bli koblet til etylen; den minste olefinen. Etylen kan bli omdannet til transportdrivstoff ved å anvende surgjort zeolittkatalysatorer. Dette åpner veien for masseomdannelse av naturgass til drivstoff. It has recently been shown that the smallest kerosene, methane (which is the largest component of natural gas), can be oxidatively coupled to ethylene; the smallest olefin. The ethylene can be converted into transport fuel by using acidified zeolite catalysts. This opens the way for mass conversion of natural gas into fuel.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille små aromatiske molekyler fra parafiner, koking fra etan oppover, og olefiner fra etylen oppover, ved å anvende katalysatorer og prosessanlegg som er rimeligere enn katalytisk forbedring. The purpose of the present invention is to produce small aromatic molecules from paraffins, boiling from ethane upwards, and olefins from ethylene upwards, by using catalysts and processing facilities that are less expensive than catalytic improvement.

Oppfinnelsen vedrører omdanning av parafiner og olefiner til aromater med zeolittkatalysatorer. Omdanning av parafiner og olefiner til aromater har blitt beskrevet i australsk patent 509285 (til British Petroleum plc). Dette patentet beskriver fremstillingen og anvendelsen av galliumimpregnert og ione-byttet ZSM-5-zeolittkatalysatorer. Australske patenter 479875 og 484974 (begge til Mobil Oil Corp. ) beskriver anvendelse av sinkutbyttet zeolitt for å gjennomføre parafinomdanning til et aromatisk rikt produkt. The invention relates to the conversion of paraffins and olefins into aromatics with zeolite catalysts. Conversion of paraffins and olefins to aromatics has been described in Australian patent 509285 (to British Petroleum plc). This patent describes the preparation and use of gallium-impregnated and ion-exchanged ZSM-5 zeolite catalysts. Australian patents 479875 and 484974 (both to Mobil Oil Corp.) describe the use of zinc-exchanged zeolite to carry out paraffinization to an aromatic-rich product.

Prosessene over utnytter en konvensjonelt syntetisert ZSM-5-zeolitt som deretter blir impregnert eller byttet med det forfremmende metall enten gallium eller sink. Konvensjonelt syntetisert ZSM-5-zeolitt inneholder aluminium i krystall-gitteret. The processes above utilize a conventionally synthesized ZSM-5 zeolite which is then impregnated or exchanged with the promoting metal either gallium or zinc. Conventionally synthesized ZSM-5 zeolite contains aluminum in the crystal lattice.

Zeolitter med gallium i gitteret har vært kjent i lang tid (se "Zeolite Molecular Sleves" av D.W. Breck utgitt i 1974). Zeolittkatalysatorer med gallium i gitteret har blitt beskrevet i Australsk patent 558232 (til Shell International Research Maatschappij B.V.). Dette patentet beskriver galliumsammensetninger laget fra geler med et silisiumoksid/gallium-molforhold fra 25-100. Så vel som aromatisk rike væsker ga disse katalysatorene en høy selektivitet til hydrogengass. Slikt biprodukthydrogen er nyttig i utviklede sentra der det er et økende behov for molekylært hydrogen. Hvis hydrogengassen imidlertid ikke kan benyttes på stedet med aromatisk fremstilling, vil dens tilstedeværelse i biproduktgassene senke energiinnholdet (i volumet) av biproduktet som gjør den mindre nyttig som et drivstoff og legger en hemming på salg av biproduktet til andre brukere. Zeolites with gallium in the lattice have been known for a long time (see "Zeolite Molecular Sleeves" by D.W. Breck published in 1974). Zeolite catalysts with gallium in the lattice have been described in Australian patent 558232 (to Shell International Research Maatschappij B.V.). This patent describes gallium compositions made from gels with a silicon oxide/gallium molar ratio of 25-100. As well as aromatic-rich liquids, these catalysts provided a high selectivity to hydrogen gas. Such by-product hydrogen is useful in developed centers where there is an increasing need for molecular hydrogen. However, if the hydrogen gas cannot be used on-site for aromatic production, its presence in the by-product gases will lower the energy content (by volume) of the by-product, making it less useful as a fuel and putting a damper on the sale of the by-product to other users.

Det er oppdaget at en forbedret katalysator kan bli laget fra en zeolitt som er syntetisert fra en silikatgel som inneholder en galliumkilde og som i hovedsak ikke inneholder noe aluminium. Etter krystalliseringen av gelen og overføring av zeolitten til syreformen, kan nevnte zeolitt fordelaktig bli anvendt til omdannelse av parafiner og olefiner fra etan og etylen oppover til aromater eller aromatisk rike bland-ingsråstoffer og en høyenergi-inneholdt hydrokarbongass (i volum), uten videre ionebytte eller impregnering med gallium eller sink. Nevnte silikatgel har fortrinnsvis et silisiumoksid/gallium-molforhold >10, og silisiumoksid/aluminiumoksid-molforhold >100, aluminiumoksid kommer fra vanlige urenheter i utgangsmaterialene. Omdanningen av parafinene og olefinene forekommer ved temperaturer fortrinnsvis fra 300" C oppover, og et lavt trykk i fravær av tilsatt hydrogen. It has been discovered that an improved catalyst can be made from a zeolite which is synthesized from a silicate gel containing a gallium source and which contains essentially no aluminium. After the crystallization of the gel and transfer of the zeolite to the acid form, said zeolite can advantageously be used for the conversion of paraffins and olefins from ethane and ethylene upwards to aromatics or aromatically rich mixture raw materials and a high-energy contained hydrocarbon gas (by volume), without further ion exchange or impregnation with gallium or zinc. Said silicate gel preferably has a silicon oxide/gallium molar ratio >10, and a silicon oxide/alumina molar ratio >100, aluminum oxide coming from common impurities in the starting materials. The transformation of the paraffins and olefins occurs at temperatures preferably from 300°C upwards, and a low pressure in the absence of added hydrogen.

Zeolittkatalysatorer er et avgjørende trekk ved oppfinnelsen. Zeolitter og zeolittlignende materiale er beskrevet i "Zeolite Molecular Sleves" av D.W. Breck utgitt i 1974. Av særlig interesse er zeolitter fra ZSM-5-famllien og noen av disse er beskrevet i australske patenter 424568, 446123, 450820 og 458708 (alle til Mobil Oil Corp.). Zeolite catalysts are a decisive feature of the invention. Zeolites and zeolite-like material are described in "Zeolite Molecular Sleeves" by D.W. Breck published in 1974. Of particular interest are zeolites of the ZSM-5 family and some of these are described in Australian patents 424568, 446123, 450820 and 458708 (all to Mobil Oil Corp.).

Zeolittene i oppfinnelsen er kjennetegnet ved en åpen poret struktur som vil tillate inntreden av parafiniske molekyler, og viktigere er utgangen av de små aromatiske molekylene som er interessante. De interessante zeolittstrukturene kan være kjennetegnet ved vakuummikrobalanseabsorpsjon ved å anvende enkle forgrenede parafiner slik som 3-metylpentan som absorberingsmiddel. Zeolittene av interesse vil, i hydrogen eller syreform av zeolitten, absorbere mer enn 2 vekt-# av absorbentmidlet ved et trykk på 2 kPa. En annen måte å vurdere hensiktsmessigheten av strukturen vil være fra krystallografiske bevis, hvis der zeolitten har porer som er større enn ca. 5 Å i størrelse, da vil zeolittstrukturen være hensiktsmessig. The zeolites in the invention are characterized by an open porous structure which will allow the entry of paraffinic molecules, and more importantly the exit of the small aromatic molecules which are interesting. The interesting zeolite structures can be characterized by vacuum microbalance absorption by using simple branched paraffins such as 3-methylpentane as absorbent. The zeolites of interest will, in hydrogen or acid form of the zeolite, absorb more than 2 wt-# of the absorbent at a pressure of 2 kPa. Another way to assess the appropriateness of the structure would be from crystallographic evidence, if where the zeolite has pores larger than approx. 5 Å in size, then the zeolite structure will be appropriate.

Zeolitter blir vanligvis sett på som krystallinske aluminium-silikater selv om det nå er kjent at kombinasjoner av mange andre elementer kan gi åpne porestrukturer som tilsvarer aluminium-silikatzeolittene. Et framtredende trekk ved zeolittmaterialene i denne oppfinnelsen er at de blir dannet i en gallo-silikatform, dvs. gallium er substituert for aluminium i syntesen av zeolitt og zeolittstrukturen er i hovedsak fri for aluminium. Det er kjent at aluminium er en vanlig urenhet i gallium- og silisiumoksidkildematerialene og små mengder aluminium kan være tilstede. Således vil zeolittkatalysatorene i oppfinnelsen ha et silisiumoksid/- aluminiumoksidmolforhold på minst 100. Zeolites are usually regarded as crystalline aluminosilicates although it is now known that combinations of many other elements can produce open pore structures corresponding to the aluminosilicate zeolites. A prominent feature of the zeolite materials in this invention is that they are formed in a gallo-silicate form, i.e. gallium is substituted for aluminum in the synthesis of zeolite and the zeolite structure is essentially free of aluminium. Aluminum is known to be a common impurity in the gallium and silicon oxide source materials and small amounts of aluminum may be present. Thus, the zeolite catalysts in the invention will have a silicon oxide/aluminum oxide molar ratio of at least 100.

Et spesielt trekk ved gallo-silikatene i denne oppfinnelsen er at gallium ble tilsatt på syntesetidspunktet. Metoder for tilsetting av gallium innbefatter som oksid eller som et oppløselig salt slik som galliumnitrat, som er tilsatt til syntesegelen før zeolitten blir krystallisert. Det er fordelaktig at et silisiumoksid/galliumoksid-molforhold er minst 10, selv om lavere forhold kan bli anvendt. A special feature of the gallo-silicates in this invention is that gallium was added at the time of synthesis. Methods for adding gallium include as an oxide or as a soluble salt such as gallium nitrate, which is added to the synthesis gel before the zeolite is crystallized. It is advantageous that a silicon oxide/gallium oxide molar ratio is at least 10, although lower ratios may be used.

Et annet trekk ved zeolittene i oppfinnelsen er at zeolitten vil ha evne til å bli overført til en faststoff-Bronsted-syre. Metoden som dette ble oppnådd på var avhengig av den spesielle zeolitten som ble anvendt. Mange metoder er beskrevet i litteraturen. Noen zeolitter har ikke evne til å bli overført og strukturkallaps vil forekomme og dette reduserer zeolittenes evne til å absorbere aktuelle enkle forgrenede parafiner. Another feature of the zeolites in the invention is that the zeolite will have the ability to be transferred to a solid Bronsted acid. The method by which this was achieved depended on the particular zeolite used. Many methods are described in the literature. Some zeolites do not have the ability to be transferred and structural collapse will occur and this reduces the zeolites' ability to absorb current simple branched paraffins.

For å bli nyttige vil zeolitten bli fabrikkert som er faststoffpartikkel, brikke eller pellet. Denne fremstillingen kan eller kan ikke kreve hjelp av et bindemiddel eller inert fortynningsmateriale. Valget av bindemiddel og partikkel-størrelse vil bli bestemt av engineering-kravene til utstyret som katalysatoren skal bli anvendt. Til en fast reaktor kan tabletter på 5 mm eller mer i diameter være valget. Til en virvelsjIktreaktor kan en mindre partikkelstørrelse, 30-100 pm med høy sliteresistens, bli valgt. Slike fabrikkerte katalysatorer kan nødvendiggjøre blanding av zeolitten med fortynningsmidler slik som aluminiumoksid eller leire, f.eks. bentonitt. I noen tilfeller trenger ikke bindemidlet å være totalt inert, men kan frembringe en ko-katalytisk rolle, f.eks. ved å bringe ytterligere syreseter eller dehydrogener-ingsfunksjon til den endelige katalysatorsammensetningen. To become useful, the zeolite will be manufactured as a solid particle, chip or pellet. This preparation may or may not require the aid of a binder or inert diluent. The choice of binder and particle size will be determined by the engineering requirements of the equipment in which the catalyst is to be used. For a fixed reactor, tablets of 5 mm or more in diameter may be the choice. For a fluidized bed reactor, a smaller particle size, 30-100 pm with high wear resistance, can be chosen. Such fabricated catalysts may require mixing the zeolite with diluents such as alumina or clay, e.g. bentonite. In some cases, the binder need not be totally inert, but can produce a co-catalytic role, e.g. by bringing additional acid esters or dehydrogenation functionality to the final catalyst composition.

Katalysatoren i oppfinnelsen blir anvendt til å omdanne parafinisk eller olefiniske hydrokarboner ved kontakt med råstoffene i gassfasetilstand. Det parafiniske råstoffet kan strekke seg fra LPG til tunge naftaer, være individuelle komponenter slik som propan, eller vidtrekkende blandinger. Tilstede med parafinet kan være nafteniske materialer, cyklo-parafiner, olefiner, slik som etylen eller propylen eller aromater. Parafinene kan være forgrenede eller lineære eller en hvilken som helst blanding. Råstoffet kan være meget rikt på olefiner. På en tilsvarende måte kan olefinråstoffet være meget rikt på parafiner, være lineær eller forgrenet eller en hvilken som helst blanding eller inneholde aromater. The catalyst in the invention is used to convert paraffinic or olefinic hydrocarbons by contact with the raw materials in the gas phase state. The paraffinic raw material can range from LPG to heavy naphthas, be individual components such as propane, or wide-ranging mixtures. Present with the paraffin may be naphthenic materials, cyclo-paraffins, olefins such as ethylene or propylene or aromatics. The paraffins can be branched or linear or any mixture. The raw material can be very rich in olefins. In a similar way, the olefin feedstock can be very rich in paraffins, be linear or branched or any mixture or contain aromatics.

Olefinene av interesse kan være etylen, fremstilt ved pyrolyse av høyere hydrokarboner eller som produkt av oksidativ kobling av metan eller høytemperaturkatalytisk pyrolyse av metan. Olefiner slik som propylen blir fremstilt som biprodukt i den katalytiske krakkingen av hydrokarbonene. I disse tilfellene vil olefintilførselen Inneholde betydelige mengder parafin fra metan fremover i molekylvekt. Omdanningsforholdene som blir anvendt vil avhenge av råstoffenes natur. På den ekstreme siden er produktene fra oksidativ kobling av metan der etylen og etan kan bli fortynnet med et stort overskudd metan. Den effektive omdanningen av parafiner og olefiner i et slikt råstoff kan best gjennomføres ved høye temperaturer f.eks. 600-700°C og relativt lav romhastighet, f.eks. 0,1 hr-<1>. I de fleste tilfeller vil imidlertid omdanningsforholdene være mye mindre strenge. For en typisk tilførsel av C3og høye parafiniske hydrokarboner, foregår omdanningen ved å bringe råstoffet i kontakt ved en temperatur fra 350 til 600°C, fortrinnsvis 400 til 550°C og en vekttime-romhastighet som er i området fra 0,1 til 20 hr-<1>, fortrinnsvis 0,5 til 5 hr"<1>. For et råstoff som i hovedsak omfatter olefiner, kan omdanningen foregå ved lavere temperatur, f.eks. 300°C. The olefins of interest may be ethylene, produced by pyrolysis of higher hydrocarbons or as a product of oxidative coupling of methane or high temperature catalytic pyrolysis of methane. Olefins such as propylene are produced as a by-product in the catalytic cracking of the hydrocarbons. In these cases, the olefin supply will contain significant amounts of paraffin from methane forward in molecular weight. The conversion conditions used will depend on the nature of the raw materials. On the extreme side are the products from oxidative coupling of methane where ethylene and ethane can be diluted with a large excess of methane. The efficient conversion of paraffins and olefins in such a raw material can best be carried out at high temperatures, e.g. 600-700°C and relatively low space velocity, e.g. 0.1 hr-<1>. In most cases, however, the conversion conditions will be much less stringent. For a typical feed of C3 and high paraffinic hydrocarbons, the conversion takes place by contacting the feedstock at a temperature of from 350 to 600°C, preferably 400 to 550°C and a weight hour space velocity that is in the range of from 0.1 to 20 hr -<1>, preferably 0.5 to 5 hr"<1>. For a raw material which mainly comprises olefins, the conversion can take place at a lower temperature, e.g. 300°C.

Det er ikke satt noen grenser for trykket i prosessen, men en særlig fordel er at omdanning kan bli gjennomført ved et relativt lavt trykk, dvs. ca. 100 til 1000 kPa og således unngå kravene til høytrykksutstyr. No limits have been set for the pressure in the process, but a particular advantage is that conversion can be carried out at a relatively low pressure, i.e. approx. 100 to 1000 kPa and thus avoid the requirements for high-pressure equipment.

Et framtredende trekk ved katalysatorene og fremgangsmåten i oppfinnelsen er at ikke noe ytterligere hydrogen trenger å bli tilsatt til råstoffet; dette i motsetning til katalytisk forbedring som vanligvis blir gjennomført i nærvær av et vesentlig hydrogenpartlaltrykk. A prominent feature of the catalysts and the method in the invention is that no further hydrogen needs to be added to the raw material; this is in contrast to catalytic improvement which is usually carried out in the presence of a significant hydrogen partial pressure.

Et annet fremtredende trekk er energiinnholdet, uttrykt i volum av biproduktgassen. Another prominent feature is the energy content, expressed in volume of the by-product gas.

Når parafiner slik som butan blir omdannet til aromater over katalysatorer i oppfinnelsen, er de viktigste lette bi-produktene hydrogen, metan, etan, etylen, propan og propylen. Etter separering av væskeproduktene kan noen av disse lette gassformige produktene bli resirkulert for å øke det samlede utbytte av aromater (prinsipielt ved omdanning av alle olefinene og de fleste av propanene). Imidlertid vil metan og etan ikke bli omdannet og vil måtte bli renset fra systemet sammen med noe resterende olefin og propan. Til anvendelse som drivstoff (enten i anlegget eller eksportert til en annen bruker) er det viktig å maksimalisere energiinnholdet, uttrykt i volumer, av disse rensede gassene. Ved å anvende butan eller en høyere homolog vil katalysatoren i oppfinnelsen gi et lett gassformig biprodukt som inneholder metan, etan og propan, med en energiinnhold som er høyere enn 33,53 kJ/dm<3>. Ved å starte fra metan vil katalysatoren i denne oppfinnelsen gi et lett gassformig produkt som inneholder metan og etan, med et energiinnhold som er høyere enn 29,80 kJ/dm<3>. When paraffins such as butane are converted to aromatics over catalysts in the invention, the main light by-products are hydrogen, methane, ethane, ethylene, propane and propylene. After separation of the liquid products, some of these light gaseous products can be recycled to increase the overall yield of aromatics (principally by converting all the olefins and most of the propanes). However, methane and ethane will not be converted and will have to be purged from the system along with some residual olefin and propane. For use as fuel (either in the plant or exported to another user) it is important to maximize the energy content, expressed in volumes, of these purified gases. By using butane or a higher homolog, the catalyst in the invention will give a light gaseous by-product containing methane, ethane and propane, with an energy content higher than 33.53 kJ/dm<3>. By starting from methane, the catalyst in this invention will give a light gaseous product containing methane and ethane, with an energy content higher than 29.80 kJ/dm<3>.

Mange modifikasjoner til de foretrukne utformingene og eksemplene kan bli gjort uten å avvike fra omfanget og rekkevidden av oppfinnelsen. Many modifications to the preferred embodiments and examples may be made without departing from the scope and scope of the invention.

Oppfinnelsen blir videre illustrert av følgende eksempler. The invention is further illustrated by the following examples.

Eksempel 1Example 1

Dette eksemplet illustrerer syntese av zeolitten i oppfinnelsen . This example illustrates synthesis of the zeolite in the invention.

En gel ble laget ved å blande sammen natriumhydroksid (7,4 g) oppløst i vann (50,0 g), en dispersjon av silisiumoksid (laget fra Cab-O-Sil™ (133,4 g), vann (800 g) og gallium-nitratoppløsning (230 ml, 0,179 M)), og en oppløsning med tetra-n-propylammoniumbromid (73,9, g) i vann (200 g). Etter blanding ble natriumklorid (250 g) blandet i. pH i gelen ble justert til 11,3 ved tilsetning av en ytterligere porsjon med natriumhydroksidoppløsning (45 ml med 10% v/v). Zeolittgelen hadde et silisiumoksid/gallium-molforhold på 107. Zeolitten ble krystallisert i en omrørt autoklav ved 170°C i løpet av 16 timer. Det således lagde produktet ble overført til syreformen ved ionebytte med ammoniumnitratoppløsning, etterfulgt av kalsinering til 500"C. Ionebytte og kalsi-neringstrinnet ble gjentatt. A gel was made by mixing together sodium hydroxide (7.4 g) dissolved in water (50.0 g), a dispersion of silica (made from Cab-O-Sil™ (133.4 g), water (800 g) and gallium nitrate solution (230 mL, 0.179 M)), and a solution of tetra-n-propylammonium bromide (73.9, g) in water (200 g). After mixing, sodium chloride (250 g) was mixed in. The pH of the gel was adjusted to 11.3 by adding a further portion of sodium hydroxide solution (45 ml of 10% v/v). The zeolite gel had a silicon oxide/gallium molar ratio of 107. The zeolite was crystallized in a stirred autoclave at 170°C during 16 hours. The product thus made was transferred to the acid form by ion exchange with ammonium nitrate solution, followed by calcination at 500°C. The ion exchange and calcination step was repeated.

Produktzeolitten viste seg å være av ZSM-5-strukturen ved pulver-røntgendiffraksjon. Vakuum-mikrobalansestudier ga 11,4$ n-heksan og 7,6$ 3-metylpentanabsorpsjon ved 2 kPa. The product zeolite was found to be of the ZSM-5 structure by powder X-ray diffraction. Vacuum microbalance studies yielded 11.4$ n-hexane and 7.6$ 3-methylpentane absorption at 2 kPa.

Før anvendelse ble zeolitten fabrikkert til 3 mm tabletter ved å anvende Catapel™, en pseudo-boehmittaluminiumoksidfase som bindemiddel, (1:4 v/v). Before use, the zeolite was fabricated into 3 mm tablets using Catapel™, a pseudo-boehmite alumina phase as binder, (1:4 v/v).

Eksempel 2Example 2

Dette eksemplet illustrerer anvendelse av en katalysator fremstilt på måten beskrevet over. This example illustrates the use of a catalyst prepared in the manner described above.

Katalysatoren (10 g) ble tømt i en rustfri stålreaktor med konvensjonell nedstrømsgeometri. Flytende råstoff ble inndampet i en forhåndsvarmer og aromatisk rikt produkt oppsamlet ved å anvende en kondensator plassert umiddelbart etter reaktoren, før anvendelse ble katalysatoren tørket i en damp med nitrogen i 3 timer ved 400"C. De følgende resultatene ble oppnådd ved 500°C og en romhastighet (WHSV) på 1 hr-<1>. Analyse ble gjennomført ved gasskromatografi. På grunn av den lille skalaen i denne testen, illustrerer disse resultatene mer typen råstoff som kan bli bearbeidet. Resultatene over viser at katalysatoren i oppfinnelsen har evne til å omdanne en lang rekke med parafiniske råstoffer, fra propan oppover til aromater. Omdanningen av olefiner slik som propen og butener til aromatisk rike produkter er også illustrert. The catalyst (10 g) was discharged into a stainless steel reactor with conventional downstream geometry. Liquid feedstock was evaporated in a preheater and aromatic rich product collected using a condenser located immediately after the reactor, before use the catalyst was dried in a steam with nitrogen for 3 hours at 400°C. The following results were obtained at 500°C and a space velocity (WHSV) of 1 hr-<1>. Analysis was carried out by gas chromatography. Due to the small scale of this test, these results are more illustrative of the type of feedstock that can be processed. The above results show that the catalyst of the invention has the ability to to convert a wide range of paraffinic feedstocks, from propane upwards to aromatics.The conversion of olefins such as propene and butenes to aromatic-rich products is also illustrated.

Eksempel 3Example 3

Dette eksemplet sammenligner katalysatoren i oppfinnelsen med katalysatorer av tidligere teknikk fremstilt ifølge australsk patent 509285 ved impregnering av en ZSM-5-zeolitt med et sllisiumoksid/aluminiumoksid-forhold på 70 med gallium-nitratoppløsning. Prøvene ble oppnådd ved begynnende våthet ved å anvende IM galliumnitrat - alternativ-1 - og 2M galliumnitrat - alternativ-2. Utstyret som ble anvendt var som i eksempel 2. n-pentan ble tilført over katalysatoren ved 500°C, en romhastighet på 1 hr~<l>og ved 1 atm. trykk. This example compares the catalyst of the invention with prior art catalysts prepared according to Australian patent 509285 by impregnating a ZSM-5 zeolite with a silica/alumina ratio of 70 with gallium nitrate solution. The samples were obtained at initial wetness using IM gallium nitrate - option-1 - and 2M gallium nitrate - option-2. The equipment used was as in Example 2. n-pentane was fed over the catalyst at 500°C, a space velocity of 1 hr~<l>and at 1 atm. Print.

Eksemplet viser den høyere konsentrasjonen av aromater som kan bli oppnådd ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. The example shows the higher concentration of aromatics that can be obtained by using the catalyst of the invention.

Eksemplene 4- 8Examples 4-8

Disse eksemplene illustrerer omdanning av lette hydrokarbon-gasser slik som blandede butaner eller propan som kan bli omdannet til aromater ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. Omdanningen foregikk i en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator laget som i eksempel 1. Resultatene av testene er vist i tabell 3. These examples illustrate the conversion of light hydrocarbon gases such as mixed butanes or propane that can be converted to aromatics by using the catalyst of the invention. The conversion took place in a fixed reactor filled with 1.5 kg of catalyst made as in example 1. The results of the tests are shown in table 3.

Eksemplene 9- 12 Examples 9-12

Disse eksemplene illustrerer omdanning av lette parafiniske væsker slik som blandede pentaner, blir enkelt omdannet til aromater ved å anvende katalysatorene I oppfinnelsen. Omdanningen I en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator ble gjort som i eksempel 1. Resultatene av undersøkelsen er vist i tabell 4. These examples illustrate the conversion of light paraffinic liquids such as mixed pentanes, are easily converted to aromatics by using the catalysts of the invention. The conversion In a fixed reactor filled with 1.5 kg of catalyst was carried out as in example 1. The results of the investigation are shown in table 4.

Eksempel 13 Example 13

Dette eksemplet Illustrerer omdanning av en lett nafta avledet fra naturgass til et aromatisk rikt råprodukt ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. Omdanningen foregikk i en fastreaktor fylt med 1,5 kg katalysator laget som i eksempel 1. Resultatene fra undersøkelsene er vist i tabell 5. This example illustrates the conversion of a light naphtha derived from natural gas to an aromatic-rich crude using the catalyst of the invention. The conversion took place in a fixed reactor filled with 1.5 kg of catalyst made as in example 1. The results of the investigations are shown in table 5.

Eksemplene 14- 16 Examples 14-16

Disse eksemplene illustrerer omdanning av etylen til aromater ved å anvende katalysatoren i oppfinnelsen. To katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (eksemplene 14 og 15). En annen katalysator basert på konvensjonell ZSM-5 med silisiumoksid/aluminium-forhold på 71 ble anvendt av sammenligningshensikter (eksempel 16). Omdanningen var i en konvensjonell nedstrømsreaktor ved å anvende 50 g av katalysatoren, som, for å kontrollere den meget eksoterme etylenomdanningen, ytterligere ble fortynnet med 50 g med inerte (Denstone™ Balls). Resultatene fra undersøkelsen er gitt i tabell 6. These examples illustrate the conversion of ethylene to aromatics using the catalyst of the invention. Two catalysts were prepared as described in Example 1 (Examples 14 and 15). Another catalyst based on conventional ZSM-5 with a silica/alumina ratio of 71 was used for comparison purposes (Example 16). The conversion was in a conventional downstream reactor using 50 g of the catalyst, which, to control the highly exothermic ethylene conversion, was further diluted with 50 g of inerts (Denstone™ Balls). The results of the survey are given in table 6.

Selv om omdanning og væskeutbyttene er tilsvarende, viser resultatene at katalysatoren i oppfinnelsen øker det aromatiske innholdet av den flytende bensinen som blir f remstilt. Although conversion and liquid yields are similar, the results show that the catalyst in the invention increases the aromatic content of the liquid gasoline that is produced.

Claims

1. Process for converting paraffins, olefins or a mixture of both into a hydrocarbon product that is rich in aromatics and a gaseous product that has a high energy content, characterized in that the process comprises bringing a stream of paraffins, olefins or a mixture of both into contact with a catalyst, where said catalyst comprises a crystalline gallium silicate from the ZSM-5 family, prepared from a gallium silicate gel, where the molar ratio between silicon oxide and aluminum oxide in the gel is at least 100:1 and the molar ratio between silicon oxide and gallium oxide is selected to produce a hydrocarbon product containing at least 25 wt-# aromatics and a gaseous product having an energy content of at least 29.80 kJ(dm <3> (the bulk), said ratio between silicon oxide and gallium oxide is in the range of 80 :1 to 115:1.

2. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst has a ratio between silicon oxide and gallium oxide that is between 100 and 115.

3. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst has a ratio between silicon oxide and gallium oxide of 107.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the paraffin is propane, a higher homolog or a mixture of these.

5 . Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the paraffin is butane, a higher homolog or a mixture of these.

6. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the olefin is ethylene, a higher homolog or a mixture of these.

7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the hydrocarbon product is rich in benzene, toluene or xylenes or mixtures thereof.

8. Catalyst according to any one of claims 1-3 and 5, characterized in that the gaseous product has an energy content that is higher than 33.53 kJ/dm <3>.