NO862639L - Vandige systemer inneholde aminosulfonsyrederivater av karboksylsyrer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår N-acylert aminohydrokarbylsulfonsyre og syrederivatpreparater. Slike preparater er brukbare i vandige systemer spesielt som emulgeringsmidler, overflateaktive midler og fortykningsmidler.

Derivater av enkelte N-acylerte amino hydrokarbylsulfonsyrer er beskrevet tidligere. F.eks. beskriver US-PS 3 926 820 salter av alkyl- eller alkenyl succinimido aryl sulfonsyrer med fra ca. 14 til ca. 30 karbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppen. Slike forbindelser angis å være brukbare som fortykningsmidler ved fremstilling av fett. Produkter fremstilt ved reaksjon mellom maleinsyreanhydrid eller substituert ravsyre anhydrid med amino alkyl sulfonsyrer er beskrevet i US-PS 3 991 079 og 3 932 288. Lignende produkter er også beskrevet i GB-PS 1 377 077 og 1 377 948. Disse produkter er beskrevet i disse patenter som brukbare som additiver for smøremidler og brennstoff sammensetninger. US-PS 3 188 307 beskriver alkenyl-N-sulfoksyhydrokarbon imider som angis å ha en vaskemiddel-, fukte- og overflateaktiv egenskap i vandige systemer. Slike komponenter avledes fra alkenylsubstituerte anhydrider og sulfaterte alkanol aminer.

Foreliggende oppfinnelse angår vandige systemer omfattende minst 40% vann og en N-acylert hydrokarbylsulfonsyre eller et salt derav, og karakteriseres ved nærværet i strukturen av en imidogruppe eller en acyl-, acylimidoyl- eller acyloksygruppe bundet direkte til aminonitrogenet, idet disse grupper avledes fra minst en av karboksylsyregruppene inneholdt i

a) maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, eller

b) en hydrokarbylsubstituert dikarboksylsyre eller et anhydrid

derav.

Når vandige systemer fremstilles inneholdende sulfonsyren eller saltet som beskrevet ovenfor virker disse blandinger som emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og fortykningsmidler.

De vandige systemer ifølge oppfinnelsen omfatter minst 40% vann og en N-acylert hydrokarbylsulfonsyre eller et salt, og karakteriseres ved nærværet i strukturen av en imidogruppe eller en acyl-, acylimidoyl- eller acyloksygruppe bundet direkte til aminonitrogenet, idet alle grupper er avledet fra karboksylsyregruppene inneholdt i en

a) maleinsyre eller et maleinsyreanhydrid, eller

b) en hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre eller et anhydrid

derav.

Fortrinnsvis inneholder sulfonsyren eller saltet ifølge oppfinnelsen en imidogruppe.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å omsette de ovenfor beskrevne polykarboksylsyrer eller polykarboksylsyre anhydrider (eller reaksjonsderivater derav) med minst en aminohydrokarbyl sulfonsyre med formelen

hvori R er hydrogen, et kation eller en alkyl- eller substituert alkylgruppe, R<*>er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til ca. 30 karbonatomer, R<2>og R<3>uavhengig er hydrogenatomer eller en monovalent hydrokarbyl-eller substituert hydrokarbylgruppe inneholdende fra 1 til ca. 18 karbonatomer under den forutsetning at minst en av R<2>eller R<3>er hydrogen. Det skal være klart fra den ovenfor angitte beskrivelse at aminohydrokarbyl sulfonsyrene som benyttes ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved nærværet av en primær amingruppe (-NH2) eller en sekundær amingruppe

(>NH).

Når uttrykket "hydrokarbyl" benyttes for å beskrive en substituent i forliggende beskrivelse og i de ledsagende krav, er dette uttrykkment å omfatte i det vesentlige hydrokarbylgruppen hvis ikke annet uttrykkelig er sagt. "I det vesentlige hydrokarbylgrupper" er de hydrokarbylgrupper som er substituert med ikke hydrokarbyl substituenter (slik som de som angis nedenfor) som ikke i vesentlig grad påvirker hydrokarbylkarakteren og arten av gruppen i oppfinnelsens betydning. Slike grupper vil anses ekvivalente med hydrokarbylgrupper for fagmannen.

Ikke-begrensende eksempler på subsituenter som ikke i vesentlig grad endrer hydrokarbylarten av hydrokarbylgruppene ifølge oppfinnelsen er de følgende: pendante etergrupper (spesielt hydrokarbyloksy- og spesielt alkoksygrupper opptil 10 karbonatomer)

oksabindinger (f. eks. -0- bindinger i en hydrokarbylkjede)

nit ro

cyano

fluor

pendente tioetergrupper (spesielt C^_iq alkyl tioetre slik som metyl merkapto, butyl merkapto o.s.v.)

tiabindinger (f. eks. -S- bindinger i hovedhydrokarbylkjeden) pendente sulfonylgrupper (-SO2) og sulfonylbindinger i hoved-kjeden

pendente sulfinylgrupper (-SO-) og sulfinylbindinger i hoved-kjeden.

Andre slike ikke-hydrokarbylgrupper vil være åpenbare for fagmannen.

Når slike ikke-hydrokarbylsubstituenter er tilstede i hydrokarbylsubstitu-entene ifølge oppfinnelsen vil det generelt være ikke mer enn to slike substituenter pr. 10 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe og, fortrinnsvis ikke mer enn 1 pr. hvert 10. karbonatom. Vanligvis vil imidlertid ingen slike substituenter være tilstede og hydrokarbylgruppene ifølge oppfinnelsen vil være rene hydrokarbylgrupper uten ikke-hydrokarbyl substituenter.

Gruppen Rj i formel I kan være alifatisk, alisyklisk eller aromatisk. Fortrinnsvis er R<*>en aromatisk eller alifatisk hydrokarbylgruppe med ca. 2 - ca. 18 karbonatomer. F. eks. kan R^ være aromatisk av art slik som en fenylen-, metylfenylen- eller bifenylenenhet eller av alifatisk art slik som metylen, propylen, trimetylen, etylen, oktametylen o.s.v. Den kan også være alicyklisk av type slik som cyklopentyl, cykloheksyl, metyl cykloheksyl o.s.v. Andre grupper som kan vær representert ved R^ i formel I inkluderer de følgende: I en foretrukket utførelsesform karakteriseres aminosulfonsyrene ved formelen

hvori R, R<2>og R<3>er som angitt ovenfor for formel I, og R^ og R^ hver uavhengig er hydrogen, alkylgrupper eller aromatiske grupper. Generelt er R<4>hydrogen, en alkylgruppe eller en aromatisk gruppe og R5 er hydrogen.

Som nevnt ovenfor er R<2>og R<3>hver uavhenging hydrogen eller en monovalent hydrokarbyl- eller i det vesentlige hydrokarbylgruppe med ca. 1 til ca. 18 karbonatomer. Eksempler på egnede hydrokarbylgrupper inkluderer alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkenyl-, cykloal-kenylgrupper o.s.v. Generelt vil hydrokarbylgruppene ikke inneholde mer enn 12 karbonatomer hver. Hydrokarbylgruppene kan også være av i det vesentlige hydrokarbyltype og inneholde en eller flere substituenter slik som halogen eller alkoksy, lavere alkyl merkapto, nitro o.s.v. Generelt er imidlertid hver av R<2>eller R<3>når gruppen er forskjellig fra hydrogen, en alkyl-, fenyl- eller lavere alkyl substituert fenylgruppe med ca. 1-12 karbonatomer. Spesifikke eksempler på (R2) (R3)N-gruppen i formlene I og II er amino (f. eks. -NH2), metylamino, etylamino, N-etylcyklopentylamino, 3-klorocykloheksylamino, aminoetylamino, p-kloroetylamino, p-etoksypropylamino, isopropylamino, anilino, paranitro-anilino, orto, meta- eller para-anisidino, difenylamino, allylamino, 2,4,5-trimetylanilino, o.s.v.

Aminosulfonsyrene av den type som representeres av formel II fremstilles ved metoder som er godt kjent i denne teknikk. En måte for syntetiser-ing av slike forbindelser benytter reaksjonen av et aldehyd eller et keton med et alkalimetall bisulfitt fulgt av omsetning med ammoniakk, ammoniumhydroksyd eller et primært eller sekundært amain som kan være et alifatisk eller aromatisk amin. Generelt blir ekvimolare mengder av aldehyd eller keton samt bisulfitt rørt sammen i vann under dannelse av et aldehyd bisulfitt in situ, fulgt av tilsetning av ekvimolare mengder av amin. Når et aldehyd benyttes ved reaksjonen er enten R^ eller R^ i formel III hydrogen. Når ketoner benyttes kan hverken R^ eller R<5>være hydrogen.

Eksempler på aldehyder som kan benyttes ved fremstilling av aminosulfonsyrene med formel III inkluderer formaldehyd, acetaldehyd, propional-dehyd, benzaldehyd, paraklkorobenzaldehyd, fenylacetaldehyd, fenylprop-ionaldehyd, o.s.v. Eksempler på ketoner inkluderer aceton, metyletylke-ton, dietylketon, benzofenon, o.s.v. Aminene som kan bentytes ved fremstilling av aminosulfonsyrene eksemplifiseres ved metylamin, etyl-amin, propylamin, butylamin, pentylamin, oktylamian, decilamin, cyklohek-sylamin, anilin, paranitroanilin, parakloroanilin, o.s.v.

I en annen utførelsesform er aminosulfonsyrene alaifatiske syrer med formelen:

der R5, R7, Rs og R9hver uavhengig er valgt blant hydrogenatomer og C\til (43-, mere spesielt C\til C\ 2 hydrokarbylgrupper. I en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er R0, R7, R3og R9hver uavhengig hydrogen eller lavere alkyl (d.v.s. alkyl med opptil 7 karbonatomer) under den forutsetning at minst en er forskjellig fra hydrogen. En brukbar metode for fremstilling av slike 2-amino alkansulfonsyrer er ved hydrolyse av de tilsvarende 2-amidoalkan sulfonsyrer. Disse amidoforbindelser fremstilles hensiktsmessig ved omsetning av et nitril med et olefin i nærvær av konsentrert svovelsyre. For ytterligere detaljer skal det henvises til US-PS 3 544 597 og 3 506 707, CA-PS 704 778 og GB-PS 1 090 779.

Som nevnt ovenfor er R gruppen i formlene I og II hydrogen, et kation eller en alkyl- eller substituert alkylgruppe. Kationet er fortrinnsvis kationer av metaller slik som alkali- eller jordalkalimetaller, ammoniakk eller aminer.

Når M er et metall vil det fortrinnsvis være et kation av et gruppe I-eller -II metall selv om M kan representere andre metaller slik som jern, nikkel eller sink. Gruppe II metall kationene utgjør en foretrukket klasse med kalsium og barium som spesielt foretrukne. Når R er et aminkation er identiteten av aminet ikke spesielt kritisk og kan være et hvert amin som er istand til å danne et aminsalt med sulfonsyre. Generelt er aminer inneholdende fra 1 til ca. 8 karbonatomer foreptrukk-et. Det vil vær åpenbart for fagmannen at når kationet er polyvalent vil de vanlige salter omfatte en ekvivalent syre/ekvivalent metall.

Når R er en alkyl- eller substituert alkylgruppe kan R avledes fra en mono- eller polyhydroksyalkohol eller et hydroksysubstituert aromatisk hydrokarbon inneholdende opp til 40 alifatiske karbonatomer. Således kan R gruppen avledes fra en mono- eller polyhydroksyd alkanol, mono- eller polyhydroksy fenol, mono- eller polyhydroksy cyklisk alkanol, eller mono- eller polyhydroksy naftol. Typiske alkoholer og hyd rok sy substituerte aromatiske forbindelser som kan benyttes for fremstilling av estrene er mono- og polyhydroksy lavere alkanoler slik som metanol, etanol, isopropanol, butanol, glycerol, mannitol, pentaerytritol, sorbitol, o.s.v.; alkylen glykoler og polyalkylen glykoler der alkylengruppene inneholder opp til 8 karbonatomer og de tilsvarende monoalkyl- og monoaryletere slik som etylen glykol, propylen glykol, trimetylen glykol, heksametylen glykol, dietylen glykol, trietylen glykol, monoetyl eter av dietylen glykol og monofenyleter av trietylen glykol; cykloalkanoler slik som cykloheksanol, cyklopentanol, 4-metoksy-cykloheksanol, 1,3-dihydroksycyklopentan, 4-(p-hydroksyetyl)-cykloheksanol, o.s.v.; amino alkoholer, slik som tri-(p-hydroksy etyl) amin, di-(e-hydroksypropyl)amin, 3-(N,N-dietylamino)-propanol, o.s.v.; fenol, p-aminofenol, p-hyd rok sy etyl fenol, 1,3-di-(hydroksy)-fenol, p-fenyl-fenol, l,2-di-(hydroksy)-naftalen og fenyletanol. Vanligvis vil estergruppen avledes fra en mono- eller polyhydroksy lavere alkanol, fenol eller alkylsubstituert fenol inneholdende 1-3 alkylgrupper. Hyd rok sy substituerte alkylgrupper kan også innføres som R-gruppen ved omsetning av en aminosulfonsyre med et alkylenoksyd. Eksempler på brukbare oksyder inkluderer etylenoksyd, propylenoksyd o.s.v. Mengden alkylenoksyd som omsettes med sulfonsyren kan være et overskudd, noe som resulterer i hydroksyalkylgrupper med økende molekylvekt.

Som nevnt ovenfor omfatter foreliggende oppfinnelse fremstilling av hydrokarbylsulfonsyre og salter derav som karakteriseres ved nærvær i strukturen av en imidogruppe eller en acyl-, acylimidoyl- eller acyloksygruppe bundet til et aminonitrogen, idet gruppene stammer fra en karboksylsyre inneholdt i

a) maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, eller

b) en hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre eller et anhydrid

derav.

Disse forbindelser fremstilles ved omsetning av de ovenfor beskrevne aminohydrokarbylsulfonsyrer eller funksjonelle derivater derav med syrer eller anhydrider a) og b) som beskrevet ovenfor. Den hyd roka rbyl substituerte polykarboksylsyre eller anhydridene derav som er brukbare for fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen inkluderer slike forbind- eiser der hydrokarbylsubstituenten er en i det vesentlige mettet hydro-karbylsubstituent på ca. 6 karbonatomer. Det skal som tidligere bemerket angis at der uttrykket "hydrokarbyl" benyttes for å beskrive en substituent ifølge beskrivelsen og i de ledsagende krav, er denne ment å omfatte i det vesentlige hydrokarbylgrupper hvis ikke annet uttrykkelig er sagt. "I det vesentlige hydrokarbylgrupper" er de hydrokarbylgrupper som er substituert med ikke-hydrokarbyl substituenter (slik som de som er oppført nedenfor) som ikke i vesentlig grad påvirker hydrokarbylkarakteren og arten av gruppene innen oppfinnelsens kontekst. Slike grupper vil ansees ekvivalente med hydrokarbylgrupper for fagmannen.

Når slike ikke-hydrokarbyl substituenter er tilstede i hydrokarbylsubstitu-entene ifølge oppfinnelsen vil det generelt ikke være mer enn to slike substituenter pr. 10. karbonatom i hver hydrakarbylgruppe og, fortrinnsvis ikke mer enn en pr. hvert 10. karbonatom. Vanligvis vil imidlertid ingen slike substituenter være tilstede og hydrokarbylgruppene ifølge oppfinnelsen vil være rene hydrokarbylgrupper uten ikke-hydrokarbylsubstituenter.

Polykarboksylsyregruppene er vanligvis avledet fra polykarboksylsyrer eller analoge karboksylsyre dannende forbindelser. Slike polykarboksylsyre dannende forbindelser er velkjente for fagmannen som forbindelser som gir polykarboksylsyredeler under deres reaksjonsbetingelser. Således er det velkjent at forbindelser slik som anhydrider, estere, salter, amider, acylhalogenider (spesielt acylklorider) o.s.v. ofte kan benyttes istedet for frie karboksylsyrer for å innføre karboksylsyregrupper i visse produkter slik som oppfinnelsens acylerte aminohydrokarbyl sulfonsyrer. For oppfinnelsens formål vil karboksylsyredannende forbindelser som benyttes istedet for syren per se vanligvis være anhydridene eller de lavere alkylestere (f. eks. der alkylgruppen inneholder 1-7 karbonatomer og vanligvis 2-4 karbonatomer).

De foretrukne polykarboksylsyrer som her benyttes er hydrokarbylsubstituerte karboksylsyrer med relativt høy molekylvekt. Disse er velkjente i teknikken og er beskrevet f. eks. i US-PS 3 087 936; 3 163 603; 3 172 892; 3 189 544; 3 219 666; 3 272 746; 3 88 714; 3 306 907; 3 331 776; 3 340 281; og 3 346 354. Disse patenter beskriver egnede polykarboksylsy rer som kan benyttes for innføring av en karboksylsyregruppe i en acylert aminosulfonsyre ifølge oppfinnelsen og de beskriver videre egnede acyleringsteknikker for å gjennomføre dette.

Som beskrevet i de foregående patenter er det flere prosesser for fremstilling av slike polykarboksylsyrer. Generelt involverer prosessen omsetning av 1) en etylenisk umettet dikarboksylsyre, et syrehalogenid eller et -anhydrid (d.v.s. en karboksylsyre reaktant) med opptil 20 karbonatomer med 2) et etylenisk umettet hydrokarbon inneholdende minst ca. 6 alifatiske karbonatomer eller et klorert hydrokarbon inneholdende minst ca. 6 alifatiske karbonatomer ved en temperatur innen området ca. 100 til 300 °C. Mere generelt har disse umettede eller klorerte hydrokarboner minst 30 alifatiske karbonatomer. Det klorerte hydrokarbon eller den etyleniske umettede hydrokarbonreaktant kan inneholde ikke-hydrokarbyl, polare substituenter (som beskrevet ovenfor), oljeoppløseliggjørende grupper og umettethet innen de generelle ovenfor gitte grenser.

Ved fremstilling av polykarboksylsyrene ifølge en av disse to prosesser, tilsvarer den etylenisk umettede polykarboksylsyre reaktant vanligvis formelen

R0-(COOH)n

der R0har opptil 10 karbonatomer (fortrinnsvis fra 2 til ca. 6 karbonatomer) og karakteriseres ved nærværet av minst en etylenisk umettet karbon-karbonkovalent binding og der n er et helt tall fra 2 til 6 og fortrinnsvis 2. Den sure reaktant kan også være det tilsvarende karboksylsyre halogenid, -anhydrid, -ester eller et annet ekvivalent acyleringsmiddel og blandinger av ett eller flere slike. Vanligvis vil det totale antall karbonatomer i den sure reaktant ikke overskride 10 og generelt ikke overskride 6. Fortrinnsvis vil den sure reaktant ha minst en etylenisk binding i en cx-3 possisjon med henblikk på minst en karboksyl - funksjon. Eksempler på slike reaktanter er maleinsyre, maleinsyre anhydrid, fumarsyre, itakonsyre, itankonsyre anhydrid, citrakonsyre, citrakonsyre anhydrid, mesakonsyre, glutakonsyre, klormaleinsyre, akonitinsyre, krotonsyre, metylkrotonsyre, sorbinsyre, 3-heksensyre, 10-decensyre o.l. P.g.a. økonomiske betraktninger og tilgjengeligheten er de syrer som vanligvis benyttes maleinsyre og maleinsyre anhydrid.

Slik det fremgår av det ovenfor anførte kan polykarboksylsyren som benyttes for å tilveiebringe polykarboksylsyregruppen inneholde cykliske og/eller aromatiske grupper. Imidlertid er syrene i det vesentlige alifatiske av type og i de fleste tilfeller er de foretrukne sure acyleringsmidler alifatiske polykarboksylsyrer (vanligvis dikarboksylsyrer), anhydrider, halogenider eller lavere alkylestere.

Den i det vesentlige mettede alifatiske hydrokarbonsubstituerte ravsyre og -anhydrider er spesielt foretrukket som acylerngsmiddel ved fremstilling av de acylerte nitrogenforbindelser ifølge oppfinnelsen. Disse ravsyre acyleringsmidler fremstilles lett ved omsetning av maleinsyre anhydrid med et høymolekylvekts olefin eller et klorert høymolekylvekts hydrokarbon. Reaksjonen involverer kun oppvarming av de to reaktanter til en temperatur på ca. 100 - 300 °C, fortrinnsvis ca. 100 - 200 °C. Produktet fra en slik reaksjon er et substituert ravsyreanhydrid der substituenten er avledet fra olefinet eller det klorerte hydrokarbon som beskrevet i de ovenfor angitte patenter. Produktet kan hydrogeneres for å fjerne all eller en del av tilstedeværende etylenisk umettede kovalente bindinger ved standard hydrogeneringsprosedyrer hvis dette er ønskelig. De substituerte ravsyre anhydrider kan hydrolyseres ved behandling med vann eller damp til den tilsvarende syre og enten anhydridet eller syren kan omdannes til det tilsvarende syrehalogenid eller en ester ved omsetning med fosforhalogenid, fenoler eller alkoholer.

Den etylenisk umettede hydrokarbonreaktant og den klorerte hydrokarbonreaktant og den klorerte hydrokarbonreaktant som benyttes ved fremstilling av acyleringsmidlene er prinsippielt høymolekylvekts, i det vesentlige mettede petroleumsfraksjoner og i det vesentlige mettede olefin polymerer og tilsvarende klorerte produkter. Polymerene og klorerte polymerer avledet fra monoolefiner med fra 2 til ca. 30 karbonatomer er fortrukket. De som er avledet fra C2_61-mono-olefiner er spesielt foretrukket. Således er eksempler på brukbare polymerer slike av 1-mono-olefiner som etylen, propen, 1-buten, isobuten, 1-heksen, 1-okten, 2-metyl-l-hepten, 3-cykloheksyl-l-buten og 2-metyl-5-propyl-l heksen. Polymerer av "midtre" olefiner, d.v.s. olefiner der den olefiniske binding ikke er i terminalpossisjon er likeledes brukbare. Disse eksemplifiseres ved 2-buten, 3-penten og 4-okten.

Interpolymerer av 1-mono-olefiner slik som illustrert ovenfor med hverandre og med andre interpolymeriserbare olefiniske stoffer slik som aromatiske olefiner, cykliske olefiner og polyolefiner, er også brukbare kilder for den etylenisk umettede reaktant. Slike interpolymerer inkluderer f. eks. de som fremstilles ved polymerisering av isobuten med styren, isobuten med butadien, propen med isopren, propen med isobuten, etylen med piperylen, isobuten med kloropren, isobuten med p-metylsty-ren, 1-heksen med 1,3-heksadien, 1-okten med 1-heksen, 1-hepten med 1-penten, 3-metyl-l-buten med 1-okten, 3,3-dimetyl-l-penten med 1-heksen, isobuten med styren og piperylen, o.s.v.

De klorerte hydrokarboner og etylenisk umettede hydrokarboner som benyttes ved fremstilling av acyleringsmidlene kan ha midlere molekyl vektsverdier på ca. 400 til ca. 5000, bestemt ved damptrykks osmometri.

Istedet for høymolekylvekts hydrokarbonene og de klorerte hydrokarboner som er diskutert ovenfor kan man benytte hydrokarboner som inneholder aktiverende polare substituenter som er istand til å aktivere hydrokar-bonmolekylet med henblikk på reaksjonen med en etylenisk umettet sur reaktant i de ovenfor illustrerte reaksjoner for å fremstille acyleringsmidlene. Slike polare substituenter inkluderer sulfid- og disulfidbindinger og nitro-, merkapto-, brom-, karbonyl- og formylrester. Eksempler på disse polarsubstituerte hydrokarboner inkluderer polypropylen sulfid, dipolyisobuten disulfid, nitrert mineralolje, di-polyetylen sulfid, bromert polyetylen o.s.v.

Acyleringsmidlene kan også fremstilles ved halogenering av et høymole-kylvekts hydrokarbon slik som de ovenfor beskrevne olefinpolymerer for derved å danne et polyhalogenert produkt, omdanning av det polyhalo-generte produkt av et polynitril og så hydrolysere polynitrilet. Disse kan fremstilles ved oksydering av høymolekylvekts polyhydroksyalkoholer med kalium permanganat, salpetersyre eller et tilsvarende oksydasjons-middel. Andre metoder for fremstilling av slike polykarboksylsyrer involverer omsetning av et olefin eller et polarsubstituert hydrokarbon slik som et klorpolyisobuten, med en umettet polykarboksylsyre slik som 2-penten-l,3.5-trikarboksylsyre, fremstilt ved dehydratisering av sitron-syre.

Polykarboksylsyre acyleringsmidler kan også oppnås ved omsetning av klorerte polykarboksylsyrer, anhydrider, acyl halogenider o.l. med etylenisk umettede hydrokarboner eller etylenisk umettede substituerte hydrokarboner slik som polyolefiner og substituerte polyolefiner som beskrevet ovenfor.

Polykarboksylsyre anhydridene oppnås ved dehydratisering av de tilsvarende syrer. Dehydratisering oppnås lett ved oppvarming av syren til en temperatur over ca. 70°C, fortrinnsvis i nærvær av et dehydratiseringsmid-del, f. eks. eddiksyre anhydrid. Cykliske anhydrider oppnås vanligvis fra polykarboksylsyrer med syregrupper separert med ikke mer enn 3 karbonatomer slik som substituerte rav- eller glutarsyre, mens lineære anhydrider oppnås fra polykarboksylsyrer med syrerestene separert med fire eller flere karbonatomer.

Syrehalogenidene av polykarboksylsyrene kan fremstilles ved omsetning av syrer eller deres anhydrider med et halogeneringsmiddel slik som fosfor tribromid, fosfor pentaklorid eller tionyl klorid. Estrene av slike syrer kan fremstilles ganske enkelt ved omsetning av syren eller anhydridet derav med en alkohol eller en fenolisk forbindelse slik som metanol, etanol, propanol, cykloheksanol, fenol o.l. Forestringen fremmes vanligvis ved bruk av en alkalisk katalysator slik som natrium hydroksyd eller natrium alkoksyd eller en sur katalysator slik som en svovelsyre.

En brukbar teknikk for fremstilling av den N-acylerte amino hydrokarbyl sulfonsyre eller et derivat derav ifølge oppfinnelsen, omfatter å omsette minst en karboksylsyrekilde omfattende

a) maleinsyre eller maleinsyre anhydrid, eller

b) en hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre eller et anhydrid

derav,

med minst en aminosulfonsyre eller et funksjonelt derivat derav slik som et salt, en ester, et amid, et halogenid o.s.v. (f. eks. i formlene I, II og

III). I en slik reaksjon reagerer den karboksyliske acyleringsgruppe-C(0)X i karboksylsyrekilden der X er valgt blant halogen, hydroksy, hydrokarbyloksy og acyloksy, direkte med HN< eller f^N-gruppen i aminosulfonsyre (f. eks. formel I) for å danne en acyl-, acylimidoyl-, acyloksy- eller imidogruppe som forbinder karboksylsyregruppen direkte til sulfonsyredelen. Den nøyaktige art av bindingen er uvesentlig og generelt antas det at bindingen vil være en blanding av de ovenfor nevnte bindinger selv om det synes i de fleste tilfelle der polykarboksylsyrer benyttes, som nitrogenet i aminogruppen inneholder to hydrogenatomer. Imidogruppen overveier. I enkelte tilfeller synes produktet å inneholde i det vesentlige alle imidobindingene. Andelen av de forskjellige typer bindinger i produktene som oppnås ifølge oppfinnelsen avhenger delvis av det spesielle karboksylsyre acyleringsmiddel, den involverte aminosulfonsyre og reaksjonstemperaturen, videre betingelser slik som reaksjonsandeler, temperatur, reaktantforhold o.s.v.

Vanligvis gjennomføres denne prosess ved oppvarming av en blanding av minst en karboksylsyre eller et syredannende acyleringsmiddel (fortrinnsvis en polykarboksylsyre) og minst en aminosulfonsyre ved en temperatur over ca. 80 °C. Den maksimale reaksjonstemperatur er dekomponerings-temperaturen for den reaktant som har den laveste dekomponeringstemp-eratur. Fortrinnsvis ligger reaksjonstemperaturen innen området ca. 100 til 250°C. Når imidlertid en karboksylsyre eller et syrehalogenid eller-anhydrid benyttes kan prosessen gjennomføres ved lavere temperaturer slik som ved 30 °C for å oppnå produkter med overveiende salt- eller saltamidbindinger. Ytterligere oppvarming av slike salter eller saltamider gir produkter med overveiende amid-, imid- eller acylimidoylbindinger ved oppvarming av disse til 80"C eller høyere. Bruken av oppløsningsmidlet slik som naturlige eller syntetiske smøreoljer, aromatiske, alifatiske eller alicykliske hydrokarboner og halogenerte derivater av slike hydrokarboner som fortynningsmidler, er ofte ønskelig for å lette temperaturkon-troll og ytterligere bearbeiding slik som filtrering.

De relative andeler av polykarboksylsyre acyleringsmidlet og amino hydrokarbylsulfonsyre forbindelsen som benyttes er slik at minst halvparten av den støkiometriske ekvivalente mengde av aminosyren benyttes pr. ekvivalent acyleringsmiddel. I denne forbindelse skal det bemerkes at ekvivalenten for aminosulfonsyreforbindelsen er basert på antallet ikke acylerte aminogrupper med den generelle formel HN< og H2N- den inneholder. På tilsvarende måte er ekvivalentvekten for acyleringsmidlet basert på antallet syre- eller syredannende grupper som er tilstede. Således har 2-amino-etan sulfonsyre en ekvivalent pr. mol, en 2-aminoetyl sulfanidsyre har to ekvivalenter pr. mol. Et substituert ravsyre anhydrid eller en ester har to ekvivalenter pr. mol o.s.v. Den øvre grense for den brukbare mengde av aminosulfonsyre forbindelser synes å være fire ekvivalenter/ekvivalent karboksylsyre acyleringsmiddel. I de fleste tilfeller er den foretrukne mengde aminosulfonsyreforbindelse ca. 1 - 2 ekvivalenter sulfonsyreforbindelse/ekvivalent karboksylsyre acyleringsreagens.

I enkelte tilfeller er det ønskelig å omsette produktet oppnådd fra reaksjonen mellom en aminosulfonsyre og den karboksylsyreholdige interpolymer med en mono- eller polyhydroksyforbindelse, en amino- eller aminoalkoholforbindelse, eller blandinger derav, hvortil enhver karboksy-gruppe i interpolymeren som ikke reagerte med aminosulfonsyre estrene vil reagere med hydroksy- eller aminogrupper for å danne estere h.h.v. amider. Eksempler på mono- og polyhydroksyforbindelser som kan omsettes inkluderer lavere alkanoler slik som metanol, etanol, isopropanol, butanol, glycerol, mannitol, pentaerytritol, sorbitol, etylen glykol, cykloheksanol, o.s.v. Aminene vil generelt være lavere aminer inneholdende fra 1 til ca. 8 karbonatomer og de kan være primære eller sekundære aminer. Eksempler på slike aminer inkluderer metyl amin, propyl amian, butyl amin, dietyl amin, o.s.v. Hydroksyaminer omfatter etanolamin, dietanolamin o.s.v. Mengden alkanol eller amin som omsettes med produktet oppnådd ved omsetning av interpolymeren med aminosulfonsy-ren kan variere over et vidt spektrum og vil delvis avhenge av antall ikke-omsatte karboksygrupper som er tilgjengelig for omsetning med de hydroksy- eller aminoholdige forbindelser.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de N-acylerte aminosulfonsyreforbindelser som benyttes i det vandige system ifølge oppfinnelsen, men eksemplene skal ikke på noen måte begrense rammen for oppfinnelsen. I disse eksempler som ellers i beskrivelsen og i de ledsagende krav, er hvis ikke annet er sagt alle deler og prosentandeler på vektbasis og molekylvektene er de tallmidlere molekylvekter (Mn), slik de bestemmes ved dampfase osmometri eller fra forsåpningstallet.

Eksempel 1.

En blanding av 575 deler (0,5 mol) av et polybutenyl ravsyre anhydrid (Mn 1158), 237 deler fortynningsolje og 70 deler (0,5 mol) 2-amino propan sulfonsyre oppvarmes til 200"C i 20 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles til romtemperatur og det ønskede produkt gjenvinnes som en oppløsning i fortynningsolje.

Eksempel 2.

En reaksjonsblanding omfattende 540 deler polyisobutenyl ravsyre anhydrid (Mn 1100), 87 deler sulfanilsyre, 500 deler fortynningsolje, 86 deler toluen og 95 deler ammoniakkvann (26% ammoniakk) oppvarmes langsomt til 212°C og holdes ved ca. 210 til 240°C i ca. 2 timer. Den resulterende reaksjonsblanding avkjøles til romtemperatur og 500 deler vann, 38 deler metanol og 38 deler bariumoksyd tilsettes. Blandingen oppvarmes i ca. 2 timer til 70 til 100"C og tørkes så ved oppvarming til 160"C og filtreres. Det resulterende filtrat er den ønskede oljeoppløsning av bariumsaltet av N-acylert sulfanilsyre.

Eksempel 3.

En blanding av 550 deler (0,5 mol) av et polyisobutenyl substituert ravsyreanhydrid (Mn 1100), og 800 deler xylen prepareres i en reaksjons-kolbe utstyrt med røreverk, termobrønn, dryppetrakt og tilbak eløpskonden-sator. Blandingen oppvarmes langsomt og omrøres for å oppløse ravsyre anhydridet. Ved en temperatur på ca. 54"C blir 217,6 deler (0,54 ekvivalent) av en 33%-ig vandig oppløsning av natriumsaltet av aminometyl sulfonsyre tilsatt dråpevis. Etter noen minutters tilsetning blir reaksjonsblandingen melkeaktig og 100 deler tertiært butylalkohol tilsettes. Amintilsetningen fortsettes over et tidsrom på ca. 4 timer. Blandingen omrøres i ytterligere 2,5 timer under oppvarming til en temperatur til ca. 45 - 46 "C. Blandingen tillates å stå ved romtemperatur i 18 dager og en infrarød scandering viser intet anhydrid. Vann og xylen fjernes ved destillasjon, filterhjelpemiddel tilsettes under omrøring og blandingen filtreres gjennom en filterduk. Filterkaken vaskes med 200 deler xylen og det kombinerte filtrat underkastes destillasjon for å fjerne flyktige stoffer slik som xylen og vann. Reaksjonsblandingen bringes så i kontakt med filterhjelpemidlet, oppvarmes til ca. 130° C og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt som en 43%-og xylenoppløs-ning. IR-spektra indikerer imid- og sulfonattopper.

Eksempel 4.

En blanding av 100 deler (0,41 ekvivalent) dodecylravsyre anhydrid, 350 deler xylen og 150 deler tertiær butylalkohol fremstilles i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, tilbakeløpskondensator, termobrønn og dryppetrakt. Innholdet i reaksjonsbeholderen oppvarmes til 56 °C under omrøring og 165,3 deiler (0,1 ekvivalent) av en 33%-ig vandig oppløsning av natriumsaltet av aminometyl sulfonsyre tilsettes dråpevis. Etter ca. 15 min. blir ytterligere 150 deler tertiær butyl alkohol tilsatt for å redusere uklarheten i reaksjonsbeholderen. Den dråpevise tilsetning av aminosulfonsyre saltet ble fullført i løpet av 66 min. Omrøringen fortsatt i ytterligere 30 min. da temperaturen ble hevet til 61 °C. En Dean-Stark felle ble koblet inn og blandingen oppvarmet til tilbakeløp i ca. 8 min. og deretter tillatt å stå ved romtemperatur i 24 timer hvoretter reaksjonsblandingen ble separert i to sjikt. Et IR-spektrum av det øvre sjikt viser ingen anhydrid- eller syretopper, kun amid- og sulfonattopper. Blandingen omrøres og oppvarmes langsomt til tilbakeløpstemperatur. Etterhvert som den tertiære butyl alkohol fjernes i fellen blir et ekvivalent volum xylen tilsatt til reaksjonsblandingen i løpet av ca. 2 timer. Blandingen oppvarmes til tilbakeløp inntil intet mere vann kan fjernes. Reaksjonsblandingen avkjøles og tyngdekraft filtreres. Filtratet (80% xylen) inneholder det ønskede produkt.

Eksempel 5.

En blanding av 154 deler (1,25 g ekvivalenter) aminometylsulfonsyre og 500 deler vann prepareres i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termobrønn og tilbakeløpskondensator. Ammonium hydroksyd (85 deler, 1,37 ekvivalenter) tilsettes ved romtemperatur og reaksjonsblandingen oppvarmes til 90 °C i løpet av 1 time hvoretter det tilsettes 1000 deler olje. Blandingen omrøres og 1403 deler (2,5 ekvivalenter) av et polybu-ten (Mn 1100) substituert ravsyre anhydrid tilsettes i løpet av ca. 1/2 time ved en temperatur av 90 - 98 "C. Blandingen oppvarmes til 105 °C og strippes ved 105 - 100 °C i 3,25 timer og ved 110 - 183 °C i 2 1/2 time. Nitrogengass blåses gjennom blandingen som strippes til en temperatur på 200 °C over 1 time og holdes ved denne temperatur i 9 timer. Blandingen filtreres ved 150"C ved bruk av filterhjelpemiddel. Filtratet er den ønskede oljeoppløsning av produktet.

Eksempel 6.

En blanding av 483 deler (1,5 mol) av en vandig blanding av ammoniumsaltet av aminometylsulfonsyre med 60,3% vann samt 378 deler xylen prepareres i en reaksjonsbeholder utstyrt med varmekappe, termopark og med gassinnløpsrør, felle, kondensator og metallrører. Blandingen oppvarmes til ca. 70"C under omrøring hvoretter 402 deler (1,5 mol) dodecyl ravsyre anhydrid tilsettes i løpet av 10 min. Blandingen omrøres i ca. 1,25 timer ved 70 - 80"C og oppvarmes deretter til en temperatur av ca. 90 - 95 °C og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer under stripping av flyktige stoffer. Reaksjonsblandingen avkjøles så til romtemperatur og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel 7.

En blanding av 1460 deler (3,7 mol) av reaksjonsproduktet av 1 mol av en kommersiell blanding av (43.24olefiner med 1 mol maleinsyre anhydrid, og 1000 deler xylen fremstilles i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termobrønn og strippekondensator. Til denne blanding tilsettes det 1390 deler (3,7 mol) av ammoniumsaltet av aminometyl sulfonsyre for å holde temperaturen mellom 68 og 84 "C. Blandingen oppvarmes så til 95"C i 0,7 timer og deretter til en temperatur av 145°C i 3 timer. Blandingen holdes ved 145 °C i 4 timer og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel 8.

I dette eksempel omdannes produktet ifølge eks. 7 til et natriumsalt. I en reaksjonsbeholder utstyrt med termopar, gassinnløpsrør, felle, kondensator og metallrøreverk, tilsettes 800 deler av produktet fra eks. 7. Under omrøring av blandingen blir 67,37 deler av en 50%-ig vandig oppløsning av natriumhydroksyd tilsatt i løpet av 20 min. Reaksjonen er eksoterm til en temperatur av ca. 40 °C og 20 deler vann tilsettes til reaksjonsblandingen. Blandingen oppvarmes til ca. 60"C og holdes ved denne temperatur i 1 time fulgt av tilsetning av 1800 deler vann. Xylen strippes fra reaksjonsblandingen i løpet av ca. 10 timer mens reaksjonstemperaturen holdes på mellom ca. romtemperatur og 80 °C. Blandingen avkjøles til romtemperatur og 235 deler av en isobutyl-amyl alkohol blanding tilsettes for å danne en klar, mørk ravfarget oppløsning av det ønskede produkt. Oppløsningen er 71% vann og 8,9% alkohol.

Eksempel 9.

En blanding av 280 deler (0,79 mol) av natriumsaltet av aminometyl sulfonsyre og 600 deler fortynningsolje chargeres til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termobrønn og strippekondensator. Til denne blanding tilsettes under omrøring 832 deler (1,5 ekvivalenter) polyisobuten ravsyre anhydrid pr. molekylvekt (ca. 1100) i løpet av ca. 5 min. ved en temperatur av 78 - 85 "C. Blandingen oppvarmes så til 105 °C over 0,5 timer og flyktige stoffer strippes til en temperatur av 180"C over 4 timer. Blandingen holdes ved 180 - 200"C i ytterligere 3,25 timer og tillatt henstand. Blandingen filtreres ved 145 °C ved bruk av 100 deler filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 39,3% olje, 1,33% nitrogen og 1,37% svovel.

Eksempel 10.

En blanding av 61,5 deler (0,5 ekvivalenter) amino metyl sulfonsyre og 200 deler van fremstilles i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termobrønn, nitrogeninnløpsrør under overflaten samt strippekondensator. Til denne blanding settes 34 deler 34 deler (0,55 ekvivaleter) ammonium hydroksyd ved romtemperatur fulgt av oppvarming til 85"C hvoretter 400 deler av en fortynningsolje tilsettes. Etter oppvarming i ytterligere 15 min. til 95°C blir 561 deler (1,0 ekvivalenter) polyisobutenyl ravsyre anhydrid tilsatt i løpet av 2 min. Reaksjonsblandingen blir så strippet itl 125°C i løpet av 2 1/2 time, til 150°C i 1 1/2 time og til 190°C i ytterligere 1 time. Blandingen holdes ved 190 - 205*C i ca. 5 timer og etter avkjøling til 145"C blir den filtrert ved bruk av filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 38,8% fortynningsolje, 1,11% nitrogen og 1,07% svovel.

Eksempel 11.

Til en glasskrukke utstyrt med røreverk tilsettes 200 deler av produktet fremstilt ifølge eks. 7 og 19,04 deler av en 50%-ig vandig natrium hydroksydoppløsning tilsettes dråpevis i løpet av 10 min. Reaksjonen er eksoterm og det utvikles ammoniakk. Blandingen omrøres ytterligere 10 min. og overføres til en stor fordampingsskål. Denne anbringes i en ovn ved ca. 60"C i 6 timer for å fordampe alt flyktig materiale, noe som etterlater et ravbrunt halvfast stoff som er det ønskede natriumsalt.

Eksempel 12.

En blanding av 88,2 deler (0,9 mol) maleinsyre anhydrid og 100 deler vann fremstilles i en reaksjonsbeholder utstyrt med varmekappe, termopar, gassinnløpsrør, felle, kondensator og røreverk. Blandingen omrøres under oppvarming til en temperatur av 46 °C hvoretter det oppnås en klar oppløsning. En vandig oppløsning med 60,3% vann av ammoniumsaltet av aminometyl sulfonsyre (290 deler, 0,9 mol) tilsettes dråpevis i løpet av 0,5 timer eller holdes ved en temperatur mellom 45 og 50 °C. Blandingen oppvarmes til 90"C i løpet av 1 1/2 time og vann fjernes fra reaksjonsblandingen i en periode av ca. 6 timer. Blandingen avkjøles så til romtemperatur og en orangerød oppløsning oppnås som det ønskede produkt.

Oppfinnelsen inkluderer vandige systemer eller blandinger som karakteriseres ved en vandig fase med aminosulfonsyrene ifølge oppfinnelsen dispegert i den vandige fase. Fortrinnsvis er denne vandige fase en kontinuerlig vandig fase. Disse vandige systemer inneholder vanligvis minst ca. 40 vekt-% vann. Slike vandige systemer omfatter både konsentrater inneholdende ca. 40 - ca. 70% og helst ca. 45 -. 65% vann samt vannbaserte funksjonelle fluider inneholdende minst 40% og generelt over 70% vann og en mindre mengde fortyknings- eller emulgeringsmiddel av aminosulfonsyrene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis fra ca. 1,5 til ca. 10% og aller helst ca. 3 til 6 vekt-% av aminosulfonsyrene. Konsentratene inneholder generelt mindre enn ca. 50%, fortrinnsvis mindre enn ca. 25% og aller helst mindre enn ca. 15% hydrokarbylolje, idet den mest foretrukne verdi er mindre enn ca. 6%. De vannbaserte funksjonelle fluider inneholder mindre enn ca. 15%, fortrinnsvis mindre enn ca. 5% og aller helst mindre enn 2% hydrokarbylolje.

Disse konsentrater og vannbaserte vandige systemer kan eventuelt inkludere andre konvensjonelle additiver som vanligvis benyttes i vannbaserte funksjonelle fluider. Disse andre additiver inkluderer dispergerngsmidler/oppløseliggjørere, overflateaktive midler, funksjonelle additiver, korrosjonsinhibitorer, skjærstabiliseringsmidler, baktericider, farvestoffer, vannmyknere, luktmaskeringsmidler, antiskummingsmidler og lignende.

Konsentratene er analoge de vannbasete funksjonelle fluider bortsett fra at de inneholder mindre vann og forholdsvis mere av de andre bestand-deler. Konsentratene kan omdannes til vannbaserte funksjonelle fluider ved fortynning med vann. Denne fortynning skjer vanligvis ved standard blandingsteknikker. Dette er ofte en hensiktsmessig måte fordi konsentratet kan transporteres til bruksstedet før ytterligere vann tilsettes. Således spares skipningsomkostninger i vesentlig grad. Kun det vann som er nødvendig for å formulere konsentratet (som hovedsakelig bestemmes av behandlingsenkelhet og bekvemmelighetsfaktorer) må skipes.

Generelt fremstilles disse vannbaserte funksjonelle fluider ved fortynning av konsentratene med vann, hvorved forholdet mellom vann og konsentrat vanligvis ligger innen området ca. 80:20 til 99:1 på vektbasis. Slik man kan se når fortynningen gjennomføres innen disse områder, inneholder de endelige vannbaserte funksjonelle fluider høyst en ubetydelig mengde hydrokarbylolje.

Også innenfor oppfinnelsens ramme ligger fremgangsmåter for fremstilling av vandige systemer inkludert både konsentrater og vannbaserte funksjonelle fluider, inneholdende andre konvensjonelle additiver som vanligvis benyttes i vannbaserte funksjonelle fluider. Disse metoder omfatter: 1) blanding av oppfinnelsens sammensetning med slike andre konvensjonelle additiver, enten samtidig eller i sekvens for

derved å danne en dispersjon eller en oppløsning; eventuelt

2) å kombinere dispersjonen eller oppløsningen med vann for derved å det vandige konsentrat; og/eller 3) å fortynne dispersjonen eller oppløsningen, eller å konsentrere med vann hvori den totale mengde vann som benyttes er den mengde som er nødvendig for å gi den ønskede konsentrasjon for blandingen ifølge oppfinnelsen og andre funksjonelle additiver i konsentratene eller de vannbaserte funksjonelle fluider.

Disse blandetrinn gjennomføres ved å benytte konvensjonelt utstyr og generelt ved romtemperatur eller noe forhøyede temperaturer, vanlligvis under 100 °C og ofte under 50° C. Som bemerket ovenfor kan konsentratet tildannes og skipes til brukspunktet hvor det fortynnes med vann for derved å danne det ønskede vannbaserte funksjonelle fluid. I andre tilfeller kan det ferdige vannbaserte funksjonelle fluid tildannes direkte i det samme utstyr som benyttes for å fremstille konsentratet eller dispersjonen eller oppløsningen.

Dispergeringsmidler/oppløseliggjørere som er brukbare ifølge oppfinnelsen inkluderer de nitrogenholdige, fosforfrie karboksyloppløseliggjørere som er beskrevet i US-PS 4 329 249, 4 368 133 , 4 435 297 , 4 447 348 og 4 448 703. Kort fortalt fremstilles disse ved omsetning av I) minst et karboksylsyre acyleringsmiddel med minst en hydrokarbylbasert substituent med minst ca. 12 til ca. 500 karbonatomer med II) minst en av a) N-hydroksyl substituert hydrokarbyl amin, b) hydroksyl substituert poly (hyd rok årbok-syloksy) analog av aminet a), eller c) blandinger av a) og b). Foretrukne acyleringsmidler inkluderer de substituerte ravsyrer eller ravsyre anhydrider. Foretrukne aminer inkluderer primære, sekundære og tertiære alkanol aminer eller blandinger derav. Disse dispergeringsmidler/oppløse-liggjørere benyttes fortrinnsvis i effektive nivåer for å dispergere eller oppløse de forskjellige additiver, spesielt de funksjonelle additiver som diskuteres nedenfor, i konsentrater og/eller vannbaserte funksjonelle fluider ifølge oppfinnelsen. I en spesiell foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er dispergeringsmiddel/oppløseliggjøreren reaksjonsproduktet mellom et polyisobutenyl substituert ravsyre anhydrid og dietylen etanolamin eller en blanding av dietylen etanolamin og etanol amin.

De overflateaktive midler som er brukbare kan være av kationisk, anionisk, ikke-ionisk eller amfoter type. Mange slike midler av disse grupper er kjent, se f. eks. McCutcheon "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, publisert av McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, U.S.A.

Blant de ikke-ioniske overflate aktive typer skal nevnes alkylenoksyd behandlede produkter slik som etylenoksyd behandlede fenoler, alkoholer, estre, aminer og amider. Etylen oksyd/propylen oksyd blokk kopolymerer er også brukbare ikke-ioniske overflateaktive midler. Glycerol estere og sukkerestere er også kjent å være ikke-ioniske overflateaktive midler. En typisk ikke-ionisk overflateaktiv klasse som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er dialkylen oksyd behandlede alkyl fenoler slik som etylen oksyd alkyl fenol kondensater av kommersiell type. Spesifikt eksempel på slike er "Triton X-100" som inneholder gjennomsnitlig 9-10 etylen oksyd enheter/molekyl og har en HLB verdi på ca. 13,5 og en molekylvekt på ca. 628. Mange andre egnede ikke-ioniske overflateaktive midler er kjent, se f. eks. den ovenfor angitte referanse samt McCutsheons "Non-Ionic Surfactants" utgitt av Martin J. Schick, M. Dekker Co. New York 1967.

Som bemerket ovenfor kan også kationiske, anioniske og amfotære overflateaktive midler benyttes. Generelt er disse alle hydrofile overflateaktive midler. Anioniske overflateaktive midler inneholder negativt ladede polare grupper mens kationiske inneholder positivt ladede polare grupper. Amfotære dispergeringsmidler inneholder begge typer polare grupper i ett og samme molekyl. Et generelt overblikk over brukbare overflateaktive midler finnes i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utg. Vol. 19, side 507 og følgende (1969, John Wiley and Son, New York) samt i den ovenfor angitte McCutcheonreferansen. Blant de brukbare anioniske overflateaktive typer er de generelt kjente karboksylatsåper, organosulfater, sulfonater, sulfokarboksylsyrer og salter derav, og fosfater. Brukbare kationiske overflateaktive midler inkluderer nitrogenforbindelser slik som aminoksyder og de velkjente kvaternære amminiumsalter. Amfotære overflateaktive midler inkluderer aminosyre-typen av stoffer og tilsvarende. Forskjellige kationiske, anioniske og amfotære dispergeringsmidler er tilgjengelige fra industrien. Ytterligere informasjon om anioniske og kationiske overflateaktive midler finnes også i "Anionic Surfactants", del II og III, utgitt av W.M. Linfield, publisert av Marcel Dekker, Inc. New York, 1967 samt "Cationic Surfactants", utgitt av E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc. New York, 1976.

Disse overflateaktive midler blir hvis de benyttes generelt benyttet i effektive mengder for å understøtte dispergering av forskjellige additiver, spesielt de funksjonelle additiver som er diskutert nedenfor.

De funksjonelle additiver som kan benyttes er typiske oljeoppløselige, vannuoppløselige additiver som virker i konvensjonelle oljebaserte systemer slik som EP midler, antislitasjemidler, lastbærende midler, friksjonsmodifiserere, smøremidler o.s.v. De kan også virke som anti-slippmidler, filmdannere og friksjonsmodifiserere. Som velkjente kan slike additiver virke i to eller flere av de ovenfor angitte funksjonsom-råder, f. eks. virker EP midler ofte som lastbærende midler.

Uttrykket "oljeoppløselige, vannuoppløselige funksjonelle additiver", henviser til et funksjonelt additiv som ikke er oppløselig i vann ut over et nivå på ca. 1 g/100 ml vann ved 25 °C, men er oppløselig i mineralolje i en mengde av minst 1 g/l ved 25 'C. Disse funksjonelle additiver kan også inkludere visse faste smøremidler slik som grafitt, molybden disulfid og polytetrafluor etylen og lignende faste polymerer.

Disse funksjonelle additiver kan også inkludere friksjonelle polymere former. Kort sagt er disse potensielle polymerdannende stoffer som er dispergert i en flytende bærer ved lav konsentrasjon og som polymeri-seres ved gnidning eller kontakt med overflater for å danne beskyttende polymerfilmer på overflatene. Polymeriseringen antas å skyldes den varme som dannes ved gnidningen og eventuelt fra en katalystisk og/eller kjemisk virkning av de nyeksponerte overflater. Et spesifikt eksempel på slike stoffer er dilonolensyre- og etylenglykol kombinasjoner som kan danne en polyester f riksjonell polymerfilm. Disse stoffer er kjent i teknikken og beskrives f. eks. i "Wear". vol. 26, sidene 369-392, samt DE-AS 2 339 065.

Typisk er disse funksjonelle additiver kjente metall- eller aminsalter av organosvovel-, fosfor-, bor- eller karboksylsyrer som er de samme som eller av samme type som benyttet i oljebaserte fluider. Karakteristisk er slike salter av karboksylsyrer med 1-22 karbonatomer inkludert både aromatiske og alifatiske syrer; svovelsyrer slik som alkyl- og aromatiske sulfonsyrer o.l.; fosforsyrer av alle typer, sure fosfatestere og analaoge svovelforbindelser slik som tiofosfor- og ditiofosforsyre og beslektede sure estere; borsyrer inkludert borsyre, sure borater o.l. Brukbare funksjonelle additiver inkluderer også metall ditiokarbamater slik som molybden- og antimon ditiokarbamat; såvel som dibutyl tinnsulfid, tributyl tinnoksyd, fosfater og fosfiter, borat aminsalter, klorerte vokser; trialkyl tinnoksyd, molybdenfosfater og klorerte vokser.

Hovedsakelig er slike funksjonelle additiver kjent i denne teknikk. F. eks. finnes beskrivelser av additiver brukbare ved konvensjonelle oljebaserte systemer og i vandige systemer iflølge oppfinnelsen, funnet i "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", vol. 8, utgitt av John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, sidene 31-38; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" vol. 12, 2. autgave, Interscience Publishers, New York, 1967, side 575 og etterfølgende; "Lubricant Additives" ved M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J. 1973; og "Lubrivant Additives" ved CV. Smalheer og R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.

I visse av de typiske vandige systemer ifølge oppfinnelsen er det funksjonelle additiv et svovel- eller klor svovel E.P. middel, kjent som brukbart i oljebase systemer. Slike stoffer inkluderer klorerte alifatiske hydrokaroner slik som klorerte vokser; organiske sulfider og polysulfider slik som benzyldisulfid, bis-(klorobenzyl)disulfid, dibutyl tetrasulfid, sulfurert spermolje, sulfurert metyl ester av oleinsyre, sulfurert alkyl fenol, sulfurert dipenten, sulfurert terpen, og sulfurerte Diels-Alder addukter; fosfosulfurerte hydrokarboner slik som reaksjonsproduktet av fosforsulfid med terpentin eller metyloleater; fosforestere slik som dihydrokarbon- og trihydrokarbon fosfitter, f. eks. diheptyl fosfitt, dicykloheksyl fosfit, pentylfenyl fosfit, dipentylfenyl fosfit, tridecyl fosfit, distearyl fosfit og polypropylen substituert fenol fosfit; metall tiokarbamater slik som sink dioktylditiokarbamat og kbarium heptylfenol ditiokarbamat; og gruppe II metallsalter av fosfordition syre, slik som sink dicykloheksyl fosforditioat, og sinksalter av en fosforditionsyre.

Det funksjonelle additiv kan også være en filmdanner slik som en syntetisk eller naturlig latex eller en emulsjon derav i vann. Slike latexer inkluderer naturlige gummilatexer og polystyren butadien syntetiske latexer.

Det funksjonelle additiv kan også være et "anti-charter" eller "anti-squawk" midler. Eksempler på det førstnevnte er amid metall ditiofosfat kombinasjoner som beskrevet i DE-PS 1 109 302, amin salt-azometan kombinasjoner som beskrevet i GB-PS 893 977, eller amin ditiofosfat slik som beskrevet i US-PS 3 002 014. Eksempler på "anti-squawk" midler er N-acyl-sarkosiner og dervater derav som beskrevet i US-PS 3 156 652 og 3 156 653, sulfurerte fettsyrer og estere derav som beskrevet i US-PS 2 913 415 og 2 982 734; og estere av dimeriserte fettsyrer som beskrevet i US-PS 3 039 967.

Spesifikke eksempler på funksjonelle additiver som kan brukes i de vandige systemer ifølge oppfinnelsen inkluderer følgende kommersielt tilgjengelige produkter.

Blandinger av to eller flere av disse funksjonelle additiver kan også benyttes.

Karakteristisk er en funksjonelt effektiv mengde av det funksjonelle additiv tilstede i de vandige systemer ifølge oppfinnelsen. Hvis f. eks. det funksjonelle additiv er ment primært å tjene som et lastbærende middel, er det tilstede i en lastbærende mengde.

De vandige systemer ifølge oppfinnelsen innholder ofte minst en metall-korrosjons inhibitor. Disse inhibitorer kan forhindre korrosjon av enten jern- eller ikke-jernmetaller (f. eks. kobber, bronse, messing, titan, aluminium og lignende), eller begge deler. Inhibitoren kan være organisk eller uorganisk. Vanligvis er den tilstrekkelig oppløselig i vann til å gi en tilfredsstillende inhiberende virkning selv om den kan virke som korrosjonsinhibitor uten oppløsning i vann, den behøver ikke være vannoppløselig. Mange egnede uorganiske inhibitorer benyttes i oppfinnelsens vandige systemer er kjente for fagmannen. Inkludert er de som er beskrevet i "Protective Coatings for Metals" av Burns og Bradley, Reinhold Publishing Corporation, 2. utg. kap. 13, side 596-605. Spesifikke eksempler på brukbare uorganiske inhibitorer inkluderer alkaliametall nitriter, natrium di- og -tripolyfosfat, kalium- og dikaliumfosfat, alkalimetall borat og blandinger. Mange egnede organiske inhibitorer er kjente for fagmannen. Spesifikke eksempler inkluderer hydrokarbyl amin- og hydroksy substituerte hydrokarbyl amin nøytraliserte sure forbindelser slik som nøytraliserte fosfater og hydrokarbyl fosfat estre, nøytraliserte fettsyrer (f. eks. de med ca. 8 - ca. 22 karbonatomer), nøytraliserte aromatiske karboksylsyrer (f. eks. 4 tertbutyl benzosyre), nøytraliserte naftensyrer og nøytraliserte hydrokarbyl sulfonater. Blandede saltestre av alkylerte succinimider er også brukbare. Spesielt brukbare aminer inkluderer alkanol aminer slik som etanol amin, dietanol amin. Blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne korrosjonsinhibitorer kan også benyttes. Korrosjons-inhibitoren er vanligvis tilstede i konsentrasjoner der de er effektive for inhibering av korrosjon av metaller med hvilke de vandige forbindelser kommer i kontakt.

Visse av de vandige systemer ifølge oppfinnelsen (spesielt de som benyttes for kutting eller skjæring av metall) kan også inneholde minst en polyol med invers oppløselighet i vann. Slike polyoler er de som blir mindre oppløselige etterhvert som temperaturen i vannet stiger. De kan således virke som overflate smøremidler under skjæring eller bearbeiding da væsken oppvarmes som et resultat av friksjonen mellom et metall-arbeidsstykke og arbeidsverktøyet, polyolen med invers oppløseligehet glatter ut på overflaten av arbeidsstykket og forbedrer smøreevnen.

De vandige systemer ifølge oppfinnelsen kan også inkludere minst et baktericid. Slike er velkjente for fagmannen og spesifikke eksempler finnes i den ovenfor angitte McCutcheon publikasjon "Functional Materials" under tittelen "Antimicrobials" på sidene 9 til 20. Generelt er disse baktercider vannoppløselig, i det minste i en grad som tillater dem å virke som baktericider.

De vandige systemer ifølge oppfinnelsen kan også inklkudere slike andre stoffer som fargestoffer, f. eks. surt grønt farvestoff, vannmyknere, f. eks. etylen diamin tetraacetat natrium salt eller nitril trieddiksyre, eller luktmaskerende midler, f. eks. sitronella, sitronolje o.l., og antiskummingsmidler slik som de velkjente silikon antiskummingsmidler.

De vanadige systemer ifølge oppfinnelsen kan også inkludere et antifryse-additiv der det er ønskelig å bruke blandingen ved lav temperatur. Stoffer slik som etylen glykol og analoge polyoksy alkylen polyoler kan benyttes som antifrysemidler. Klart vil den benyttede mengde avhenge av graden av antifrysebeskyttelse som ønskes og vil være kjent for fagmannen.

Det skal også bemerkes at mange av de beskrevne midler for bruk ved fremstilling av de vandige systemer i følge oppfinnelsen er industrielle produkter som viser eller gir mer enn en egenskap til et vandig system. Således kan en enkelt bestanddel tjene flere funksjoner og derved eliminere eller redusere behovet for enkelte andre slike. Således kan f. eks. et E.P. middel slik som tributyl tinnoksyd også virke som baktericid.

Claims (8)

1. Vandig system omfattende: minst ca. 70 vekt-% vann beregnet på vekten av det vandige system; karakterisert ved at det videre omfatter ca. 3 - 6 vekt-%, beregnet på vekten av det vandige system, av en imidohydrokarbyl sulfonsyre eller et salt derav, oppnådd ved omsetning av en hydrokarbyl substituert ravsyre eller et anhydrid derav med en aminohydrokarbyl sulfonsyre eller et salt derav med formelen

hvori R <4> og R <5> hver uavhengig er hydrogen, alkyl eller en aromat og R er hydrogen eller et kation.

2. System ifølge krav 1, karakterisert ved at R <4> og R^ uavhengig er metyl eller hydrogen og R er et kation eller et metall, ammoniakk eller et amin.

3. System ifølge krav 2, karakterisert ved at aminohydrokarbyl sulfonsyren eller saltet derav er aminometyl sulfonsyre eller natriumsaltet derav.

4. System ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbyl substituenten er en polymer oppnådd ved polymersering av monoolefiner med 2-30 karbonatomer.

5. System ifølge krav 4, karakterisert ved at polymeren har en molekylvekt innen området 400 - 5000.

6. System ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrokarbylsubstituerte ravsyre eller anhydridet derav er et polybutenyl-eller polyisobutenyl substituert ravsyre anhydrid.

7. System ifølge krav 6, karakterisert ved at R <4> og R^ uavhengig er metyll eller hydrogen og R er et kation av et metall, ammoniakk eller et amain.

8. System ifølge krav 7, karakterisert ved at aminohydrokarbyl sulfonsyren eller saltet derav er aminometyl sulfonsyre eller ammoniumsaltet derav.