NO862474L

NO862474L - Fremgangsmaate til destruksjon av giftige organiske halogenerte stoffer.

Info

Publication number: NO862474L
Application number: NO862474A
Authority: NO
Inventors: Jean-Marc Lalancette; Germain Belanger
Original assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1986-12-29
Also published as: EP0208592A1; US4631183A; CA1236488A; NO862474D0; JPS625008A

Description

Oppfinnelsen angår en totrinns prosess for destruksjon av PCB ved høytemperaturbehandling av den halogenerte struktur i nærvær av et alkali- eller jordalkalimetall dannet in situ, fulgt av oksidasjon av de resulterende produkter.

Polyklorerte bifenyler (PCB) og andre polyhalogenerte strukturer, såsom lindan eller dioksin er kjent som meget giftige stoffer. På grunn av deres inerthet er destruksjonen av slike materialer ikke lett å oppnå. Mengden av resterende polyhalogenert materiale etter behandling må være av størrelsesorden ppm eller lavere for å tilfredsstille kravet fra miljøvernkontroll-organer.

En rekke fremgangsmåter for avhending av PCB-materialer er blitt rapportert. Generelt er tre hovedmetoder angitt i litteraturen: forbrenning, katalytisk oksidasjon og oppvarming til en temperatur på mindre enn 150°C i nærvær av fritt natrium.

Den enkleste fremgangsmåte som er foreslått har vært forbrenning av materialet som skal avhendes under en rekke forskjellige betingelser. F.eks. beskriver Suggitt (US-PS 4.468.376) partiell oksidasjon av PCB i nærvær av hydrokarbonholdig materiale, Rathjen et al. (US-PS 4.140.066) rapporterer forbrenningen av lignende produkter i et spesialkonstruert forbrenningskammer, Robinson (US-PS 4.198.384) anbefaler partiell oksidasjon fulgt av bråkjøling av reaksjonsproduktene, og Meenan et al. (US-PS 4.402.274), Winnen (US-PS 4.018.879) og Scheifley et al. (US-PS 4.125.593) beskriver forbrenningsprosesser med varmegjenvinning.

Andre forfattere har rapportert bruken av forskjellige katalysatorer for å fremme nedbrytningen av PCB under oksidasjonsbetin-gelser. F.eks. brukes en Pt-katalysator av Rasp et al., i US-PS 4.151.262, Kageyama i US-PS 4.053.557 og Kageyama i US-PS 3.972.979. En Cr-katalysator brukes av Johnson i US-PS 3.989.807, og Fe-, Cu- eller Mn-katalysatorer brukes av Hyatt i US-PS 3.989.806. I noen tilfeller er reduktive katalytiske operasjoner antydet: Schafe (US-PS 3.892.818), Oricchio (US-PS 3.855.347), Brainerd et al. (US-PS 2.803.669) eller Wu-Chi Chen

(US-PS 4-397.829).

Lavtemperatur- eller værelsestemperatur-prosesser er blitt rapportert, som krever alkalimetall, aromatisk radikalanion eller natriumalkoholater som aktive reagenser for å bryte ned PCB i en inert atmosfære. Slike metoder er beskrevet av Pytlewski et al. (US-PS 4.417.977), Parker et al. (US.PS 4.447.667) og Pytlewski et al. (US-PS 4.430.208).

Oksidasjoner av PCB i nærvær av smeltede salter som er inerte overfor reaksjonsproduktene er beskrevet av de Benckelaer (US-PS 3.969.490) og Grantham (US-PS 4.246.255).

Dessuten er det angitt,at d-ispersjoner av natrium reagerer med PCB ved lav temperatur, som rapportert av Norman et al. (US-PS 4.379.746), Norman (US-PS 4.379.752) og Jordan (US-PS 4.340.471).

Det er også funnet at hver av de tidligere foreslåtte fremgangsmåter har forskjellige ulemper. F.eks. ødelegger generelt ikke disse fremgangsmåter PCB fullstendig, eller, når de gjør det, er omkostningene forbundet med operasjonen meget høye og i mange tilfeller kreves det bruk av komplisert utstyr med håndtering av store volumer materialer som fås fra nedbrytningen av PCB-materialer.

Reaksjonene mellom PCB og et alkali, såsom natrium, kan gjøres stort sett fullstendige, men den høye pris på natrium eller natriumalkoholat og følsomheten av slike reagenser overfor fuktighet som helt generelt forurenser PCB, gjør derved deres bruk mindre attraktiv.

På den annen side er oksidasjonsprosessene, enten de er direkte eller katalytiske, som foreslått ved den tidligere kjente teknikk, ikke attraktive, på grunn av de store investeringer som er nødvendige for å sikre fullstendig destruksjon av PCB.

Det er også åpenbart at de fleste av 'de fremgangsmåter som er foreslått er mangelfulle med hensyn til sikkerhet og virknings fullhet, da store mengder PCB og andre polyhalogenerte materialer holdes lagret til meget høye omkostninger i påvente av destruksj on.

Følgelig ville det være meget ønskelig dersom det kunne skaffes en fremgangsmåte for destruksjonen av PCB-materialer og andre polyhalogenerte aromatiske stoffer, og som kunne kombinere virkningsfullhet og lave omkostninger med hensyn til utstyr og drift.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er der skaffet en ny, effektiv og sikker metode for destruksjonen av giftige organiske stoffer.

Stort sett omfatter den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen å behandle under en reduktiv atmosfære en blanding av et giftig, organisk stoff, karbon og et karbonat eller bikarbonat av et alkalimetall eller av et jordalkalimetall ved en temperatur fra ca. 1000°C til 1600°C, hvorved damper av det valgte alkali-eller jordalkalimetall dannes in situ og derved bryter ned de organiske giftige stoffer ved kjemisk reaksjon til ikke-giftige komponenter med lav flyktighet og giftig gassformet komponent, hovedsakelig karbonmonoksid, som slippes ut fra reaksjonskammeret og oksideres til karbondioksid i et separat forbrenningskammer.

Nærmere bestemt, når blandingen av giftig organisk stoff, karbon og karbonat eller bikarbonat av et alkalimetall eller av et jordalkalimetall varmes opp til 1000-1600°C i en reduktiv atmosfære, reagerer karbonet med karbonatet eller bikarbonatet for å skaffe karbonmonoksid og alkalimetall- eller jordalkalimetall-damper som øyeblikkelig reagerer med halogenet i den giftige polyhalogenerte organiske substans for dannelse av en giftig, flyktig reaksjonsprodukt-blanding, og det tilsvarende alkalimetall- eller jordalkalimetall-halogenid som lett kan tappes av ved bunnen av reaksjonskammeret i smeltet form, og de giftige, flyktige stoffer oksideres i et separat forbrenningskammer.

Alternativt omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å bringe damper av alkalimetall eller jordalkalimetall ved en temperatur på 1000-1600°C i berøring med et giftig, organisk halogenert stoff i nærvær av karbon, hvorved de giftige stoffer brytes ned til ikke-giftige, faste komponenter såsom alkali- eller jord-alkalihalogener, og karbon og en sekundær gassformet komponent-blanding omfattende hovedsakelig karbonmonoksid som etter utslipp til et forbrenningskammer lett kan oksideres til karbondioksid.

Uttrykket "giftige, organiske halogenert stoffer", slik det her anvendes, er ment å omfatte aromatiske, organiske produkter inneholdende minst ett halogenatom, såsom polyklorerte bifenyler, polyhalogenerte alifatiske eller alicykliske forbindelser inneholdende inntil 16 karbonatomer, f.eks. lindan, og halogenerte organiske stoffer inneholdende minst ett heteroatom valgt fra fosfor, svovel, nitrogen, arsen og kombinasjoner derav, såsom lewisitt, eller monofluoreddiksyre.

Den grunnleggende reaksjon brukt til å gjennomføre oppfinnelsen, baserer seg på virkningen av et alkali- eller jordalkalimetall med halogenet som bæres av det polyhalogenerte molekyl i henhold til den følgende ligning:

Flere forskjellige fremgangsmåter til destruksjon av PCB-materialer er angitt som krever bruken av natrium, enten som metall, hydroksid, alkoksid eller kombinert med hydrokarbon. Alle disse kilder til natrium er dyre og følsomme for andre forurensninger såsom luft eller vann. I den foreliggende oppfinnelse blir alkalimetall eller jordalkalimetall dannet in situ ved reaksjonen av et karbonat eller bikarbonat, såsom natriumkarbonat, med karbon med en temperatur på minst 1000°C i henhold til den følgende illustrerende ligning:

Under slike betingelser reagerer dampene av det polyhalogenerte hydrokarbon øyeblikkelig med natriumet for å gi natriumklorid i henhold til den følgende illustrerende ligning:

Med hydrokarbon som fortsatt bærer hydrogen vil pyrolyse frigjøre hydrogenet fra karbonstrukturen.

Under driftsbetingelser blir en del av det smeltede natriumklorid funnet ved bunnen av reaktoren, mens hydrogen, karbonmonoksid, partikkelformet karbonmateriale og noe partikkelformet natrium og natriumklorid slippes ut fra reaktoren. Disse flyktige stoffer brennes i et forbrenningskammer, og forbrenningsgassene vaskes med vann for å hindre utslipp av faststoffer. Fra tid til annen blir bunnen av reaktoren tappet ut for å samle opp smeltet natriumklorid, som dumpes.

Skjønt det er blitt rapportert at natrimkarbonat er nyttig for destruksjonen av PCB i form av smeltet bad sammen med andre salter (US-PS 3.969.490, 4.246.255), foreligger der ingen antydning om at en blanding av karbon og natriumkarbonat kan anvendes som en forbrukt reagens for kjemisk kombinasjon med polyhalogenerte hydrokarboner.

Karbonatene eller bikarbonatene som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karbonatene av alkalimetaller, og særlig av litium, natrium og kalium, idet de andre er for kostbare å anvende. Karbonatene eller bikarbonatene av jord-alkalimetaller kan også anvendes, og særlig de som velges fra kalsium, barium og magnesium. Når alkalimetallkarbonater eller -bikarbonater anvendes er forholdet mellom alkalimetall og halogeninnhold i det giftige organiske stoff 1:1, mens forholdet mellom jordalkalimetallkarbonater eller -bikarbonater anvendes i et forhold mellom jordalkalimetall og halogeninnhold i det giftige organiske stoff på 0,5:1.

Reaksjonskammeret er laget av grafitt og kan varmes opp ved forskjellige metoder, såsom motstandsvarming, buevarming eller induksjonsvarming. Oppholdstiden av dampene i reaktoren er 1-40 sekunder med en foretrukket verdi på rundt 20 sekunder. Forbren ningen av avgassene utføres i et forbrenningskammer f6ret med ildfast materiale i tilslutning til en skrubberkolonne.

Anvendelsesområdet for den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til destruksjonen av polyklorerte hydrokarboner. Det vil lett forstås av fagfolk at ved temperaturene for den anbefalte drift i nærvær av dampene av et alkali- eller jordalkalimetall , vil halogener bundet til organiske strukturer, såsom fluor, brom eller jod, reagere like lett som klor gjør. Andre heteroelementer eller grupper kombinert til organiske strukturer vil også nedbrytes fullstendig når de underkastes en slik behandling, hvilket heteroelement omfatter svovel, fosfor, arsen og nitrogen bundet til organiske molekyler og nitril-eller cyanidgrupper.

Det følgende er en mer detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.

Den giftige substans som skal destrueres blandes med et alkalimetall- eller jordalkalimetall-karbonat eller -bikarbonat og karbon og mates til en reaktor som er elektrisk oppvarmet og har et avbøyningsplatesystem for å hindre kortslunting av behandlingen. Alternativt kan en blanding av alkalimetall- eller jordalkalimetall-karbonatet eller -bikarbonatet først blandes med karbon og mates til reaktoren hvor alkalimetall- eller jordalkalimetall-damper produseres og den giftige substans innføres separat i reaktoren som er varmet opp til en temperatur på 1000-1600°C.

De smeltede faststoffer som dannes etter reaksjonen tappes fra bunnen av reaktoren, og røkgassene slippes ut fra reaksjonskammeret inn i et forbrenningskammer hvor luft slippes inn på samme tid, idet temperaturen i forbrenningskammeret er ca. 1000°C.

Reaksjonskammeret er fortrinnsvis foret med grafitt, eller kan fremstilles av passende ildfast materiale og holdes forseglet ved en isolert utvendig stålforing.

Forbrenningsproduktene fra forbrenningskammeret avkjøles i et skrubbetårn, og vanndampen og forbrenningsgassene tas ut. Skrubbevannet resirkuleres fra en bunnfellingstank, og slammet avhendes fra tid til annen mens vanntapet fra fordampningen erstattes med nytt vann.

Varmen fra reaksjonen i forbrenningskammeret tas ut i form av vanndamp, og skrubbekolonnen drives på eller nær koketemperatu-ren for vannet.

Bunnfallet i bunnfellingstanken består stort sett av grafitt og alkalimetall- eller jordalkalimetall-halogenid som krystal-liserer ut. For å sikre konstant og fullstendig forbrenning i forbrenningskammeret, holdes et tennbluss i konstant drift og mates med en naturgass eller andre brensler.

Skjønt et vidt område av driftsbetingelser kan anvendes, avhengig blant annet av beskaffenheten av materialet som skal destrueres, er de foretrukne driftsbetingelser en matningshas-tighet på 0,5 kg/min. i et kammer som har et volum på 2 m^, hvilket gir en oppholdstid av størrelsesorden 20 sekunder ved en temperatur på 1330-1400°C. Forholdet mellom alkalimetall og halogen er 1:1 på molbasis, og forholdet mellom jordalkalimetall og halogen er 0,5:1.

Der er mange fordeler med den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. En første viktig fordel er at prosessen drives uten nødvendigheten av å fortynne de giftige organiske halogenerte stoffer, slik at de volumer som håndteres er forholdsvis små, hvilket bidrar til en vesentlig besparelse med hensyn til størrelsen av utstyret som er nødvendig for å utføre oppfinnelsen.

En annen fordel skyldes det faktum at fordi nedbrytningstrinnet utføres i nærvær av et sterkt reduksjonsmedium og ved høye temperaturer, skrider den resulterende reaksjon frem ved høy hastighet og er stort sett fullstendig, slik at der ikke er noen giftig rest tilbake etter behandlingen. En ytterligere fordel ved å drive prosessen i en reduktiv atmosfære, dvs. i fravær av oksygen, er at der fås giftige gasser i form av karbonmonoksid eller hydrogen eller spormengder av alkalimetall eller jordal kalimetall som lett oksideres til henholdsvis karbondioksid, vann og metalloksid, snarere enn giftige gasser i form av dioksin som finnes i spormengder i andre prosesser hvor oksygen bringes i berøring med delvis nedbrutte halogenerte organiske forbindelser.

Sist, men ikke minst, blant andre fordeler kan det nevnes at halogenatomene av de giftige organiske halogenerte forbindelser lett forener seg med alkalimetallet eller jordalkalimetallet som således danner ikke-giftige salter.

EKSEMPLER

De følgende eksempler viser utførelsen av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En grafittreaktor med et sylindrisk reaksjonskammer 30 cm langt og 2,5 cm i diameter ble varmet opp eksternt i én elektrisk ovn (glødestenger) ved 1500°C. En pellet fremstilt av en del natriumkarbonat og to deler grafittkarbon ble ført inn i det oppvarmede kammer som var fritt for oksygen. Vekten av denne pellet var 1.5 g og tjente til å danne en atmosfære av fritt natrium i grunnstofform inne i reaksjonskammeret før tilsetningen av polyhalogenert materiale. Denne fremgangsmåte er nødven-dig, i et satsvis forsøk, for å hindre dampene av det polyhalogenerte produkt i å passere utenom behandlingen. Etter å ha ventet i 1 minutt etter tilsetningen av den første pellet, ble en andre pellet av blandingen natriumkarbonat og karbon i forholdet 2:1 (1,370 g) og tidligere impregnert med benzenheksa-klorid (1,029 g) ført inn i reaktoren. Volumet av reaksjonskammeret (147 cm.3) kan holde på de damper som således dannes ved tilsetning av den andre pellet. Disse damper holdes statisk ved 1500°C i grafittreaktoren i 20 sekunder, og spyles deretter hurtig ut ved en strøm av argon med en hastighet på 500 ml/sek. gjennom reaktorens utløpsåpning, hvor eventuelle damper fanges opp av en kondensator i rustfritt stål, fulgt av to gjennombob-lingsapparater fylt med toluen. Oppfangingsapparatet vaskes med toluen, og det kombinerte toluen analyseres for heksaklorbenzen ved dampfasekromatografi. Denne analyse viser at 99,9% av det injiserte heksaklorbenzen var blitt destruert ved behandlingen. Det samme eksperiment ble gjentatt, bortsett fra at dampene ble spylt ut ved en argonstrøm med en hastighet på 500 ml/sek. gjennom utløpet av reaktoren, og dampene ble ført til et forbrenningskammer. Forbrenningskammeret ble spylt med luft, og de kombinerte gasser ble ført til en utløpsåpning hvor de ble antent idet de strømmet ut, hvorved karbonmonoksidet ble omdannet til karbondioksid.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten var den samme som eksempel 1, bortsett fra at oppholdstiden var 1 sekund. Den prosentvise destruering var da 99,99%.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten var den samme som eksempel 1 , bortsett fra at det polyhalogenerte materiale som ble anvendt var PCB grade 1243. Den prosentvise destruering var 99,999%.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten var den samme som eksempel 1 , bortsett fra at det polyhalogenerte materiale som ble anvendt var PCB grade 1260 inneholdende 30% triklorbenzen som fortynningsmiddel. Den prosentvise destruering var 99,9999%.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten var den samme som eksempel 1, bortsett fra at temperaturen som ble anvendt var 1250°C. Reaktoren var fremstilt av rustfritt stål 316 med en kapasitet på 150 ml, det polyhalogenerte materiale var PCB grade 1243. Den prosentvise destruering ble notert til 99,9999%.

Claims

1. Fremgangsmåte til destruksjon av giftige organiske halogenerte stoffer omfattende å behandle i et reaksjonskammer under en reduserende atmosfære og ved en temperatur på 1000°C-1600°C, en blanding av et giftig organisk halogenert stoff, karbon og et karbonat eller bikarbonat av et alkalimetall eller - av et jordalkalimetall, hvorved damper av alkali- eller jordalkalimetallet dannes in situ for å bevirke total nedbrytning av det giftige organiske halogenerte stoff til alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenid og karbon med produksjonen av karbonmonoksid som deretter oksideres til karbondioksid.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonstiden er fra 1 til 40 sekunder.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonstiden er tilnærmet 20 sekunder og reaksjonstemperaturen er tilnærmet 1500°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at karbonat eller bikarbonat av alkalimetallet eller jordalkalimetal,let forblandes med karbonet og blandingen impregneres med det giftige organiske halogenerte stoff og føres inn i reaksjonskammeret.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en blanding av karbonatet eller bikarbonatet av alkalimetallet eller jordalkalimetallet og karbon pelleteres og føres inn i reaksjonskammeret mens det giftige organiske halogenerte stoff samtidig føres inn i reaksjonskammeret gjennom en annen åpning.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 , karakterisert ved at reaksjonskammeret er foret med grafitt.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at de gassformede komponenter som fås fra reaksjonen slippes ut til et forbrenningskammer.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 , karakterisert ved at mengden av alkalimetall-karbonat eller -bikarbonat er slik at forholdet mellom alkalimetall og halogen i det giftige organiske stoff er 1:1.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av jordalkali-metallkarbonat eller -bikarbonat er slik at forholdet mellom jordalkalimetall og halogen i det giftige organiske stoff er 0,5:1 .