JPS58216075A - ポリ塩化ビフエニルの脱塩素化法 - Google Patents
ポリ塩化ビフエニルの脱塩素化法Info
- Publication number
- JPS58216075A JPS58216075A JP9867282A JP9867282A JPS58216075A JP S58216075 A JPS58216075 A JP S58216075A JP 9867282 A JP9867282 A JP 9867282A JP 9867282 A JP9867282 A JP 9867282A JP S58216075 A JPS58216075 A JP S58216075A
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- JP
- Japan
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- pcb
- temperature
- decomposition
- pcbs
- biphenyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はポリ塩化ビフェニル(以下、PCBと略称す
る)の脱塩素化法忙係わるものである。
る)の脱塩素化法忙係わるものである。
PCBは極めて毒性の強い化合物であり、PC)3や、
このものを含む廃液の処理は今後、20年以上にわたっ
て続くと予測されている。PCBを無害化する処理方法
は従来種々提案されているが、現時点で最も有効と考え
られているのは酸化燃焼法である。酸化燃焼法はPCB
をCO2、H2O、ct2 K分解して完全無害化を意
図するものであるが、PCBは難燃性であるため、燃焼
炉内を著しく高い温度に1例えばおよそ1300℃、1
秒以上という高温処理を必要とし、燃料費のほか施設と
その維持管理に多大の経費を要する。更に酸化燃焼を行
なう限り、分解中間物として、伝えばポリ塩化ジベンゾ
フラン(以下PCDFと略称する)やポリ塩化ジベンゾ
ジオキシン(以下PCDDと略称する)のような酸化生
成物の副生が避けられず、これら酸化生成物の毒性はP
CBよυはるかに大きいとみられておυ、かかる二次公
害の懸念もあって、これがこの方法の実用化上の難点と
なっている。
このものを含む廃液の処理は今後、20年以上にわたっ
て続くと予測されている。PCBを無害化する処理方法
は従来種々提案されているが、現時点で最も有効と考え
られているのは酸化燃焼法である。酸化燃焼法はPCB
をCO2、H2O、ct2 K分解して完全無害化を意
図するものであるが、PCBは難燃性であるため、燃焼
炉内を著しく高い温度に1例えばおよそ1300℃、1
秒以上という高温処理を必要とし、燃料費のほか施設と
その維持管理に多大の経費を要する。更に酸化燃焼を行
なう限り、分解中間物として、伝えばポリ塩化ジベンゾ
フラン(以下PCDFと略称する)やポリ塩化ジベンゾ
ジオキシン(以下PCDDと略称する)のような酸化生
成物の副生が避けられず、これら酸化生成物の毒性はP
CBよυはるかに大きいとみられておυ、かかる二次公
害の懸念もあって、これがこの方法の実用化上の難点と
なっている。
またPCB処理として、水素を吹きこむ方法、ニッケル
、パラジウム等の金属存在下、水素による方法など、還
元脱塩素化法も提案されているが、水素や、高価な金属
触媒を使用する点などで工業的実施化上1、なお問題が
残きれている。
、パラジウム等の金属存在下、水素による方法など、還
元脱塩素化法も提案されているが、水素や、高価な金属
触媒を使用する点などで工業的実施化上1、なお問題が
残きれている。
本発明者等はかかる問題点を解消するため鋭意研究を重
ね本発明を完成するに到った。本発明は、比較的低温で
、有毒なPCBの酸化生成物の副生を阻止し、工業的有
利にPCBを無害化する方法を提供することを目的とす
るものであつて、その発明の要旨とするところはポリ塩
化ビフェニル又はこのものの含有物を、実質的に無酸素
状態で、高温下、炭素と接触させることを特徴とするポ
リ塩化ビフェニルの脱塩素化法に存する。
ね本発明を完成するに到った。本発明は、比較的低温で
、有毒なPCBの酸化生成物の副生を阻止し、工業的有
利にPCBを無害化する方法を提供することを目的とす
るものであつて、その発明の要旨とするところはポリ塩
化ビフェニル又はこのものの含有物を、実質的に無酸素
状態で、高温下、炭素と接触させることを特徴とするポ
リ塩化ビフェニルの脱塩素化法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明方法は実質的に酸素を存在させない算囲気下で、
高温下、炭素と接触させてPCBを還元分解するもので
あり、PCBは脱塩素されて炭化水素と塩素(塩化水素
)忙される。
高温下、炭素と接触させてPCBを還元分解するもので
あり、PCBは脱塩素されて炭化水素と塩素(塩化水素
)忙される。
この分解脱塩素を良好に遂行するための条件を求めて次
のような実験を行なった。即ち内径0、8 cm、長さ
30cInのパイレックスガラスカラムの中に活性炭(
60〜80メツシユ) 4.5 tを22crnの長さ
に充填し、これを所望の温度に調整し得る電気炉内に装
填する。反応系内妊は空気が自由に入らぬようにする。
のような実験を行なった。即ち内径0、8 cm、長さ
30cInのパイレックスガラスカラムの中に活性炭(
60〜80メツシユ) 4.5 tを22crnの長さ
に充填し、これを所望の温度に調整し得る電気炉内に装
填する。反応系内妊は空気が自由に入らぬようにする。
PCBは活性炭充填層に注入され、高温に加熱されてい
る活性炭忙接し、ガス化、吸着、分解を経て、生成した
炭化水素と塩酸は活性炭層に吸着保持される。
る活性炭忙接し、ガス化、吸着、分解を経て、生成した
炭化水素と塩酸は活性炭層に吸着保持される。
PCBの分解率は生成した塩素イオンを硝酸銀滴定法に
より定量して算出する。
より定量して算出する。
このような試験方法により、先ずPCB分解に及ぼす温
度の影響について検討した。
度の影響について検討した。
PCBとしては六塩化ビフェニルを含有量10,000
ppmになるようにヘキサンに溶かした溶液を用いた。
ppmになるようにヘキサンに溶かした溶液を用いた。
六塩化ビフェニルは塩素含有量が高(、物理的にも化学
的にも安定度が高く、従ってこのもので分解が充分進行
すれば、三塩化ビフェニル乃至五塩化ビフェニルにも適
用し得ると考えられる。
的にも安定度が高く、従ってこのもので分解が充分進行
すれば、三塩化ビフェニル乃至五塩化ビフェニルにも適
用し得ると考えられる。
温度は100℃より100℃づつ高く、600℃の範囲
まで昇温し、それぞれの温度において、上記PCB溶液
を0.25−注入し、注入後、5分間所定の温度で反応
させ、5分後、直ち忙ガラスカラムを電気炉から取出し
放冷する。室温まで放冷した後、カラム内に蒸留水50
−を流して塩素イオンを完全忙溶出し、N/100 A
gNO3(1vlは0.39119Ctイオンに相当)
で塩素イオンを滴定し、PCBの分解率を求めた。その
結果を第2図に示す。
まで昇温し、それぞれの温度において、上記PCB溶液
を0.25−注入し、注入後、5分間所定の温度で反応
させ、5分後、直ち忙ガラスカラムを電気炉から取出し
放冷する。室温まで放冷した後、カラム内に蒸留水50
−を流して塩素イオンを完全忙溶出し、N/100 A
gNO3(1vlは0.39119Ctイオンに相当)
で塩素イオンを滴定し、PCBの分解率を求めた。その
結果を第2図に示す。
第2図において、横軸は温度(℃)、縦軸は大塩化ビフ
ェニルの破壊効率(旬を示す。この結果をみると、10
0℃では殆んど分解されないが、200℃を越えると分
解率は上昇し始め、350℃を過ぎると分解率は急激に
上昇し、400℃では分解率は実質100%KMする。
ェニルの破壊効率(旬を示す。この結果をみると、10
0℃では殆んど分解されないが、200℃を越えると分
解率は上昇し始め、350℃を過ぎると分解率は急激に
上昇し、400℃では分解率は実質100%KMする。
しかし400℃を過ぎると測定可能な塩素量が減少し始
める。よってカラム内の残留物についてガスクロマトグ
ラフィー(電子捕獲型検出器付き装置使用)で分析した
ところPCBは完全に分解され、存在していないことが
確認された。
める。よってカラム内の残留物についてガスクロマトグ
ラフィー(電子捕獲型検出器付き装置使用)で分析した
ところPCBは完全に分解され、存在していないことが
確認された。
上記のように、反応系の温度を少くとも400℃にすれ
ば、充分にPCBの分解能力があることが確認されたが
、これを効率的に実施するため連続化して処理時間を短
縮する可能性について検討した。即ち400℃、500
℃および600℃の温度において、10秒、50秒、6
0秒、120秒、240秒、300秒および660秒で
の分解効率を六塩化ビフェニルについて測定した。
ば、充分にPCBの分解能力があることが確認されたが
、これを効率的に実施するため連続化して処理時間を短
縮する可能性について検討した。即ち400℃、500
℃および600℃の温度において、10秒、50秒、6
0秒、120秒、240秒、300秒および660秒で
の分解効率を六塩化ビフェニルについて測定した。
操作は上記の方法に準じて行ない、効率の算出はAgN
05滴定法によった。なお、さきにも述べたように、5
00℃および600℃での処理で、実際には実質100
%分解を示すKもかかわらすAgNJKよる塩素イオン
測定では数値が低くなるので、500℃および600℃
におけるAgN0g法測定結未測定結果均値を100チ
とし、各時間における破壊効率を出した。
05滴定法によった。なお、さきにも述べたように、5
00℃および600℃での処理で、実際には実質100
%分解を示すKもかかわらすAgNJKよる塩素イオン
測定では数値が低くなるので、500℃および600℃
におけるAgN0g法測定結未測定結果均値を100チ
とし、各時間における破壊効率を出した。
その結果を第3図に示す。第3図において、横軸は処理
時間、縦軸は破壊効率(%)であり、図中、31は60
0℃、62は500℃、33は400℃の処理温度に関
するものである。この結果をみると、400℃ではPC
Bを100%分解するのに4分以上を要するが、600
℃では10秒以内で完全に分解されることが認められ、
連続方式をとることが可能であると考えられる。
時間、縦軸は破壊効率(%)であり、図中、31は60
0℃、62は500℃、33は400℃の処理温度に関
するものである。この結果をみると、400℃ではPC
Bを100%分解するのに4分以上を要するが、600
℃では10秒以内で完全に分解されることが認められ、
連続方式をとることが可能であると考えられる。
更に第2図の結果を併せ考えると、400℃以下でも、
例えば680℃以上でも処理時間を幾分長(することに
より、充分分解が達成されると考えられる。特に上記第
3図の結果は安定度の畠い六塩化物についてのものであ
り、よってこれよりも安定度の低い三塩化ビフェニル、
四塩化ビフェニルおよび五塩化ビフェニルについ【上記
と同様にして処理時間と破壊効率との関係を測定した。
例えば680℃以上でも処理時間を幾分長(することに
より、充分分解が達成されると考えられる。特に上記第
3図の結果は安定度の畠い六塩化物についてのものであ
り、よってこれよりも安定度の低い三塩化ビフェニル、
四塩化ビフェニルおよび五塩化ビフェニルについ【上記
と同様にして処理時間と破壊効率との関係を測定した。
この測定はそれぞれのPCB間の差を明確にするため反
応温度を400℃とした。その結果を第4図に示す。第
4図において、横軸は処理時間(分)、縦軸は破壊効率
(%)であり、図中、41は三塩化物、42は四塩化物
、43は五塩化物、44は六塩化物に関するものである
。
応温度を400℃とした。その結果を第4図に示す。第
4図において、横軸は処理時間(分)、縦軸は破壊効率
(%)であり、図中、41は三塩化物、42は四塩化物
、43は五塩化物、44は六塩化物に関するものである
。
この結果からみて、塩素含有量の低いPCB ?分解所
要時間は塩素含有量の低下に伴って短かくなっている。
要時間は塩素含有量の低下に伴って短かくなっている。
従って塩素含有量の低いPCB Kついては400℃以
下でも分解可能と考えられ、本発明方法を実施する・際
の温度は380℃以上、上限は分解達成の見地からは特
に限界はないが、工業的実施面からみて1000℃以下
、好ましいのは400〜800℃の範囲である。
下でも分解可能と考えられ、本発明方法を実施する・際
の温度は380℃以上、上限は分解達成の見地からは特
に限界はないが、工業的実施面からみて1000℃以下
、好ましいのは400〜800℃の範囲である。
次に被処理PCBを反応器に連続的に仕込んで分解を行
った実施例を説明する。
った実施例を説明する。
この実施例では添付図面第1図に示す装置を用いた。第
1図において、1はPCB溶液の貯槽、2はPCB溶液
の導管(ステンレス製、内径0.31m )であって、
その先端は貯槽1内のPCB溶液中に浸漬し、空気が導
入されないようにしである。6は反応管(内径1.5C
11Mの石英ガラス管)であり、反応管3内には活性炭
(60〜80メツシユ)が4.5f充填される。5は電
気炉であり、所望の温度に調整、維持できる。6は反応
管3からの排気を洗浄器7に導く導管であり、洗浄器7
には水を入れておき、ここで洗浄されたガスはコンデン
サー8を経て捕集器9に入る。捕集器9 Kはフロリジ
ル(Florisil )が充填されておシ、導入され
てくるガス中に%PCB%PCDFPCDD等が混在し
ておればここで捕集されるよう罠なっている。捕集器9
の他端は吸引ポンプ10゛に連結されておシ、吸引ポン
プ10の他端から導管11によって排出されるガスは必
要に応じ燃焼させる。この反応系は大気が導入されない
よう全体密閉系としておく。
1図において、1はPCB溶液の貯槽、2はPCB溶液
の導管(ステンレス製、内径0.31m )であって、
その先端は貯槽1内のPCB溶液中に浸漬し、空気が導
入されないようにしである。6は反応管(内径1.5C
11Mの石英ガラス管)であり、反応管3内には活性炭
(60〜80メツシユ)が4.5f充填される。5は電
気炉であり、所望の温度に調整、維持できる。6は反応
管3からの排気を洗浄器7に導く導管であり、洗浄器7
には水を入れておき、ここで洗浄されたガスはコンデン
サー8を経て捕集器9に入る。捕集器9 Kはフロリジ
ル(Florisil )が充填されておシ、導入され
てくるガス中に%PCB%PCDFPCDD等が混在し
ておればここで捕集されるよう罠なっている。捕集器9
の他端は吸引ポンプ10゛に連結されておシ、吸引ポン
プ10の他端から導管11によって排出されるガスは必
要に応じ燃焼させる。この反応系は大気が導入されない
よう全体密閉系としておく。
この装置を用いて次のように操作した。先ず電気炉を6
00℃に保持しておき、吸引ポンプ10を作動して、貯
槽1内のPCB溶液(六塩化ビフェニル)を含有!10
01000ppなるようへキサンに溶かした溶液)を反
応管内忙、1分間に0.5−の流速で吸引、導入し、連
続処理した。
00℃に保持しておき、吸引ポンプ10を作動して、貯
槽1内のPCB溶液(六塩化ビフェニル)を含有!10
01000ppなるようへキサンに溶かした溶液)を反
応管内忙、1分間に0.5−の流速で吸引、導入し、連
続処理した。
高温度に保持された活性炭に接してPCBはガス化、吸
着、分解され、揮発成分は吸引方向へ移動する。このよ
うにしてPCB 清液を合計J125−通液して処理し
た後、反応器内の温度は600℃に保持したまま、導管
2がら空気を送シ、活性炭を完全1に灰化する。灰化後
、本装置の各部分におけるPCBおよびPCDFの残留
量を測定した。
着、分解され、揮発成分は吸引方向へ移動する。このよ
うにしてPCB 清液を合計J125−通液して処理し
た後、反応器内の温度は600℃に保持したまま、導管
2がら空気を送シ、活性炭を完全1に灰化する。灰化後
、本装置の各部分におけるPCBおよびPCDFの残留
量を測定した。
その結果を次表に示す。単位はμ2である。
以上のように、使用した装置を各部分に分け、装置内圧
残っている総PCBおよび総PCDFの量を測定したが
、前者の量は各部分全て0,1μ2以下、後者のそれは
0.05μ?以下、即ち検出限界以下であることが確認
された。それぞれの値が検出限界以下であるため、厳密
な意味の破壊効率は計算できないが、単純に計算すると
、破壊効率は99.9996%以上と考えられる。
残っている総PCBおよび総PCDFの量を測定したが
、前者の量は各部分全て0,1μ2以下、後者のそれは
0.05μ?以下、即ち検出限界以下であることが確認
された。それぞれの値が検出限界以下であるため、厳密
な意味の破壊効率は計算できないが、単純に計算すると
、破壊効率は99.9996%以上と考えられる。
更に排ガス中にも二次的に有機塩素化合物が存在しない
かどうかKついてクロマトグラフィー分析を行なった。
かどうかKついてクロマトグラフィー分析を行なった。
分析にはGC−MSコンピューターシステムを使用し、
分離カラムは低7P点成分用としてボラバックQ、PC
B程度の沸点を有する化合物用として2%0V−17を
使用したが、その結果、塩素含有化合物は検出されなか
った。
分離カラムは低7P点成分用としてボラバックQ、PC
B程度の沸点を有する化合物用として2%0V−17を
使用したが、その結果、塩素含有化合物は検出されなか
った。
以上のように本発明方法によれば、PCBの分解、脱塩
素化を連続的に行なうこともできる。
素化を連続的に行なうこともできる。
そしてPCB又はこれを含有する熱媒体や絶縁用油のよ
うに液状をなすものをそのまま或いは予熱して反応器に
仕込んでもよく、又は気化温度以上に予め加熱し、気化
したものを反応器に送給してもよい。塩素含有量が高く
、常温で固体のPCBは加熱して液化或いは気化し流体
として反応器妊送ればよい。
うに液状をなすものをそのまま或いは予熱して反応器に
仕込んでもよく、又は気化温度以上に予め加熱し、気化
したものを反応器に送給してもよい。塩素含有量が高く
、常温で固体のPCBは加熱して液化或いは気化し流体
として反応器妊送ればよい。
反応器内の炭素としては、顆粒状にした活性炭、粒状に
砕いた木炭などを使用するのが好適である。
砕いた木炭などを使用するのが好適である。
また反応方式としては、上述の固定触媒床方式のほか、
高温下、粒状乃至微粒状の炭素を流動させておき、これ
に不活性カスをキャリヤーとしてPCBの気化物を導入
して分解させる流動床方式を採ることもできる。
高温下、粒状乃至微粒状の炭素を流動させておき、これ
に不活性カスをキャリヤーとしてPCBの気化物を導入
して分解させる流動床方式を採ることもできる。
以上のようにして本発明方法によれば、酸化燃焼方式に
おけるような高温を必要とせず、且つ毒性の強いPCB
酸化生成物の副生もなく、PCBを実質上、完全に分解
、無害化することができるのである。
おけるような高温を必要とせず、且つ毒性の強いPCB
酸化生成物の副生もなく、PCBを実質上、完全に分解
、無害化することができるのである。
なお、上に説明し、図面忙示し、且つ実施例に挙げたと
ころは本発明の理解を助けるだめの代表的例示に係わる
ものであり、本発明はかかる例示の範囲に制限されるも
のでなく、発明の要旨内でその他の変更例をとることが
できるものである。
ころは本発明の理解を助けるだめの代表的例示に係わる
ものであり、本発明はかかる例示の範囲に制限されるも
のでなく、発明の要旨内でその他の変更例をとることが
できるものである。
第1図は本発明方法を実施する装置の一例の全体略図、
第2図はPCBを活性炭と接触させる場合、PCBの破
壊効率に対する温度の影響を示す図表、第3図は同じ(
PCBの破壊効率に対する温度および時間の関係を示す
図表、第4図は温度を一定とし、各種PCBの破壊効率
と時間の関係を示す図表である。 図中、1はPCB溶液の貯槽、3は反応管、4は活性炭
、5は電気炉、7は洗浄器、9は捕集器である。 出 願・人 立 川 涼 ほか1名vs1図 手続補正書(自発) 昭和57年7月76日 特許庁長官 若 杉 相 夫 殿 1、事件の表示 特願昭5’7−98672号2、発
明の名称 ポリ塩化ビフェニルの脱塩素化法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 氏名 立 川 涼 はが1名4、代 埋 人 あって、以下の記載中、六塩化ビフェニルとは特にこと
わり書きをしない限り、これを主成分とするPCBをさ
し、更に以下の記載中、三塩化ビフェニル、四塩化ビフ
ェニルおよび五塩化ビフェニルとあるのは、同様にそれ
らをそれぞれ主成分とするPCBをいうものである。)
」 以上 441
第2図はPCBを活性炭と接触させる場合、PCBの破
壊効率に対する温度の影響を示す図表、第3図は同じ(
PCBの破壊効率に対する温度および時間の関係を示す
図表、第4図は温度を一定とし、各種PCBの破壊効率
と時間の関係を示す図表である。 図中、1はPCB溶液の貯槽、3は反応管、4は活性炭
、5は電気炉、7は洗浄器、9は捕集器である。 出 願・人 立 川 涼 ほか1名vs1図 手続補正書(自発) 昭和57年7月76日 特許庁長官 若 杉 相 夫 殿 1、事件の表示 特願昭5’7−98672号2、発
明の名称 ポリ塩化ビフェニルの脱塩素化法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 氏名 立 川 涼 はが1名4、代 埋 人 あって、以下の記載中、六塩化ビフェニルとは特にこと
わり書きをしない限り、これを主成分とするPCBをさ
し、更に以下の記載中、三塩化ビフェニル、四塩化ビフ
ェニルおよび五塩化ビフェニルとあるのは、同様にそれ
らをそれぞれ主成分とするPCBをいうものである。)
」 以上 441
Claims (1)
- ポリ塩化ビフェニル又はこのものの含有物を、実質的に
無酸素状態で、高温下、炭素と接触さ 7せることを特
徴とするポリ塩化ビフェニルの脱塩素化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9867282A JPS58216075A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ポリ塩化ビフエニルの脱塩素化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9867282A JPS58216075A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ポリ塩化ビフエニルの脱塩素化法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58216075A true JPS58216075A (ja) | 1983-12-15 |
Family
ID=14226001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9867282A Pending JPS58216075A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ポリ塩化ビフエニルの脱塩素化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58216075A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01131676A (ja) * | 1987-08-11 | 1989-05-24 | Yonezawa Kagaku Kogyo Kk | 有機ハロゲン化合物の無害化処理方法 |
EP0558063A2 (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-01 | Sumitomo Heavy Industries, Ltd | Process for thermal decomposition of dioxins at low temperature |
-
1982
- 1982-06-09 JP JP9867282A patent/JPS58216075A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01131676A (ja) * | 1987-08-11 | 1989-05-24 | Yonezawa Kagaku Kogyo Kk | 有機ハロゲン化合物の無害化処理方法 |
EP0558063A2 (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-01 | Sumitomo Heavy Industries, Ltd | Process for thermal decomposition of dioxins at low temperature |
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