NO134834B - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til termisk spaltning av organiske klorholdige stoffer, hvorved man får vannfattig hydrogenklorid.

Ved forbrenningen av klorholdige organiske stoffer dannes foruten karbondioksyd, karbonmonoksyd og vann, også hydrogenklorid. For å unngå miljøforurensninger har man hittil for det meste sett bort fra forbrenning av klorholdige organiske avfallsmaterialer, slik de eksempelvis fåes ved den industrielle fremstilling av vinylklorid, da en adskillelse av det dannede hydrogenklorid fra vann medfører betydelige anleggskostnader og er en uøkonomisk prosess. Klorholdige avfallsmaterialer ble derfor ofte kjørt til lagerplasser, hvor man for å unngå jord-

og grunnvannsforurensninger måtte ta kostbare forholdsregler.

Det foreligger derfor et behov for fremgangsmåter til forbrenning av klorholdige organiske avfallsmaterialer som mulig-gjør en økonomisk anvendelse av det hydrogenklorid som oppstår under forbrenningen.

Til grunn for oppfinnelsen ligger således den opp-

gaven å fremstille hydrogenklorid ved termisk spaltning av organiske klorholdige stoffer på en slik måte at man får hydrogenklorid som langt på vei er fritt for vann, karbondioksyd og ka rbonmonoksyd.

Det ble nå funnet at denne oppgave kan løses ved en fremgangsmåte hvor man i et første trinn fører det klorholdige organiske stoff inn i en saltsmelte i fravær av oksygen, uttar hydrogenklorid fra reaksjonsblandingen og tilfører oksygen til smeiten i et annet trinn.

Det tyske Auslegeschrift 1 228 232 beskriver en fremgangsmåte til utvinning av saltsyre fra klorholdige hydrokarbon-rester, idet disse forbrennes med oksygen. Det dannes en blanding av HCl og vann. Denne blandingen absorbere_s i vann til en vandig saltsyre, som bare kan anvendes som sådan.Det gassformige hydrogenklorid som erholdes i følge oppfinnelsen, egner seg for direkte anvendelse i kjemiske omsetninger.

Svensk patent nr. 354 638 angår utvinning av vandig saltsyre hvor de klorholdige forbindelser brennes i nærvær av oksygen. I følge patentkravet oppkonsentreres denne blanding av vann og HCl, hvorved det oppnås en vandig saltsyre med en høyere konsentrasjon. Det oppnås således ikke direkte en vannfattig HCl-gass.

I følge en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen blir saltsmelten etter at forbrenningsproduktene er uttatt, igjen ført tilbake til det første trinn, hvorved en kontinuerlig ut-førelse av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen lett blir mulig.

I følge fremgangsmåten kan hydrogenklorid fremstilles av klorholdige stoffer, eksempelvis av klorholdige kjemiske forbindelser eller blandinger av forbindelser så som blandinger som erholdes som destillasjonsrester ved fremstillingen av klorholdige organiske forbindelser. Forbindelsene eller blandigene inneholder fordelaktig minst 30 vekt-% klor. Mest hensiktsmessig arbeider man med stoffer med et klorinnhold mellom 40 og 80 vekt-%. De klorholdige organiske forbindelser kan under normalbetingelser foreligge i gassform, i flytende form eller i' fast tilstand. Fremgangsmåten har særlig vist seg å være egnet til fremstilling av hydrogenklorid ut fra klorholdig- plast-avfall eller feil-sjarger henholdsvis destillasjonsrester ved fremstilling av vinylklorid.

Man anvender smelter av slike salter eller saltbland-, inger som ikke reagerer med hydrogenklorid under spaltnings-betingelsene. Således blir det eksempelvis først og fremst tale om klorider, og blant disse har klorider av alkalimetaliene, spesielt kaliumklorid, vist seg godt egnet. Man anvender med fordel slike salter som under de anvendte reaksjonsbetingelser ikke eller baré i ubetydelig grad spaltes, henholdsvis ikke eller bare i ubetydelig grad reagerer med oksygen. Saltene eller saltblandingene har hensiktsmessig et smeltepunkt som ligger ca. 50°C, fortrinnsvis 100°C, under reaksjonstempera-turen. En annen fordring er at saltsmeltenes damptrykk ved reaksjons-temperåturen skal være lavt, slik at tap av salter ved avdamping kan unngås eller holdes nede. Man anvender hensiktsmessig slike salter eller saltblandinger hvis damptrykk ved reaksjonstempera-turen ikke er høyere enn 20 Torr.

Reaksjonen utføres hensiktsmessig innen et temperatur-område hvor minst 90% av hydrogenkloridet avspaltes fra de organiske forbindelser i løpet av mindre enn 1 minutt. Reaksjonstemperaturene eller spaltetemperaturene i pyrolysesonen ligger altså hensiktsmessig mellom 400 og 1.200, fordelaktig mellom 600 og 900 °C.

Avspaltingen av hydrogenkloridet må skje i fravær av oksygen eller andre oksydasjonsmidler, slik at avbrenning av karbon-eller hydrogen-holdige bestanddeler av det klorholdige materiale unngås i det første trinn.

Det avspaltede hydrogenklorid kan uttas fra reaksjonsblandingen i det første trinn ved over- eller undertrykk, men fordelaktig ved normalt trykk. Hydrogenklorid er ved hensiktsmessig valg av saltblandingen hovedsakelig fritt for vann og karbondioksyd og saltbestanddeler ved reaksjonsbetingelsene, slik at hydrogenkloridet kan.anvendes direkte for kjemiske omsetninger eller for fremstilling av saltsyre. Det er imidlertid også mulig at det gassformige HCl inneholder små mengder sort, metan og spor av lavt-kokende klorerte hydrokarboner.

I et annet .trinn blir det tilført oksygen til smeiten

for forbrenningen av organiske bestanddeler som er igjen i smeiten (overveiende sot eller koks.) Istedenfor oksygen kan oksygen-holdige gasser, for eksempel atmosfærisk luft, anvendes. Man tilfører tilstrekkelig oksygen til at de organiske spaltningsrester for-brenner fullstendig. Hensiktsmessig tilsettes et lite overskudd av oksygen, nemlig mellom 10 og 20 mol.%, beregnet på karboninnholdet. Temperaturen i den annen sone (forbrenningssonen) kan variere innen vide grenser. Den avhenger av reaksjonshastigheten ved omsetningen

av de organiske rester med oksygen. Temperaturen holdes hensiktsmessig innen området 650-1250°C. I tilfelle av den kontinuerlige utførelsesform av fremgangsmåten holdes temperaturen i det annet trinn høyere, da det i dette trinn oppstår varme, mens det i det første trinn forbrukes varme.

Under tiden er det nødvendig at det, separat eller sammen med oksygenet, tilføres et organisk brennstoff,.for eksempel natur-gass eller brenselolje. Det har da vist seg særlig hensiktsmessig å anvende en dykkflamme.

Forbrenningsproduktene, altså hovedsakelig karbondioksyd, fjernes fra reaksjonssonen, mest hensiktsmessig ved avdamping eller avgassing av forbrenningsproduktene under atmosfæretrykk.

Det er fordelsktig at spaltningsrestene forbrennes fullstendig før saltsmelten igjen kan strømme tilbake til det første trinn. På denne måte kan man oppnå en kontinuerlig spaltnings- og forbrennings-fremgangsmåte. Ved en kontinuerlig arbeidsmåte blir altså smeiten i det første trinn overført fra den første reaksjonssone til den annen reaksjonssone, og forbrenningen av restene skjer deretter i det annet trinn. Apparatmessig kan dette eksempelvis ut-føres i to konsentrisk anordnede ovner, som i en apparatur som vist på figur 1. Her er ovnens yttervegg merket med 1, mens 2 er en kjeramisk vegg anordnet konsentrisk i ovnen. Gjennom et rør 3 inn-føres de klorholdige organiske stoffer i saltsmelten, som er merket med 4. Gjennom en åpning 5 unnviker det vannfrie hydrogenklorid. Smeiten inneholdende spaltningsprodukter strømmer gjennom en åpning 6 inn i den av veggen 2 begrensede ovn. Gjennom en åpning 7 blir det tilført oksygen eller luft. Gjennom en åpning 8 unnviker forbrenningsproduktene, smeiten strømmer gjennom en åpning 9 inn i det rom som dannes av veggene 1 og 2.

Det er imidlertid også mulig å anvende en sløyfe-reaktor eller en annen innretning til kontinuerlig utførelse av en 2-trinns fremgangsmåte. Det er da viktig å sørge for at det hydrogenklorid som dannes i det første trinn, ikke kommer inn i reaksjonsblandingen i det annet trinn.

Dette kan eksempelvis skje ved en hensiktsmessig anord-ning av gjennomstrømningsåpningene.

De følgende eksempler, hvor de angitte deler og prosent-angivelser er på vektbasis, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

I en apparatur som vist på figur 2 behandles et residum fra vinylkloriddestillasjonen med et faststoffinnhold på 50% (ikke destillerbart med vanndamp), hvilket residum inneholder 60 vekt%

klor og dessuten karbon og hydrogen. Apparaturens ytre vegg 1 består av et kjeramisk materiale, hvori et kjeramisk rør som danner en skillevegg 2, er anordnet. Denne skilleveggen 2 deler den sone hvori saltsyre avspaltes (pyrolysesone) fra forbrenningssonen. Gjennom røre

3 inføres residuet fra vinylkloriddestillasjonen i en mengde på

250 ml/time. Røret 3 er forsynt med en kjøleanordning 10 som er omgitt med en isolasjon 11. Avgrensningen overfor det rom som dannes på grunn av veggen 2, bevirkes av veggen 12. Apparaturen inneholder ca. 9 kg av en kåliumkloridsmelte 4 som holdes ved en temperatur på 800°C. Apparaturen er fylt med smelte til ca. 2/3 av sin høyde, røret 3 rager ned i smeiten og nesten til bunnen av apparaturen.

Fra åpningen 5 unnviker gassformig hydrogenklorid. Ved hjelp av en syklon blir ca. 1,5 vekt% sot, beregnet på vekten av hydrogenkloridet, fraskilt fra dette. Etter absorpsjon av hydrogenkloridet i vann,

er det tilbake 5 volum% gass, regnet på den avspaltede gassens totale volum, som inneholder hydrogenkloridet. Restgassen inneholder ca. 0,5 volum% umettede hydrokarboner, 1 volum% karbondioksyd, 18 volum% metan og 80,5 volum% hydrogen. Restgassen inneholder ikke tritt klor. Acetylen lar seg påvise gasskromatografisk i spormengder.

De klorfrie spaltningsprodukter fordeler seg i smeiten som svømmer gjennom åpningen 6 til mellomrommet mellom veggen 2 og veggen 1. Gjennom åpningen 7 blir luft innblåst. Smeiten har også her en temperatur på 800°C. Via åpningen 8 unnviker de gassformige for-brenningsprodukter, som hovedsakelig består av karbondioksyd og bare inneholder spor av HCl. Smeiten strømmer gjennom åpningen 9

til det rom som omgis av veggene 2. Den luftmengde som kommer inn gjennom røret 7, velges slik at man på grunn av gassens oppdrift får et kretsløp av smelte gjennom åpningene 6 og 9. Ved denne an-ordning kan en gjennomblanding av gass-strømmene fra åpningene 5

og 8 unngås.

Eksempel 2

Man har kaliumklorid i smeltet tilstand ved 800°C i et lukket sylindrisk kar. En vannkjølt sonde, som vist på figur 2, med ytre varmeisolasjon, føres inn i smeiten gjennom karets topplokk. Residum fra vinylkloriddestillasjonen med et klorinnhold på 65% og et fast stoffinnhold på 30 vekt% (ikke destillerbart med vanndamp) føres inn i smeiten. Dampene fra smeiten ledes gjennom åpningen i lokket og inn i vann for absorpsjon av det dannede hydrogenklorid. Etter at hydrogenklorid-avspaltingen er slutt ledes luft gjennom den samme åpning. Det karbonholdige residum blir derved forbrent. Forbrenningsproduktene føres ut i det fri gjennom en annen åpning i lokket. De består hovedsakelig av karbondioksyd; hydrogenklorid foreligger bare i spormengder. Residuet kan forbrennes fullstendig, slik

at kaliumkloridsmelten er fri for forurensninger.

Det er således mulig å tilføre klorholdige rester på ny og å skille hydrogenklorid og karbondioksyd-holdige forbrennings-gasser på denne måte.

Eksempel 3.

I henhold til en arbeidsmåte som beskrevet i eksempel 1 blir de i tabellen angitte klorholdige rester spaltet termisk. Saltsmeltenes sammensetning .og temperaturen i pyrolysesonen og forbrenningssonen er angitt i tabellen. Likeså er sammensetningen av dan hydrogenkloridholdige gass-strøm gjengitt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenklorid ved termisk spaltning av organiske, klorholdige stoffer, karakterisert ved at man i et første trinn fører det klorholdige stoff inn i en saltsmelte i fravær av oksygen, uttar hydrogenklorid fra reaksjonsblandingen, hvoretter smeiten tilføres oksygen i et annet trinn, hvorved de organiske bestanddeler som er igjen i smeiten, forbrennes.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at saltsmelten etter uttagning av forbrenningsproduktene føres tilbake til det første trinn.