NO860440L - Fremgangsmaate ved fremstilling av pulverformige belegningsmaterialer paa basis av en epoxyharpiks og en carboxylert polyester. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av et pulverformig belegningsmateriale, nær-mere bestemt en fremgangsmåte for fremstilling av et belegningsmateriale på basis av en epoxyharpiks og en carboxylert polyester, hvilket belegningsmateriale lar seg varmherde hurtig ved lav temperatur under dannelse av en film med gode mekaniske egenskaper og et godt utseende av overflaten.

Pulverformige belegg krever ingen anvendelse av organiske oppløsningsmidler, hvilket medfører den fordel at man unngår forurensningsproblemer og likeledes unngår de hygie-niske og sikkerhetsmessige problemer som er forbundet med bruk av organiske oppløsningsmidler. Dessuten medfører fraværet av et oppløsningsmiddel den ytterligere og meget vesentlige fordel som ligger i de økonomiske besparelser. Dessverre mot-virkes alle disse fordeler av at disse pulvere krever høy herdetemperatur, hvilket resulterer i filmer med et relativt dårlig overflateutseende og dårlige mekaniske egenskaper.

For å utvide anvendelsesområdet for pulverformige belegningsmaterialer er det ønskelig å senke herdetemperaturen og å korte inn varmebehandlingstiden, slik at man på den ene side unngår den brune misfarvning av filmen og på den annen side unngår forvridning av underlaget som påføres filmen, hvilket gjenspeiles i en generell svekking av det ferdige produkts mekaniske egenskaper. I praksis er det bare tre faktorer som kan varieres for å overvinne disse vanskeligheter: harpiksen, sammensetningen av herdekatalysatoren og arten av herdeakseleratoren.

Pulverformige belegningsmaterialer som for tiden er kjent, består av en blanding på basis av systemet epoxyharpiks og carboxylert polyesterharpiks. Det er velkjent at disse harpikser, som er reaktive som følge av tilstedeværelsen av epoxygrupper og carboxylerte grupper, kan varmherdes ved hjelp av herdekatalysatorer. De hittil best kjente fremgangsmåter går ut på å blande epoxyharpiksen og den carboxylerte polyesterharpiks og deretter sette herdekatalysatoren til blandingen og underkaste denne ternære blanding en varmebehandling. Forbindelser som er kjent for å virke som en katalysator for reaksjonen mellom epoxygrupper og carboxylgrupper, er spesielt de forbindelser som inneholder et tertiært nitrogenatom, og disse velges blant dimethylbenzylamin og triethylendiamin og kvartære ammoniumsalter, såsom tetraethylammoniumklorid. Imidlertid medfører bruken av disse katalysatorer for fremstilling av pulverformige belegningsmaterialer de ulemper at de ikke i tilstrekkelig grad nedsetter herdetemperaturen og således forårsaker en brunlig misfarvning av malingfilmen. Dessuten endrer de malingfilmens overflate i stor grad og fører til dannelse av et belegg med middelmådige mekaniske egenskaper. Det er derfor behov for belegningsmaterialer på basis av epoxy-harpikser og carboxylert polyesterharpiks som kan varmherdes så hurtig som mulig og ved en temperatur som er så lite for-høyet som mulig.

Det er nu funnet frem til løsninger på disse problemer, slik at det kan oppnås pulverformige belegningsmaterialer som gir belegg med et tilfredsstillende utseende av overflaten og gode mekaniske egenskaper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av et pulverformig belegningsmateriale som lar seg varmherde, og som består av en blanding av epoxyharpiks og polyesterharpiks, en herdekatalysator og en herdeakselerator. Fremgangsmåten utmerker seg ved at materialet fremstilles ved at man blander den carboxylerte polyesterharpiks inneholdende herdekatalysatoren og herdeåkse-leratoren for epoxyharpiks-polyesterharpiks-systemet, idet blandingen varmherdes, og katalysatoren, som på forhånd tilsettes den carboxylerte polyesterharpiks, utgjøres av lithiumacetat, sinkacetat, magnesiumacetat eller tetraethylammoniumbromid anvendt hver for seg eller i blanding med hverandre,

og akseleratoren, som på forhånd settes til den carboxylerte polyesterharpiks, utgjøres av 2-methylimidazol, 1-methylimidazol, 2-fenylimidazol, 2-isopropylimidazol eller imidazol.

I henhold til et annet karakteristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal mengden av katalysator som anvendes i den carboxylerte polyesterharpiks, ikke overskride 2,2 vekt%, beregnet på vekten av den carboxylerte polyesterharpiks, og mengden av akselerator ikke overskride 0,3 vekt%, beregnet på vekten av den carboxylerte polyesterharpiks.

Ved bruk av en slik fremgangsmåte blir det mulig å fremstille belegg som ikke er farvede, og som har en overflate med godt utseende og har gode mekaniske egenskaper. Ved hjelp av denne fremgangsmåte er det også mulig å korte inn herde-tiden og å nedsette herdetemperaturen. Det har videre vist seg at forhåndstilsetning av herdekatalysatoren og herdeakseleratoren til den carboxylerte polyesterharpiks muliggjør en bedre dispersjon og følgelig fører til at man unngår gulnings-fenomenet.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes herdekatalysatoren og herdeakseleratoren på forhånd under fremstillingen av den carboxylerte polyesterharpiks. Herdekatalysatoren består av lithiumacetat, sinkacetat, magnesiumacetat eller tetraethylammoniumbromid, hvilke kan anvendes hver for seg eller i blanding. Den anvendes i en mengde som ikke overskrider 2,2 vekt%, og fortrinnsvis i en mengde som er mindre enn 0,8 vekt%, beregnet på vekten av den carboxylerte polyester. Materialene som benyttes, er kommersielt lithiumacetat, som krystalliserer med to molekyler vann; magnesiumacetat, som krystalliserer med fire molekyler vann. Herdeakseleratoren som anvendes, utgjøres av 3-methylimidazol, 1-methylimidazol, 2-fenylimidazol, 2-isopropylimidazol eller imidazol, som benyttes i en mengde av høyst 0,3 vekt%, fortrinnsvis i en mengde som er mindre enn 0,15 vekt%, beregnet på vekten av den carboxylerte polyesterharpiks.

I henhold til et viktig karakteristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen settes herdekatalysatoren og herdekaseleratoren til blandingen av carboxylert polyesterharpiks og epoxyharpiks. Det har således vist seg at man ved å gå frem på denne måte oppnår et belegg som lar seg varmherde ved en lavere temperatur og i løpet av kortere tid.

Som følge derav gjør fremgangsmåten det mulig å oppnå pulverformige belegningsmaterialer som ikke er farvede, og som har et attraktivt overflateutseende.

De carboxylerte polyestere som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilles under anvendelse av alle de kjente utgangsmaterialer for fremstilling av carboxylerte polyestere.

at det også tilsettes en kjent mykner, f.eks. adipinsyre,

som benyttes i en mengde av høyst 15 vekt%, beregnet på total-mengden av alle de øvrige bestanddeler som benyttes for fremstillingen av de carboxylerte polyestere. Bestanddelene som benyttes for fremstilling av de carboxylerte polyestere som inngår i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, velges som i og for seg kjent blant minst én polyol og en eller flere mettede polycarboxylsyrer eller polycarboxylsyreanhydrider. Som polyoler som kan benyttes, skal nevnes ethylenglycol, neopentylglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, 1,4-cyclohexandimethanol, trimethylolpropan, diethylenglycol, 1,4-butan-diol, trimethylolpropan, pentaerythritol, bisfenol A og propyl-oxyethylen eller hydroxypropylen. Som mettede polycarboxylsyrer eller polycarboxylsyreanhydrider skal nevnes terefthalsyre,

trimellitsyre, isofthalsyre, tetrahydrofthalsyre, hexahydrof-thalsyre og ravsyreanhydrider, osv.

Epoxyharpiksene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er kjente harpikser som fremstilles f.eks. ut fra bisfenol A og epiklorhydrin. Faste harpikser med en mole-kylvekt på mellom 1000 og 2000 og med en epoxyekvivalent på mellom 500 og 1000 foretrekkes.

Carboxylert-polyesterharpiksene som er særlig anvende-lige for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, velges blant dem som har et syretall på fortrinnsvis mellom 60 og 120 og et mykningspunkt mellom 80 og 120°C. Ved bruk av harpikser med mykningspunkt høyere enn 120°C oppstår det problemer under ekstruderingen, fordi polyesterharpiksen og epoxyharpiksen ikke har samme viskositet. Bruk av en carboxylert-polyesterharpiks med mykningspunkt lavere enn 80°C resulterer i smeltefenomener, hvilket forårsaker vanskeligheter under bearbeidelsen.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjøres det bruk av et vektforhold mellom epoxybestanddelen og carboxylert-polyester-bestanddelen som er mellom 0,6 og 1,5, og som fortrinnsvis er i området rundt 1.

Belegningsmaterialene som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan inneholde kjente additiver, såsom et utbred- ningsmiddel, fyllstoffer, pigmenter, værbestandighetsbeford-rende midler og lignende. Materialene fremstilles på konven-sjonell måte ved at man blander, i tørr tilstand, epoxyharpiksen og carboxylert-polyester-harpiksen inneholdende herdekatalysatoren og akseleratoren og eventuelle additiver, f.eks. i en mølle eller i en blander, hvoretter man homogeniserer materialet varmt i en knamaskin utstyrt med en roterende skrue. Etter avkjøling blir det dannede produkt knust og finmalt

i en mølle og deretter siktet. De fremstilte pulverformige materialer kan påføres på mange artikler, under anvendelse av konvensjonelle metoder, såsom ved belegging i et fluidi-sert skikt, ved elektrostatisk sprøytebelegging, ved belegging med sprøytepistol, osv.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

De følgende materialer innføres i en reaktor utstyrt med en rører, et termometer og en termostatstyrt kolonne:

124 deler ethylenglycol

1,872 deler neopentylglycol

272 deler 1,4-cyclohexandimethanol

134 deler trimethylolpropan

3,320 deler terefthalsyre

292 deler adipinsyre

6,63 deler av et tinnsalt markedsført under varemerket "Fascat" av firmaet M.T.; dette salt er en for-es tringskatalysator.

Reaksjonsblandingen tillates å reagere i 10 timer ved temperatur inntil 250°C. Etter avkjøling til 190°C innføres

18 deler lithiumacetat og

615 deler trimellitsyreanhydrid i reaktoren.

Reaksjonsblandingen tillates å stabilisere seg ved 180°C i 1 time, hvoretter 6 deler 2-methylimidazol tilsettes. Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur i 20 minutter.

Det oppnås en carboxylert-polyesterharpiks med de føl-gende egenskaper:

syretall: 80

hydroxyltall: 3

mykningspunkt: 111°C.

50 vektdeler av carboxylert-polyesterharpiksen blandes med 50 vektdeler av en fast epoxyharpiks fremstilt ut fra bisfenol A og epiklorhydrin. Denne epoxyharpiks har en mole-kylvekt på 1770, en epoxyekvivalent på 810 og et epoxytall. på 0,128. 0,36 del av et strømningsforbedrende middel (mar-kedsført under varemerket Modaflow<®>av Monsanto Company)

og 66,66 deler titanoxyd settes til blandingen av harpikser.

Bestanddelene tørrblandes i en valsemølle i 15 minutter og smeltehomogeniseres deretter i en "Ko-kneader", som er knamaskin av fabrikat Buss. Etter avkjøling blir produktet knust og finmalt i en mølle og deretter siktet for fjerne den fraksjon som er størren lOO^um.

Belegningsmaterialene påføres ved hjelp av en sprøyte-pistol på avfettede metallplater, slik at det fåes en film av tykkelse 50-70^um. Beleggets egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas, men det benyttes 248 deler ethylenglycol istedenfor 124 deler, 438 deler adipinsyre istedenfor 292 deler og 9 deler 2-methylimidazol istedenfor 6 deler.

Det fåes en carboxylert-polyesterharpiks med de følgende egenskaper:

syretall: 70

hydroxyltall: 2 8

mykningspunkt: 96°C.

Denne carboxylert-polyesterharpiks blandes så med de samme bestanddeler som dem benytteti eksempel 1. Det fåes en film hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 3

Eksempel 2 gjentas, men det benyttes 692 deler trimellitsyreanhydrid istedenfor 615 deler og 6 deler 2-methylimidazol istedenfor 9 deler.

Det fåes en carboxylert-polyesterharpiks med de følgende egenskaper:

syretall: 85,8

hydroxyltall: 1,8

mykningspunkt: 103°C

Denne carboxylert-polyesterharpiks blandes så med de samme bestanddeler som dem benyttet i-eksempel 1. Det fåes -

en film hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 4

Den følgende rekke forsøk utføres i sammenligningsøye-med: a. En carboxylert-polyesterharpiks fremstilles i henhold til eksempel 1 ut fra de følgende bestanddeler:

2,318 deler propylenglycol

3,735 deler isofthalsyre

365 deler adipinsyre

7,4 deler av samme tinnsalt som det der ble benyttet 1 eksempel 1.

Etter en reaksjon som angitt i eksempel 1 og etter avkjøling tilsettes 960 deler trimellitsyreanhydrid.

Det fåes polyesterharpiks med de følgende egenskaper:

syretall: 84

hydroxyltall: 24

mykningstall: 93°C

Denne carboxylert-polyesterharpiks blandes så med de samme bestanddeler som dem der ble anvendt i eksempel 1. Det fåes en film hvis egenskaper er angitt i tabell 2.

b. Carboxylert-polyesterharpiksen erholdt i eksempel

4a anvendes for fremstilling av en film. Før filmen fremstilles settes 9 deler 2-methylimidazol til den pulverformige blanding av carboxylert polyester og epoxyharpiks. Egenskapene av den fremstilte film er oppført i tabell 2.

c. På tilsvarende måte utføres eksempel 4b, idet imidlertid 2-methylimidazolen erstattes med 18 deler lithiumacetat. Egenskapene av den fremstilte film er oppført i tabell 2 •

Eksempel 5

Under anvendelse av en fremgangsmåte identisk med den benyttet i eksempel 1 fremstilles en carboxylert polyester med de følgende egenskaper:

syretall: 63,5

hydroxyltall: 2,5

mykningspunkt: 113°C.

De følgende materialer settes til 50 vektdeler av den således fremstilte polyesterharpiks: diverse katalysatorer i varierende mengder og 0,15 vektdel 2-methylimidazol. 50 vektdeler av den erholdte carboxylert-polyesterharpiks blandes med 50 vektdeler av den samme epoxyharpiks som den benyttet i eksempel 1, og med 1,2 vektdeler av det samme strømnings-forbedrende middel og 50 vektdeler av det samme titanoxyd.

Etter påføring med en sprøytepistol fåes belegg hvis egenskaper er angitt i tabell 3. Katalysatormengdene er uttrykt i prosent, beregnet på vekten av harpiksen.

Eksempel 6

Eksempel 4 gjentas, under anvendelse av kun lithiumacetat som katalysator, idet katalysatoren anvendes i samme mengde som i eksempel 1, og under anvendelse av diverse imida-zoler, som benyttes i en mengde av 0,1 del pr. 100 deler av harpiksblandingen.

Tabell 4 viser egenskapene av dé belegg som oppnås.

Egenskapene er angitt i henhold til de samme standar-der som dem angitt i tabell 1.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et varmherdbart pul-verf ormig belegningsmateriale, bestående av en blanding av epoxyharpiks, polyesterharpiks, en herdekatalysator og en herdeakselerator, karakterisert ved at man blander epoxyharpiksen med en blanding av carboxylert-polyesterharpiks og herdekatalysatoren og herdeakseleratoren for epoxyharpiks-polyesterharpiks-systemet, hvilken sistnevnte blanding er blitt varmherdet, idet katalysatoren, som på forhånd er blitt tilsatt carboxylert-polyesterharpiksen, utgjøres av lithiumacetat, sinkacetat, magnesiumacetat eller tetraethylammoniumbromid anvendt hver for seg eller i innbyrdes blanding, og akseleratoren, som på forhånd er blitt tilsatt carboxylert-polyesterharpiksen, utgjøres av 2-methylimidazol, 1-methylimidazol, 2-fenylimidazol, 2-isopropylimidazol eller imidazol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av herdekatalysator som anvendes i carboxylert-polyesterharpiksen ikke overskrider 2,2 vekt%, beregnet på mengden av carboxylert-polyesterharpiks, og at mengden av herdeakselerator ikke overskrider 0,3 vekt%, beregnet på mengden av carboxylert-polyesterharpiks .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at herdekatalysatoren anvendes i en mengde som er mindre enn 0,8 vekt%, og at herdeakseleratoren anvendes i en mengde som er mindre enn 0,15 vekt%, beregnet på mengden av carboxylert-polyesterharpiks.