NO853819L

NO853819L - Fyllstoff eller baerer for katalytisk aktive materialer, fremgangsmaate til fremstilling av denne, av baereren fremstilt katalysator samt anvendelse av katalysatoren.

Info

Publication number: NO853819L
Application number: NO853819A
Authority: NO
Inventors: Jan-Erik Anders Otterstedt; Per-Arne Dahlqvist; Jose Awelio Baeza Calzadilla; Sven Gunnar Jaeraas; Jan-Anders Roej
Original assignee: Eka Ab
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1985-09-27
Also published as: DK437385D0; BR8504994A; FI853778L; FI853778A0; WO1985003241A1; EP0169877A1; DK437385A

Description

Ved katalytiske prosesser er man ofte avhengig av en hurtig massetransport i kombinasjon med en høy tilgjengelighet av den katalytisk aktive overflate for at man skal oppnå høy omsetning, god selektivitet og dermed god prosessøkonomi.

Foredling av tunge oljer til forskjellige drivstoffer, f.eks. bensin og diesel, skjer ved hjelp av katalytiske prosesser, f.eks. katalytisk hydrogenbehandling, hydrogenering eller krakking. De økte kostnader for råolje har medført at man tilstreber å behandle katalytisk stadig tyngre utgangs-materialer, og man har da støtt på problemer med å oppnå en god prosessøkonomi, ettersom man har hatt vanskeligheter med å oppnå en kombinasjon av hurtig massetransport og høy tilgjengelighet av katalytisk aktiv overflate. De tunge utgangs-materialer, særlig restfraksjoner, kjennetegnes av at de har store molekyler og aggregater av store molekyler, hvilket gjør at man har vanskeligheter med å oppnå en hurtig transport av disse molekyler eller molekylaggregater inn i og ut av de katalysatorer som man idag anvender for katalytisk hydrogenbehandling, hydrogenering eller krakking. Et annet problem som man også har hatt i forbindelse med katalytisk krakking,

er at de vanligste katalysatorbærere dårlig har tålt prosess-forholdene og forholdene under regenererings- og andre be-handlingsmetoder som katalysatoren må utsettes for.

Et annet område hvor man har vanskeligheter med hittil anvendte bærere for katalytisk aktive materialer, er katalytisk bilavgassrensning, d.v.s. en rensningsmetode hvor man vil fjerne nitrogenoksyder samt uforbrente hydrokarbonmolekyler fra avgassene fra bilmotorer og andre forbrenningsmotorer. I dette tilfellet ligger problemet ikke i store molekyler, men isteden i behovet for meget høye avgassgjennomstrømnings-hastigheter i den katalytiske reaktor. Meget store krav stilles derfor til porøsitet i kombinasjon med en stor katalytisk overflate, slik at de katalytiske reaksjoner som er nødven-

dige for å eliminere nitrogenoksyder og uforbrente hydrokarboner, kan finne sted i det meget korte tidsrom under hvilket avgassene står i berøring med katalysatormassen.

Katalytisk krakking av tunge oljer til bensin og

diesel er et eksempel på en raffineriprosess hvor prosess-økonomien i høy grad påvirkes av tilstedeværelse av store molekyler og aggregater av molekyler i oljen. Et problem med tunge molekyler og aggregater av molekyler i oljen er at disse ofte inneholder metalliske forurensninger av typen vanadium og nikkel, som negativt påvirker katalysatorens aktivitet og selektivitet. Det ovenfor berørte problem med hensyn til hurtig massetransport av de store molekyler eller molekylaggregater inn i katalysatorstrukturens indre medfører i seg et ytterligere problem i forbindelse med katalytisk krakking. Diffusjonshastighetene for de store molekylene og aggregatene av molekyler kan bli så lave at molekylene tilbringer altfor lang tid i katalysatoren og derved utsettes for såkalt over-krakking til uønskede produkter såsom gasser og koks. Ytterligere et problem ved katalytisk krakking av tunge oljer av typen restoljer er at de største molekylene og molekylaggregatene lett kan fastne i katalysatorens små porer og ikke blir fjernet ved det avdrivningstrinn, såkalt stripping, som i raffineriprosessen går forut for regenereringen. Herved kan en stor mengde store molekyler og molekylaggregater følge med katalysatoren til regeneratoren, hvor de forbrennes, hvorved de går tapt og hvorved temperaturen i regeneratoren kan stige til uønsket høye verdier. En annen effekt av at store molekyler eller molekylaggregater fastner i porene i katalysatorens ytre deler er at katalysatorens aktivitet og ef-fektivitet synker betydelig som følge av at etterfølgende molekyler, såvel store som små hindres i å nå inntil katalysatorens aktive overflate og der underkastes krakking.

Når det gjelder katalytisk hydrogenbehandling av tunge oljer har man for å fjerne metallforurensninger samt heteroatomer såsom nitrogen og svovel fra oljen, øket massetrans-porten av olje inn i og ut fra katalysatoren ved å øke middel-porestørrelsen hos katalysatoren. Ved konvensjonell hydrogenbehandling f.eks. avsvovling av bensin- og dieselfraksjoner, anvender man katalysatorer som består av aluminiumoksyd, som har porestørrelser innen et ganske snevert område på 40-70 Å. Dette porøse aluminiumoksyd er i regelen impregnert med en blanding av f.eks. koboltsulfid og molybdensulfid. Denne type av katalysatorer fungerer utmerket for å fjerne svovel fra de lette molekyler som finnes i de relativt lette hydrokarboner i bensin og diesel. Når det gjelder å fjerne metaller, svovel og nitrogen fra de tunge molekyler som forekommer i f.eks. tunge fyringsoljer og restfraksjoner, synker aktivi-teten og effektiviteten hos konvensjonelle hydrogenbehandlingskatalysatorer betydelig som følge av at store molekyler eller molekylaggregater fastner i porene i katalysatorens ytre deler, slik at etterfølgende molekyler, såvel store som små, hindres i å nå inntil katalysatorens aktive overflate og der underkastes hydrogenbehandling.

En fremgangsmåte til å løse dette problem ved krakking-og hydrogenbehandlingskatalysatorer har vært at man har fremstilt katalysatorstrukturer med større middelporestørrelse. Hvis man på en effektiv måte skal kunne krakke eller hydrogen-behandle f.eks. tunge fyringsoljer kreves en katalysatorstruktur med en middelporestørrelse over 200 Å. Det er intet problem å fremstille slike strukturer av eksempelvis aluminiumoksyd eller zeolitter. Problemet er derimot å oppnå i en slik struktur en høy spesifikk overflate innen porer som er så store (større enn 100 Å porediameter) at de store molekylene eller molekylaggregatene lett og hurtig skal kunne transporteres til den katalytisk aktive overflate i porenes indre, hvilket er nødvendig for å oppnå en høy katalytisk aktivitet.

Katalysatorens spesifikke overflate står i omvendt forhold til middelporestørrelsen i en slik konvensjonell katalysator. En konvensjonell katalysator, f.eks. avsvovlings-katalysator kan ha en middelpartikkelstørrelse på ca. 40 Å

og en spesifikk overflate pa ca. 150 m 2/g. Hvis man øker middelporestørrelsen hos en slik konvensjonell katalysator til 200 Å, vil den spesifikke overflate derimot avta drastisk til ca. 50 m 2/g katalysatormateriale. Innenfor raffineriindustrien finnes det imidlertid et uttalt ønske om å kunne anvende katalysatorer, f.eks. hydrogenbehandlingskatalysatorer med en middelpartikkelstørrelse over 200 Å, ettersom man har funnet at middelporestørrelsen bør være minst 10 ganger større enn middeldiameteren hos de store molekyler eller molekylaggregater som skal passere inn i og ut av porene.

Når det gjelder katalysatorer for katalytisk krakking av oljer anvender man bærere som inneholder en aktiv komponent, som ofte utgjøres av zeolitt Y i hydrogenform eller sjeldent-jordartsmetall-form, hvorved denne aktive komponent er innbakt i en grunnmasse, som kan utgjøres av eksempelvis kaolin, og som inneholder et bindemiddel i form av et silikat eller en aluminiumsilikatgel. Den aktive komponent, d.v.s. zeolitten, har en meget regelmessig porestruktur og særpreges av porer av størrelsesorden 12 Å med poreåpninger av stør-relsesorden 7-8 Å. Den grunnmasse i hvilken den aktive komponent er inkorporert, kan ha en porestruktur som varierer fra noen tyvetall Ångstrøm opptil flere tusen Ångstrøm. Tendensen i krakkingkatalysatorutviklingen har i den senere tid vært å minske andelen av bindemiddel (som består av kisel-syregel eller en aluminumsilikatgel) for derved å minske andelen av fine porer i katalysatoren og således minske de problemer som har sammenheng med inntrengning av store molekyler i små porer. I forbindelse med katalytisk krakking av tunge oljer har man forsøkt å unngå disse problemer med at man først har underkastet oljen en særskilt forhåndskrakking under anvendelse av en katalysator som utelukkende består av sprøytetørket og kalsinert kaolin, d.v.s. som ikke inneholder zeolitt eller bindemiddel. Katalysatoren i et sådant for-krakkingstrinn har en høy middelporestørrelse og derved også en lav spesifikk overflate. I forkrakkingstrinnet fjerner man en stor del av den tunge oljens innhold av metalliske forurensninger. Etter denne forkrakking utføres en krakking med en konvensjonell krakkingkatalysator. Denne løsning på problemet medfører imidlertid et behov for ekstra krakking-reaktorer. En ytterligere fremgangsmåte til å løse problemet ved katalytisk krakking av tunge oljer er at man anvender zeolittiske strukturer med større porer og poreåpninger enn hva som er tilgjengelige i zeolitt Y. I dette tilfellet ut-går man fra leirer som har en flaklignende struktur, f.eks. montmorillonittleirer (se eksempelvis US-A-4 238 364). Disse flak er bundet til hverandre ved hjelp av støtter som er av størrelsesorden 10 Å. Avstanden mellom støttene kan varieres, men ligger i typiske tilfeller på ca. 20 Å. Montmorillonitt som er tverrbundet på denne måte, særpreges av poreåpninger som er ca. 10 Å den ene og ca. 20 Å den andre veien, d.v.s. som er betydelig større enn hva som finnes hos zeolitt Y,

men som likevel er ganske små sammenlignet med dimensjonene hos de største molekylene i tunge oljer.

I henhold til DE-C2-3003361 fremstilles et katalysatormateriale ved at man først danner en gel ved sammenblanding av et uorganisk aluminiumsalt og et alkalimetallsilikat samt et vannløselig anionisk polyakrylamid. Til denne gel settes deretter en vanndispersjon av et zeolittisk krystallinsk aluminiumsilikat, hvoretter det hele sprøytetørkes ved en temperatur som medfører en nedbrytning av polyakrylamidet. Det erholdte katalysatormateriale er imidlertid ikke basert på et mineral med fiberformig struktur.

I henhold til DE-B2-1542185 fremstilles en zeolitt-holdig krakkingkatalysator ved at en oppslemning av leire-materiale eller silisiumdioksyd/aluminiumoksyd m.fl. materiale dannes, hvoretter zeolittmaterialet innblandes. Etter filtrering og tørking utføres ionebytte. Tørkingen kan ut-føres ved sprøytetørking, men det erholdte katalysatormaterialet er ikke basert på et mineral med fiberformig struktur.

GB-A-1485370 angir en katalysator som fremstilles av "KAOWOOL", som er et mineralfiberprodukt med grove fibre,

som antagelig er minst 0,1 mm tykke. En sådan vattstruktur eller fiberstruktur er ikke anvendbar for fremstilling av en bærer eller katalysator av her tilsiktet art.

GB-A-2090766 beskriver derimot en porøs hydrogenbehandlingskatalysator som er basert på halloysitt. Denne katalysator fremstilles ved at to dispersjoner av ulike mineralmaterialer fremstilles og deretter omvandles til katalysatorbærerpartikler, hvilke belegges med katalytisk aktivt materiale. De rørformige halloysitt-fibrene har ved formning av katalysatorbærerpartikler en tendens til tilbake-innretning (realignment), hvilket gir dårlig porestruktur og

-fordeling i den ferdige katalysatorbærerpartikkel. Av denne grunn har man i henhold til det nevnte patentskrift innblandet en andre type av fibre, som er tynnere enn halloysittfibrene. Disse tynnere fibre gir en stabilisering av katalysatorbærer-partiklenes fiberstruktur under formningen. De erholdte

katalysatorbærerpartiklene har en forholdsvis stor porediameter på 200-700 Å, men det har vist seg at en sådan katalysatorbærer har forholdsvis lav spesifikk overflate, hvilket innvirker ugunstig på kataly satoraktivite.ten. Vanligvis ligger BET-overflatearealet omkring 50 m 2/g. Den sannsynlige forklaring er at halloysitt-fibrene har en slett overflatestruktur. Som nevnt ovenfor er det ved behandling av især tunge hydrokarbonfraksjoner og restfraksjoner nød-vendig å ha store porer i kombinasjon med en høy aktivitet, og den høye aktivitet oppnås lettest med et stort overflateareal til tross for de store porene.

Et annet problem som man har møtt, og som er særlig markant i forbindelse med hydrogenbehandling av tunge oljer, er hvordan man skal håndtere brukte katalysatorer. Således inneholder eksempelvis brukte hydrogenbehandlingskatalysatorer ikke bare de katalytisk aktive metaller, eksempelvis kobolt og molybden, som finnes i katalysatorene fra begynnelsen av, men også store mengder (opptil noen prosent) av metalliske forurensninger av typen vanadium og nikkel. På mange hold i verden anser man at deponering av brukte katalysatorer i av-fallsgroper kommer til å medføre miljøproblemer. Et alterna-tiv er da å fjerne metallene, d.v.s. såvel de katalytisk aktive metaller som de metalliske forurensninger fra katalysatoren før deponeringen. Dette kan skje f.eks. ved utluting av den brukte katalysator med syrer av typen svovelsyre. Herved vil imidlertid også bæreren, som vanligvis består av aluminiumoksyd, oppløses i syren, og dette medfører dels høye kjemikaliekostnader, dels vanskeligheter ved opp-arbeidelse og separasjon av de forskjellige metaller. Et ønskemål innen raffineriindustrien er derfor at man tilveie-bringer katalysatorer med bærere som er syreresistente, især når det gjelder bærere for hydrogenbehandlingskatalysatorer.

Et annet krav som man stiller til katalysatorer helt ålment, er at katalysatorene skal formå å bibeholde sin porestruktur og sin katalytisk aktive overflate ved de betingelser som råder under de prosesser der katalysatorene anvendes. Når det gjelder katalytisk krakking, innebærer dette at krakkingkatalysatorene skal bibeholde sin struktur og katalytisk aktive overflate ved temperaturer opp mot 750°C og endog i nærvær av vanndamp. Ved de fleste katalytiske fremgangsmåter stiller man dessuten krav til at katalysatoren skal ha en høy mekanisk fasthet for å kunne motstå de påkjenninger som katalysatoren utsettes for under den katalytiske fremgangsmåte .

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å eliminere ulempene ved kjente hydrokarbonbehandlingskatalysatorer ved å tilveiebringe en ny type av struktur hos katalysatorens bærer. Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en hydrokarbonbehandlingskatalysator og bærer for sådan, som har en spesifikk overflate på minst 75 m 2/g og en middelporediameter på minst 100 Å, hvorved minst 75% av den spesifikke overflate finnes hos porer med en diameter over 100 Å. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny katalysator og bærer for sådan, som har bedre mekanisk, termisk og hydrotermisk stabilitet enn tilsvarende konvensjonelle katalysatorer, slik at den kan anvendes i katalytiske prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenkrakking, hydrogenbehandling, bilavgassrensning etc. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til å fremstille en sådan bærer eller katalysator. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en bærer eller katalysator og en fremgangsmåte til å fremstille en sådan bærer eller katalysator, som har aggregatpartikler i form av et sammenhengende tredimensjonalt nettverk av mineralpartikler med fiber- og remseformig struktur. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe, ved fremstillingen av en sådan bærer eller katalysator, en tilsiktet porediameter gjennom en forbehandling av naturlige mineralpartikler med fiber-

eller remseformig struktur. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en krakkingkatalysator av aggregatpartikler med nevnte sammenhengende tredimensjonale nettverk av sådanne mineralpartikler med fiber- eller remseformig struktur hvorved korn av zeolittmaterialet er inne-sluttet i dette nettverk.

Ettersom det har vist seg at en mineralbasert katalysatorbærer er anvendbar som fyllstoff i eksempelvis plaster, 0

er det et ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et sådant fyllstoff med en ny struktur.

Et fyllstoff eller en bærer for katalytiske materialer ifølge foreliggende oppfinnelse består av aggregatpartikler med en sammenhengende, tredimensjonal nettverksstruktur av mineralpartikler, som har fiber- eller remseformig struktur og en diameter på minst 100 Å og en for tilsiktet anvendelse eller katalytisk prosess påkrevet mekanisk, termisk og hydrotermisk stabilitet. Bæreren har en spesifikk overflate på minst 75 m 2/g og en middelporediameter på minst 100 Å, hvorved minst 75% av den spesifikke overflate finnes i porer med en diameter på over 100 Å. I den sammenhengende tredimensjonale nettverkstrukturen kan zeolittpartikler være fordelt og fast-låst. Som aluminiumsilikat- og magnesiumsilikatmineralpartikler med fiber- eller remseformig struktur kan man med fordel anvende attapulgitt, sepiolitt og krysotil hver for seg eller i blanding. Det for fyllstoffet eller bæreren resp. katalysatoren ifølge oppfinnelsen kjennetegnende angir i patentkravene.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles fyllstoffet eller bæreren for de katalytisk aktive materialer ved at man danner en veldispergert oppslemning av industrielle mineralpartikler som i naturlig tilstand har påkrevet partikkeldiameter eller som ved modifisering er blitt gitt denne partikkeldiameter, hvorved zeolittpartikler ved behov kan suspenderes i denne veldispergerte oppslemning, som deretter enten sprøytétørkes for direkte å danne aggregatpartiklene eller også ekstruderes eller pelletiseres for å

danne sådanne aggregatpartikler eller også først sprøyté-tørkes til aggregatpartikler, hvilke deretter oppslemmes og ekstruderes eller pelletiseres til ønskede katalysatorbærerpartikler. Ved fremstilling av en katalysator skal et katalytisk materiale eller en forløper for dette påføres som en overflatebelegning på bærerens fiber- eller remseformige partikler før eller etter sprøytetørkingen, ekstruderingen eller pelletiseringen av bærerpartiklene. Det for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnende angis i patentkravene.

Det første trinn ved fremstillingen av en katalysatorbærer med de ønskede egenskaper er å fremstille en meget veldispergert oppslemning av fiber- eller remselignende industrielle mineraler, særlig aluminiumsilikater eller magnesiumsilikater, i vann. Ved fremstilling av en krakkingkatalysator kan man samtidig eller i et separat trinn suspendere zeolittpartikler i denne oppslemning med "meget veldispergerte oppslemninger" tilsiktes her at mineralfibrene eller -remsene og de eventuelle zeolittpartikler skal være suspendert hver for seg i oppslemningen og således helst ikke i det hele tatt danne noen aggregater. Eksempler på aluminiumsilikater med fiber- eller remselignende struktur er attapulgitt og sepiolitt. Et eksempel på fiber- eller remselignende magnesiumsilikater

er krysotil.

Eksempler på anvendbare zeolitter for krakkingkatalysatorer er faujasitt, d.v.s. zeolitt Y og zeolitt X, mordenitt samt zeolitter av typen ZSM. Zeolittinnholdet kan være fra lave innhold og eksempelvis 0,5 vekt% opptil 75 vekt%, beregnet på den ferdige katalysatoren. Et anvendbart innholdsområde er 10-75 vekt%, spesielt 25-60 vekt%. Zeolittpartiklene kan med fordel ha en partikkelstørrelse på 0,1-5 um, fortrinnsvis 0,5-5 um eller 0,5-3 um.

For at de fiber- eller remselignende mineralpartikler og de eventuelle zeolittpartikler skal danne meget veldispergerte oppslemninger med høyt tørr-innhold, anvender man dispergeringsmidler såsom vannglass, aluminiumhydroksyklorid, polyfosfater etc.

En mulighet til ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å fremstille katalysatorbæreren med en stor spesifikk overflate i kombinasjon med stor middelporestørrelse og høy mekanisk, termisk og hydrotermisk stabilitet er at man sprøytetørker en meget veldispergert oppslemning av eksempelvis attapulgitt, som er dispergert i vann med vannglass som dispergeringsmiddel, hvorved zeolittpartikler også er dispergert i oppslemningen, når en krakkingkatalysator skal fremstilles .

En annen mulighet til ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fremstille en katalysatorbærer med stor spesifikk overflate i kombinasjon med stor middelporestørrelse og høy mekanisk, termisk og hydrotermiskstabilitet er at man danner en meget veldispergert oppslemning av eksempelvis attapulgitt og i påkommende tilfelle zeolittpartikler i vann med hjelp av vannglass, hvoretter denne oppslemning pelletiseres til bæreren resp. katalysatorpartikler.

En tredje mulighet til ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fremstille katalysatorbæreren eller katalysatoren med stor spesifikk overflate i kombinasjon med stor middel-porestørrelse og høy mekanisk, termisk og hydrotermisk stabilitet er at man først sprøytetørker meget veldispergerte oppslemninger av eksempelvis attapulgitt og i påkommende tilfelle zeolittpartikler i vann med vannglass som dispergeringsmiddel og deretter igjen oppslemmer disse sprøyte-tørkede partikler i vann til en tregtflytende masse, hvilken deretter ekstruderes eller pelletiseres til det endelige bærer- resp. katalysatormaterialet.

Innenfor rammen av oppfinnelsen ligger også fremstillingen av katalysatorbærere som dannes av blandinger av forskjellige typer av fiber- eller remseformige mineralpartikler .

Innenfor rammen for oppfinnelsen ligger også fremstillingen av katalysatorer eller katalysatorbærere som i sin nettverksstruktur av fiber- eller remselignende mineralpartikler inneholder andre inkorporerte partikler enn zeolittpartikler, f.eks. partikler av aluminiumoksyd.

En sådan bland-struktur av fibre og zeolitt og/eller andre partikler har en bimodal porestørrelsesfordeling, d.v.s. en første porestørrelsesfordeling som er karakteristisk for eksempelvis zeolitten (f.eks. ca. 12 Å porer med en poreåpning på 7-8 Å) eller for aluminiumoksyd (f.eks. 40-100 Å) som bærer for avsvovlingskatalysatorer, og en andre porestørrelsesfor-deling innen området 100-1000 Å, hvilken er karakteristisk for bærerstrukturen ifølge foreliggende oppfinnelse. Sprøytetørkede bærere ifølge foreliggende oppfinnelse kan ved modifisering av de inngående fiber- eller remselignende mineralpartiklenes overflate i en struktur med sure seter, slik at også bæreren som sådan får krakkingkatalytisk aktivitet. Ved sådan anvendelse kan man i den nettverkslignende struktur også inne-slutte partikler av zeolitt av f.eks. type H-Y eller ReY.

Som nevnt ovenfor kan de fiber- eller remselignende mineralpartikler modifiseres før fremstillingen av den tredimensjonale nettverksstruktur. Sådan modifikasjon kan ta sikte på å øke fibrenes diameter for derved å bruke middel-porestørrelsen hos den erholdte nettverksstruktur eller kan ta sikte på å utfelle katalytisk aktive materialer på mineralpartiklenes overflate. Tilførselen av katalytisk aktive:: materialer kan imidlertid skje også etter at den tilsiktede nettverksstruktur er frembrakt ved ekstrudering, pelletisering og/eller sprøytetørking. Tilførselen av det katalytisk aktive materiale kan skje f.eks. ved impregnering med en forløper for det katalytiske materialet, eksempelvis platina, palladium etc, som deretter dannes in situ på bærerens fibre eller remser.

For at man med sikkerhet skal oppnå en påkrevet høy dispergeringsgrad hos oppslemningen før sprøytetørkingen, ekstruderingen eller pelletiseringen, bør man anvende et dispergeringsmiddel. Mange vanlige dispergeringsmidler foreligger som natriumsalter. Om slike dispergeringsmidler anvendes for fremstilling av katalysatorens bærer ved sprøytetørkning, ekstrudering eller pelletisering i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, vil den erholdte katalysatorbærer i et sådant tilfelle inneholde natrium i ulike mengder. Om natrium er skadelig for den etterfølgende katalytiske prosess, må natriuminnholdet nedsettes ved vaskning og ionebytte. Det kan imidlertid være vanskelig å fjerne alt natrium fra katalysatorbæreren. For visse formål, f.eks. katalytisk krakking, er det imidlertid av stor betydning å holde natriuminnholdet i den endelige katalysator på et så lavt nivå som mulig, slik at man skal kunne oppnå tilstrekkelig høy hydrotermisk stabilitet. I slike tilfeller må man derfor anvende natriumfrie dispergeringsmidler hvis man vil ha natriumfrie katalysatorbærere. Eksempler på slike natriumfrie dispergeringsmidler er alum-miniumhydroksyklorid, tetrametylammoniumsilikat, tetraetanol-ammoniumhydroksyd, ammoniumcitrat, ammoniumtartrat, ammoniumglykolat etc, hvilke alle er utmerkede dispergeringsmidler for fibrøse eller remselignende aluminiumsilikater,

og magnesiumsilikater såsom attapulgitt, sepiolitt, krysotil etc.

Hvis man ved beredningen av oppslemningene av de fiber-eller remselignende mineralpartikler velger å blande inn mineraler såsom montmorillonitt, kaolinitt etc, får dette ikke skje i mengder over 50 vekt%.

Hvis man i en oppslemning av f.eks. attapulgitt inn-blander kaolin, som er et billigere materiale enn attapulgitt, medfører kaolininnblandingen at de sprøytetørkede, pelletiserte eller ekstruderte strukturer får lavere spesifikk overflate og høyere densitet, hvilket kan være en ulempe i visse tilfeller.

Egenskapene hos katalysatorbærere som er fremstilt

ved sprøytetørking, ekstrudering eller pelletisering av oppslemninger av fiber- eller remselignende mineralpartikler,

kan forbedres ved forskjellige etterbehandlinger. En måte til å forbedre den mekaniske fasthet og fiksere porestrukturen er å behandle de sprøytetørkede partikler termisk i temperaturområdet 100-700°C. En annen måte til å øke den mekaniske fasthet og fiksere porestrukturen er å belegge overflaten av de sprøytetørkede, ekstruderte eller pelletiserte partikler av det fiber- eller remseformige mineral med silisiumdioksyd i henhold til kjente metoder. Etter vasking og tørking av sprøyte-tørkede partikler som er belagt med silisiumdioksyd, underkastes disse en varmebehandling i temperaturområdet 100-700°C.

Ved fremstillingen av bærere eller katalysatoren har det vist seg å være mest fordelaktig å utsette råmaterialet, d.v.s. mineralet med den fiberformige struktur, for en forbehandling for å modifisere mineralstrukturen. Denne modifisering utføres som en syrebehandling med en syre for å fjerne visse elementer i mineralstrukturen. Syrebehandlingen må imidlertid utføres på så kort tid eller med en så fortynnet syre at mineralene bibeholder sin grunnstruktur.

Ved en utførelsesform av syrebehandlingen kan mineralet behandles med en 20% svovelsyreoppløsning, i hvilken mineralet omrøres i 1-3 timer ved en temperatur på 30-80°C. Etter separering av mineralet fra svovelsyreoppløsningen utføres vasking med avionisert vann, hvorpå følger tørking, f.eks. ved 120°C.

En syrebehandling med svovelsyre medfører at f.eks.

Na, K, Ca, Mg, Al og Fe fjernes delvis fra mineralstrukturen. Ved at Al fjernes oppnås dessuten en endring av Si:Al-forholdet i mineralstrukturen, fremfor alt i de ytre regioner av krystallkompleksene.

Syrebehandlingen kan også utføres med saltsyre i vann

i en konsentrasjon på 1:1 til 1:10.

En modifisering ved hjelp av svake syrer gir bare en svak utluting av Fe og K, og utlutingen av Al blir også mindre kraftig. Utlutingen av Ca blir imidlertid fortsatt kraftig og kan fjernes til nesten 100% ved utluting i en time ved 20°C. Ved en økning av utlutingstemperaturen økes også utlutingen

av Al og Mg.

Hvis attapulgitt utlutes med 20% svovelsyre på den ovenfor angitte måte, vil ca. 10% av det opprinnelig tilstedeværende Al og ca. 20% av det opprinnelig tilstedeværende Mg<f>jernes.

Generelt kan man konstatere at saltsyre er mindre aggresiv mot mineralene enn hva svovelsyre er. Videre må det påpekes at forskjellige mineraler påvirkes i ulik høy grad og på ulike måter i avhengighet av mineralenes strukturelle oppbygning.

Det katalytisk aktive materiale som kreves i en hydrogenbehandlings- eller hydrogeneringskatalysator i henhold til oppfinnelsen, kan, som nevnt ovenfor, tilføres ved forskjellige stadier av fremstillingsforløpet. Man kan skille mellom tre forskjellige hovedfremgangsmåter, nemlig 1) belegning før sprøytetørkingen, 2) belegning etter sprøytetørkingen og 3) belegning etter ekstruderingen eller pelletiseringen av oppslemningen eller det påny-oppslemmede sprøytetørkede materiale .

Ved hovedfremgangsmåten 1 skjer avsetningen av det katalytisk aktive materiale på de fiber- eller remselignende mineralpartiklene, mens disse foreligger i form av en oppslemning. Oppslemningen av de med katalytisk aktivt materiale belagte partikler overføres deretter til større partikler ved sprøytetørking, ekstrudering eller pelletisering.

Ved hovedfremgangsmåten 2 skjer avsetningen av det katalytisk aktive materiale på bærermaterialet etter sprøyte-tørkingen av dette. De sprøytetørkede, med katalytisk aktive materialer belagte partikler kan før ekstrudering eller pelletisering herved eventuelt blandes med sprøytetørkede aluminiumoksydpartikler, som også har katalytisk aktive materialer på sin overflate.

Ved hovedfremgangsmåten 3 fremstiller man først et bærermateriale i form av større aggregatpartikler ved ekstrudering eller pelletisering av den veldispergerte oppslemning av fiber- eller remselignende mineralpartikler eller også ved at denne oppslemning først sprøytetørkes og deretter påny oppslemmes i vann før ekstruderingen eller pelletiseringen. Disse større aggregatpartikler av fiber- eller remselignende mineralmateriale forsynes deretter med en katalytisk aktiv overflate på fibermaterialet ved avsetning av et katalytisk aktivt materiale på denne overflate. Også i dette tilfelle kan man eventuelt før ekstruderingen eller pelletiseringen innblande sprøytetørkede aluminiumoksydpartikler.

Ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 1 kan avsetningen

av det katalytisk aktive materiale på de fiber- eller remselignende partikler i bærermaterialet skje på forskjellige måter. En mulighet til å fremstille aktive hydrogenbehandlingskatalysatorer er at det på de fiber- eller remselignende mineralpartikler avsettes meget små partikler av katalytisk aktive materialer i henhold til en mikroemulsjonsteknikk som beskrives i PCT-publikasjonen WO81/02688 (PCT/SE81/00091).Herved tilvirker man først en mikroemulsjon i hvilken små partikler av det ønskede aktive katalysatormateriale, f.eks. små partikler av kobolt- og molybdensulfid er suspendert.

Denne mikroemulsjon blandes deretter med oppslemning av det fiber- eller remselignende mineralmateriale, hvorved disse fiber- eller remselignende mineralpartikler belegges med et mono-lag av små partikler av kobolt- og molybdensulfid. Deretter skjer sprøytetørkingen eller ekstruderingen av oppslemningen. En hydrogeneringskatalysator kan på lignende måte fremstilles ved at man først fremstiller en mikroemulsjon i hvilken små partikler av metallisk platina er suspendert. En ytterligere mulighet til å avsette det katalytisk aktive materiale er å først danne en kolloidal oppslemning av partikler, hvis overflate er blitt belagt med et katalytisk aktivt materiale på fremgangsmåten ifølge den svenske patentsøknad 8400426-6 av 30. januar 1984, hvorpå denne kolloidale oppslemning blandes med oppslemningen av fiber- eller remselignende mineralpartikler. Ved fremstilling av hydrogenbehandlingskatalysator kan man således først tilvirke en soll av kiselsyre eller aluminiumsilikat, hvis overflate er belagt med kobolt- og molybdensulfid. Ved sammenblanding med oppslem-

ningen av fiber- eller remselignende mineralmateriale vil dette materiales fibre få et monosjikt av kolloidale sollpartikler. Samme metodikk kan anvendes ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator, hvorved kiselsyresoll-, aluminiumsilikat-eller alkalialuminiumsilikatsollpartiklene på sin overflate har metallisk platina.

En annen mulighet til å påføre det katalytisk aktive materiale er å avsette dette ved utfelling. Ved fremstilling av hydrogenbehandlingskatalysatorer kan man således først tilvirke en oppslemning av de fiber- eller remselignende mineralpartikler. En oppløsning av koboltforbindelser og molybdenforbindelser blandes deretter med oppslemningen på en kontrollert måte under kraftig omrøring. Herved kan hver enkelt fiber eller remse av det fiber- eller remselignende mineralmateriale forsynes med en tynn belegning av kobolt- og molybdenforbindelser. Om kobolten og molybdenet ikke skulle foreligge som sulfider, kan en sulfidering gjennomføres for å omvandle kobolten og molybdenet til kobolt- og molybdensulfid. På tilsvarende måte kan man ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator først berede en oppslemning av det fiber- eller remselignende mineralmateriale og deretter tilføre et platinasalt under kontrollerte, re-duserende betingelser under kraftig omrøring. Herved utfelles et tynt sjikt av metallisk platina på bærermaterialets partikler.

Til slutt skjer en sprøytetørking eller ekstrudering til

større katalysatorpartikler.

Ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 2 kan avsetningen

av det katalytisk aktive materiale på bærermaterialet også

skje på forskjellige måter. En mulighet er at man impregnerer sprøytetørkede partikler av det fiber- eller remselignende mineralmateriale, som eventuelt er blandet med sprøytetørkede partikler av aluminiumoksyd, med oppløsninger av det katalytisk aktive materiale eller forløpere for dette. En hydrogenbehandlingskatalysator kan således tilvirkes ved at et sprøyte-tørket pulver av det fiber- eller remselignende mineralmateriale (eventuelt i blanding med sprøytetørkede aluminiumoksydpartikler) impregneres med en oppløsning av ammoniummolybdat i vann. Etter avdrivning av vannet impregneres det sprøytetørkede pulver deretter med en oppløsning av koboltnitrat i vann. Etter tørking og kalsinering foreligger kobolt og molybden som oksyder på overflaten av bærermaterialets enkelte fibre eller remser. For fremstilling av hydrogeneringskatalysatorer kan man på tilsvarende måte impregnere det sprøytetørkede pulver med en oppløsning av klorplatinasyre, hvoretter følger avrivning av løsningsmidlet og reduksjon til metallisk platina, slik at de sprøytetørkede partiklenes indre overflater er belagt med metallisk platina. Også i dette tilfelle kan man benytte seg av den ovenfor nevnte mikroemulsjons-metoden for avsetning av partikler av kobolt- og molybdensulfid eller kobolt- og molybdenhydroksyd. Hvis de i henhold til mikro-emuls jonsmetoden avsatte partikler foreligger som oksyd-hydroksyder, kan sådanne partikler overføres til sulfider ved sulfidering. Også ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 2 kan man benytte den metodikk å tilføre det katalytisk aktive materiale ved hjelp av små kolloidale partikler, hvis overflate er forsynt med dette katalytisk aktive materiale. Man kan således blande det sprøytetørkede pulver, som kan inneholde eller være blandet med sprøytetørket aluminiumoksydpulver, med en soll hvis enkelte partikler på sin overflate har en belegning av kobolt- og molybdenhydroksyder. Disse hydroksyder kan deretter overføres til sulfider ved sulfidering etter belegningen av bærermaterialet. På lignende måte kan man ved hovedfremgangsmåte 2 fremstille hydrogeneringskatalysatorer ved å først belegge en kiselsyresolls, aluminiumsilikatsols eller en alkali-aluminiumsilikatsols enkelte partikler med metallisk platina, hvorpå denne modifiserte soll anvendes for impregnering av sprøytetørkede partikler av de fiber- eller remselignende mineralpartikler, som også i dette tilfelle kan være blandet med et sprøytetørket pulver av aluminiumoksyd.

Også ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 3 kan omvand-lingen av bærermaterialet til aktive katalysatorer skje på forskjellige måter. Ved hovedfremgangsmåte 3 foreligger bærermaterialet således som ekstrudat, som enten er dannet av en oppslemning av fiber- eller remselignende mineralpartikler, eventuelt i blanding med sprøytetørkede partikler av aluminiumoksyd, eller av en oppslemning som er dannet av sprøyte-tørkede partikler av det fiber- eller remselignende mineralmateriale, eventuelt i blanding med sprøytetørkede partikler av aluminiumoksyd.

En mulighet ved hovedfremgangsmåten 3 er således å impregnere ekstrudatene med oppløsninger av de katalytisk aktive materialer eller forløpere for dem. For fremstilling av hydrogenbehandlingskatalysatorer kan man således impregnere ekstrudatet med en oppløsning av ammoniummolybdat. Etter avdrivning av det som løsningsmiddel anvendte vann impregneres ekstrudatet deretter med en oppløsning av koboltnitrat. Etter kalsinering foreligger kobolten og molybdenet som oksyder. Ved sulfidering kan kobolt- og molybdenoksydene deretter over-føres til tilsvarende kobolt- og molybdensulfider, som er de katalytisk aktive materialer. For fremstilling av en hydrogeneringskatalysator kan man impregnere ekstrudatet med klorplatinasyre. Etter avdrivning av vann og reduksjon er ekstru-datets enkelte partikler belagt med platina, som er det katalytisk aktive materiale i hydrogeneringskatalysatoreh.

Også ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 3 kan man benytte seg av mikroemulsjonsteknikken for å påføre de katalytisk aktive materialer. Således kan en hydrogenbehandlingskatalysator fremstilles ved at ekstrudatet impregneres med en på forhånd fremstilt mikroemulsjon, i hvilken kobolt- og molybdensulfid eller kobolt- og molybdenoksyd-hydroksyd er suspendert. Hvis de i henhold til mikroemulsjonsteknikken påførte partikler foreligger som oksyd-hydroksyder, kan disse overføres til sulfider ved sulfidering. På lignende måte kan man fremstille hydrogeneringskatalysatorer ved at man på den ovenfor angitte måte benytter mikroemulsjonsteknikken for på bærerens overflater å avsette et tynt sjikt av platina eller et annet metall fra platinagruppen. Også ved ovennevnte hovedfremgangsmåte 3 kan man anvende metoden å tilføre det katalytisk aktive materiale ved hjelp av soller, hvis partikkeloverflater er belagt med det katalytisk aktive materiale. Dette skjer på samme måte som ved hovedfremgangsmåte 2, skjønt belegningen i dette tilfelle skjer på ekstrudatet istedet for på de enkelte partikler av fiber- eller remselignende mineralmateriale, eventuelt i blanding med sprøytetørkede partikler av aluminiumoksyd.

Hydrogenbehandlings- eller hydrogeneringskatalysatorer som er fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, særpreges av en høy middelporestørrelse i kombinasjon med en høy spesifikk overflate. Slike katalysatorer kan med fordel anvendes i prosesser der man må omvandle store molekyler eller aggregater av molekyler, f.eks. katalytisk hydrogenbehandling av tunge fyringsoljer, for å fjerne metalliske forurensninger samt heteroatomer såsom svovel og nitrogen.

Også krakkingkatalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse særpreges av en høy middelporestørrelse i kombinasjon med en stor katalytisk aktiv spesifikk overflate som tilveiebringes ved sprøytetørking og/eller pelletisering av en veldispergert oppslemning av zeolittpartikler og fiber-eller remselignende aluminiumsilikat- eller magnesiumsilikat-mineraler. De i katalysatoren inngående fiber- eller remselignende partiklenes overflater kan være forsynt med en overflate av aluminiumsilikat eller alkalialuminiumsilikat, som er overført til en katalytisk aktiv form ved ionebytte med hydrogenioner eller ioner av sjeldne jordartsmetaller.

Krakkingkatalysatorfremstillingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også utføres i henhold til tre hovedfremgangsmåter, nemlig 1. En veldispergert oppslemning dannes av zeolittpartikler og partikler av fiber- eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikater og sprøytetørkes deretter. Foreligger zeolitten ikke i den ønskede form for katalytisk krakking, kan zeolitten overføres til sådan form ved at de sprøytetørkede partikler underkastes en rekke ionebyttetrinn, f.eks. ammonionione-bytte og ionebytte med sjeldne jordartsmetaller. 2. Partikler av fiber- eller remselignende aluminium-eller magnesiumsilikater i en veldispergert oppslemning forsynes med en katalytisk aktiv overflate eller en for-løper for en sådan.

Oppslemningen av zeolitt- og fiber- eller remselignende partikler sprøytetørkes deretter til en struktur som særpreges av den ovennevnte høye middelpore^størrelse i kombinasjon med en stor spesifikk overflate. Hvis zeolittpartiklene eller de fiber- eller remseformige partikler ikke er i sin endelige katalytiske form, kan de overføres til denne ved en rekke ionebyttetrinn, såsom ammoniumionebytte og ionebytte med

sjeldne jordartsmetaller.

3. En oppslemning av zeolittpartikler og fiber- eller remselignende aluminiumsilikat- eller magnesiumsilikat-mineraler sprøytetørkes til partikler med den ovennevnte struktur med høy middelporestørrelse i kombinasjon med en stor spesifikk overflate. Deretter impregneres de sprøytetørkede partikler med et katalytisk aktivt materiale eller en forløper for dette. Hvis belegningen på de fiber- eller remseformige partikler utgjøres av en sådan forløper eller hvis zeolitten ikke foreligger i endelig katalytisk form, kan forløperen resp. zeolitten omvandles til denne katalytisk aktive form ved en serie ionebyttetrinn med ammoniumioner og ioner av sjeldne jordartsmetaller.

En måte til i henhold til hovedfremgangsmåte 1 å fremstille en krakkingkatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse er å berede en oppslemning av zeolitt, f.eks. zeolitt Y i natriumform, og fiberlignende eller remselignende aluminium-eller magnesiumsilikater. Oppslemningen sprøytetørkes. De sprøytetørkede partikler overføres til en aktiv krakkingkatalysator ved ionebytte. Ved ammoniumionebytte, vasking, tørking og kalsinering dannes en krakkingkatalysator i hydrogenformen. Ved ionebytte av sprøytetørkede partikler med først ammonium og deretter ioner av sjeldne jordartsmetaller dannes en katalysator i sjelden-jordartsform. En spesielt interessant måte til å fremstille en katalysator i henhold til hovedfremgangsmåte 1 er å utgå fra syreutlutet attapulgitt og zeolitt av typen ultrastabil hydrogen Y. En veldispergert oppslemning av attapulgitten og denne zeolitt i vann dannes med aluminiumhydroksyklorid som dispergeringsmiddel. Deretter følger sprøyte-tørking og kalsinering ved 500-600°C, hvorved man erholder en katalysator som har meget lavt natriuminnhold og dermed en meget høy hydrotermisk stabilitet.

En måte til i henhold til hovedf remgangsmåte 2 å fremstille krakkingkatalysatorene ifølge oppfinnelsen er i en oppslemning å belegge partiklene av fiberlignende eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikater med et enkelt lag av små sollpartikler. Sollpartiklene utgjøres av aluminiumsilikat, fortrinnsvis i ammoniumform, eller alkalialuminiumsilikat. Sollpartiklene kan også utgjøres av kiselsyre, men

da skal partiklenes overflate ved hjelp av aluminat eller alkalialuminat modifiseres til et aluminiumsilikat respektive alkalialuminiumsilikat, som overføres til ammoniumformen. Med kjennskap til den spesifikke overflate hos det fiber- eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikat kan man be-regne den mengde soll som må tilføres oppslemningen av fiber-eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikatpartikler for at man skal belegge hver partikkel med et mono-lag av sollpartikler. Til denne oppslemning settes partikler av zeolitt Y, fortrinnsvis i ammoniumformen, hvorved zeolitten tilføres

i form av pulver eller en oppslemning. Oppslemningen av zeolittpartiklene og de således belagte fiber- eller remselignende partikler sprøytetørkes til partikler med en middelkorn-korn-størrelse på ca. 70 jum. Hvis zeolitten eller de fiber- eller remselignende partiklenes overflatebelegning foreligger i

ammoniumformen, kan denne overføres til hydrogenformen ved kalsinering ved ca. 500°C, hvorved ammoniakk avgår og hydrogenformen av zeolitten og aluminiumsilikatet oppstår. Hvis zeolitt Y og de fiber- eller remselignende partiklenes overflatebelegning foreligger i ammoniumformen, kan ammoniumioner erstattes med ioner av sjeldne jordartsmetaller ved at de sprøyte-tørkede partiklene oppslemmes og ionebyttes med en oppløsning av f.eks. klorider av sjeldne jordartsmetaller i henhold til kjent teknikk. Foreligger zeolitt Y og de fiber- eller remselignende partiklenes overflatebelegning i natriumformen, over-føres denne til katalytisk aktiv form ved at de sprøytetørkede partiklene oppslemmes i en oppløsning av ammoniumsulfat. Etter filtrering og vasking oppslemmes de sprøytetørkede, i ammonium-foirmen foreliggende partikler i en oppløsning av klorider av sjeldne jordartsmetaller. Etter filtrering og tørking erholdes katalysatoren i sjelden-jordarts-form.

En annen måte til ved hovedfremgangsmåte 2 å fremstille en effektiv krakkingkatalysator er at de fiber- eller remselignende aluminiumsilikat- eller magnesiumsilikatpartikler belegges med et homogent lag av aluminiumsilikat. Til oppslemningen av fiber- eller remselignende partikler setter man herved med nøye kontrollert hastighet og under kraftig omrøring samtidig oppløsninger av alkalialuminat og alkalisilikat eller en oppløsning av alkalialuminiumsilikat. Hver partikkel i opp-slemmingen belegges herved med et alkalialuminiumsilikatsjikt, hvis tykkelse kan varieres fra noen få Ångstrøm til flere hundre Ångstrøm. Oppslemningen av de således belagte partikler blandes med partikler av zeolitt NaY i form av et pulver eller en oppslemning og sprøytetørkes til partikler med en middel-kornstørrelse på 70 jum. Alkaliioner, f.eks. natrium- eller kaliumioner, erstattes med ammoniumioner ved at de sprøyte-tørkede partikler oppslemmes i en oppløsning av ammoniumsulfat. Etter filtrering og vasking kan ammoniumformen overføres til hydrogenformen ved kalsinering av de sprøytetørkede partikler ved 500°C.

Hvis man vil overføre katalysatoren til en form som inneholder ioner av sjeldne jordartsmetaller, oppslemmes fil-tratet av de i ammoniumformen foreliggende sprøytedtørkede partikler i en oppløsning av klorider av sjeldne jordartsmetaller. En ferdig katalysator erholdes ved at man filtrerer, vasker og tørker de sprøytetørkede partikler.

En måte til i henhold til ovenstående hovedfremgangsmåte 3 å fremstille en krakkingkatalysator ifølge oppfinnelsen er at man sprøytetørker en oppslemning av zeolittpartikler, f.eks. zeolitt Y i ammoniumformen, og fiber- eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikat til partikler med en middelkornstørrelse på 70/um. De sprøytetørkede fiber- eller remselignende partiklenes overflate belegges med et mono-lag av aluminiumsilikatpartikler eller kiselsyrepartikler, hvis overflate er blitt modifisert med aluminium til aluminiumsilikat. Partiklene av aluminiumsilikat skal fortrinnsvis være i ammoniumformen. Etter belegning av de sprøytetørkede partikler med et mono-lag av små sollpartikler av ammoniumaluminium-silikat kan ammonium avdrives ved kalsinering ved 500°C, hvorved zeolitten omvandles til hydrogenformen og en overflate av aluminiumsilikat i hydrogenformen oppstår. Etter belegning av de sprøytetørkede partiklenes overflate med små sollpartikler av aluminiumsilikat i ammoniumformen, kan ammonium erstattes med ioner av sjeldne jordartsmetaller ved ionebytte med en oppløsning av klorider av sjeldne jordartsmetaller.

Krakkingkatalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse særpreges av en høy middelporestørrelse i kombinasjon med en stor spesifikk overflate. Disse katalysatorer kan med fordel anvendes for å krakke tunge oljer, spesielt tunge restoljer. Herved unngår man flere av de problemer som man i dagens raffinerier påtreffer ved krakking av tunge oljer. Således får store molekyler og aggregater av molekyler som finnes i de tunge oljer, lett adgang til den katalytisk aktive overflate av fiber- eller remselignende aluminium- eller magnesiumsilikater, mens fragmenter av store molekyler eller mindre molekyler lett får adgang til den katalytisk aktive overflate på zeolitten for her å underkastes krakking. Avdrivningen, "strippingen", av produkter fra katalysatoren som forberedelse for regenerering av katalysatoren blir også mer effektiv, slik at ingen produkter eller store molekyler medbringes til regeneratoren for å forbrennes i denne og bevirke uønsket høye

temperaturer i denne.

De ekstruderte, pelletiserte eller sprøytetørkede bærere i henhold til oppfinnelsen kan etter impregnering med edelmetaller såsom platina, palladium etc. anvendes som oksydasjons-katalysatorer ved f.eks. bilavgassrensning.

Som nevnt ovenfor kan de ekstruderte, pelletiserte eller sprøytetørkede bærere i henhold til oppfinnelsen etter impregnering med katalytisk aktive materialer, f.eks. kobolt, molybden, nikkel, wolfram etc. anvendes også som hydrogenbehandlingskatalysatorer.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses nærmere ved

en del utførelseseksempler.

Ved disse eksempler anvendes attapulgitt med handelsnavnet "ATTAGEL 50", som ble innkjøpt fra Engelhart Minerals. Denne attapulgitt inneholder 68% Si02, 12% A1203og 10,5% MgO.

I eksemplene anvendes natronvannglass eller natrium-silikatoppløsning fra EKA Kemi AB. Forholdet mellom Si02og Na„0 var i dette tilfelle 3,3:1, hvorved SiO--innholdet var 26,6% og densiteten 1350 kg/m 3.

Anvendt aluminiumhydoksyklorid med formelen Al2(OH)5C1.3H20 ble innkjøpt fra Hoechst under handelsnavnet

"KLORHYDROL ACH".

Som sprøytetørke ved forsøkene ble det anvendt en pilot-sprøytetørke fra Niro A/S, Danmark med en diameter på

9 fot (2,75 m) . Sprøytetørken hadde et roterende sprederhjul, varierbar luftstrømning, varierbar omdreiningstall i spreder-hjulet, variabel inn- og utgående temperatur samt variabel innstrømning. Typiske kjørebetingelser ved sprøytetørkingen av oppslemningene ved de følgende eksempler var:

Ved bestemmelse av dispersjonsgraden av molybden, kobolt og platina er det anvendt et måleapparat "KEMISORB 2800" fra Micromeritics. Forbindelse mellom dispersjonsgrad og katalytisk aktivitet beskrives i en artikkel: "A Study of Relationships between Pore Size Distribution, Hydrogen Chemisorption, and Activity of Hydrodesulphurization Catalysts", Journal of Catalysis, Vol. 72, side 266-273, 1981. Mikroemulsjonsteknikken for fremstilling av finkornet platina og andre edelmetaller beskrives i PCT-publikasjonen WO81/02688 (PCT/SE81/00091).

Porestørrelsesbestemmelser er utført ved hjelp av et apparat "DIGISORB 2600" fra Micromeritics.

Ved ekstrudering som metode for å fremstille en katalysator eller katalyatorbærer i henhold til oppfinnelsen kan man anvende konvensjonelle strengpresningsmaskiner til bruk innen katalysatortilvirkning samt innen keramisk industri. For at man skal få et godt resultat har det vist seg å være meget viktig å holde riktig fuktighetsinnhold i den masse som skal ekstruderes, og i denne henseende har det vist seg at man ved oppfinnelsesformålet får best resultat ved et fuktighetsinnhold på 30-50%. I de tilfeller hvor ekstrudering anvendes i de følgende eksempler, er et fuktighetsinnhold innen dette område blitt anvendt. De fremstilte ekstrudatenes diameter er blitt valgt innen området 0,8-3,2 mm. Etter ekstruderingen tørkes ekstrudatene, og ved eksemplene er dette blitt utført ved at ekstrudatenes temperatur ble øket lineært fra romtemperatur opptil 200°C med en temperaturøkningshastighet på 85°C/time, iblant 100°C/time, hvoretter ekstrudatene ble holdt ved 200-°C i 2 timer. Etter oppvarmningsperioden har ekstrudatene fått kjølne til romtemperatur i stillestående luft.

Ved de følgende eksempler 53, 54 og 61 forbehandles de fiberformige leiremineraler ved en syrebehandling, før katalysatorbæreren tilvirkes. Denne syrebehandling utføres på føl-gende måte: A. 35 g fiberformig mineral blandes med 500 ml 20% svovelsyre (H2S04) og omrøres ved 20-80°C i 1-3 timer.

B. Mineralet separeres fra løsningen.

C. Mineralet vaskes med avionisert vann.

D. Det vaskede mineral tørkes ved 120°C.

Ved denne syrebehandling bibeholdes mineralenes fiberstruktur (grunnstruktur), hvilket kan bekreftes ved røntgen-analyse. Syrebehandlingen medfører at visse elementer fjernes fra mineralstrukturen. Når det gjelder attapulgitt, utlutes ca. 10% av det aluminium og 20% av det magnesium som normalt finnes i mineralet.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en bærer

Til 10 liter vann som inneholder vannglass med forholdet 3,3:1, settes 2,85 kg "ATTAGEL 50" for å danne en veldispergert oppslemning. Vannglassinnholdet i oppslemningen bringes til å tilsvare 3,5 g Si02fra vannglasset pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig om-røring. Sluttelig attapulgittinnhold er 22 vekt% tørr attapulgitt. Attapulgittoppslemningen sprøytetørkes deretter ved de ovenfor angitte forhold. Sprøytetørkede partikler har en middelporestørrelse på 426 Å og en spesifikk overflate på

109 m 2/g. 93% av den spesifikke overflate finnes i porer med større diameter enn 100 Å.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av en bærer

Eksempel 1 gjentas, men etter sprøytetørkingen kalsineres de sprøytetørkede partikler ved 500°C i 1 time. Etter kalsineringen har de sprøytetørkede partikler en middelpore-størrelse på 362 Å og en spesifikk overflate på 111 m 2/g.

87% av den spesifikke overflate finnes i porer over 100 Å.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av en bærer

Eksempel 1 gjentas, men de sprøytetørkede partikler eldnes ved 750°C i en atmosfære med 100% relativ fuktighet i 18 timer. Etter eldningen har de sprøytetørkede partikler en middelporestørrelse på 465 Å og en spesifikk overflate på

101 m 2/g. 91% av den spesifikke overflate finnes i porer med en større diameter enn 100 Å.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av en bærer

Til 10 liter vann som inneholder "KLORHYDROL ACH", settes attapulgitt i en mengde som tilsvarer 1,81 kg tørr attapulgitt. Innholdet av "KLORHYDROL ACH" i den veldispergerte oppslemning tilsvarer 15 g A^O^, regnet på 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. Oppslemningen av attapulgitt som ble dispergert med "KLORHYDROL ACH", sprøytetørkes. De sprøytetørkede partikler har

en middelporestørrelse på 410 Å og en spesifikk overflate på 125 m 2/g. 85% av den spesifikke overflate finnes i porer med en større størrelse enn 100 Å.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av en bærer

Eksempel 1 gjentas, men de sprøytetørkede partikler kalsineres ved 750°C i 1 time. Etter kalsineringen har de sprøytetørkede partikler en middelporestørrelse på 380 Å og en spesifikk overflate på 91 m 2/g. 80% av den spesifikke overflate finnes i porer som har større diameter enn 100 Å.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av en bærer

Eksempel 1 gjentas med en veldispergert oppslemning

av attapulgitt, som dispergeres med aluminiumcitrat. Samme resultat erholdes.

EKSEMPEL 7

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av sepiolitt i vann dispergeres med vannglass og sprøytetørkes. En tredimensjonal nettverksstruktur erholdes i de sprøytetørkede partikler.

EKSEMPEL 8

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av attapulgitt med vannglass ekstruderes til bærerpartikler som har en tredimensjonal nettverksstruktur.

EKSEMPEL 9

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av attapulgitt i vann dispergeres ved hjelp av vannglass og sprøytetørkes. De sprøyte-tørkede partikler oppslemmes i vann til en tyktflytende oppslemning, som ekstruderes til katalysatorbærerpartikler.

EKSEMPEL 10

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av attapulgitt dispergeres med vannglass og sprøytetørkes. De sprøytetørkede partikler belegges med silisiumdioksyd. Etter belegningen med silisiumdioksyd varmes de sprøytetørkede partikler ved 500°C i 1 time.

EKSEMPEL 11

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning som inneholder 75% attapulgitt og 25% kaolin, dispergeres med vannglass og sprøyte-tørkes. De sprøytetørkede partikler har en struktur i form av et tredimensjonalt nettverk av attapulgittfibre, hvorved kaolinpartiklene er mekanisk fastholdt i dette tredimensjonale nettverk.

EKSEMPEL 12

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av attapulgitt i vann og vannglass som dispergeringsmiddel dannes. De oppslemmede partiklenes fiberoverflater belegges med et 200 Å tykt sjikt av aluminiumsilikat, hvorpå følger sprøytetørking. Bærerpartikler av aluminiumsilikatbelagte attapulgittfibre i en tredimensjonal nettverksstruktur erholdes.

EKSEMPEL 13

Fremstilling av en bærer

En veldispergert oppslemning av 50% attapulgitt og 50% krysotil i vann dannes, hvorved vannglass anvendes som dispergeringsmiddel. Ved sprøytetørking av oppslemningen dannes bærerpartikler, hvilke har et tredimensjonalt nettverk med porer som omtrentlig tilsvarer diameteren hos attapulgitten og krysotile EKSEMPEL 14

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator Attapulgitt i en mengde som tilsvarer 1,82 kg tørr attapulgitt settes til 10 liter vann, som som dispergeringsmiddel inneholder aluminiumhydroksyklorid i en mengde som tilsvarer 16 g A1203pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. Når all attapulgitt er tilsatt, inneholder den veldispergerte oppslemning 15 vekt% attapulgitt, regnet som tørr attapulgitt. Den erholdte oppslemning sprøyte-tørkes. 100 g av den sprøytetørkede attapulgitt oppvarmes langsomt til 540°C i løpet av 3 timer og kalsineres deretter ved 540°C i 16 timer. 10 g av den kalsinerte attapulgitt impregneres deretter med en oppløsning av 1,06 g ammoniummolybdat pNH4) gMo7024. 4H2cT| i 13,77 g vann. Før ammoniummolybdatet tilsettes vannet, fuktes ammoniummolybdatet med 0,47 ml ammonium-hydroksyd som består av 25% ammoniakk i vann. Den med ammoniummolybdat impregnerte attapulgitt tørkes i en ovn i 8 timer ved 120°C. Attapulgitten omrøres hvert tiende minutt i den første timen av tørkingen. Etter tørkingen impregneres attapulgitten med en oppløsning av 0,58 g koboltnitrat (co(NO^)2.6H2o]i 15,27 g vann. Den impregnerte attapulgitt tørkes i 8 timer ved 120°C. Katalysatoren omrøres hvert tiende minutt i den første timen av tørkingen. Den med kobolt- og molybdensalter impregnerte attapulgitt oppvarmes langsomt til 540°C og kalsineres ved denne temperatur i 10 timer. Den med kobolt- og molybdensalter impregnerte, sprøytetørkede attapulgitt har en middel-porestørrelse på 360 Å og en spesifikk overflate på 85 m 2/g.

76% av den spesifikke overflate finnes i porer som er større enn 100 Å. Molybdenets dispersjonsgrad er 89%.

Til sammenligning kan det nevnes at aluminiumoksyd ("PURAL SB" fra Condea), som impregneres med kobolt og molybden på samme måte som attapulgitten ovenfor, får en middelpore-størrelse på 60 Å og en spesifikk overflate på 240 m 2/g. 5%

av den spesifikke overflate finnes i porer som er større enn 100 Å. Molybdenets dispersjonsgrad er i dette tilfelle 31%.

Den ifølge dette eksempel fremstilte molybden- og koboltimpregnerte attapulgittkatalysator er anvendbar som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 15

Fremstilling av en hydrogeneringskatalysator

Til 10 liter vann som inneholder vannglass med forholdet 3,3:1, settes 2,85 kg "ATTAGEL 50". Vannglassinnholdet i oppslemningen bringes til å tilsvare 3,5 g SiC^fra vannglasset pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. Sluttelig attapulgittinnhold er 22 vekt% tørr attapulgitt. I den veldispergerte attapulgittoppslemning innblandes kiselsyresollpartikler, hvis overflate på forhånd er belagt med platina. Den således erholdte attapulgittoppslemning sprøytetørkes deretter ved de oven-

for angitte forhold. Sprøytetørkede partikler har en middel-porestørrelse på 426 Å og en spesifikk overflate på 109 m 2/g. 9 3% av den spesifikke overflate finnes i porer med større diameter enn 100 Å.

Hvis de sprøytetørkede partikler etter sprøytetørking kalsineres ved 500°C i 1 time, får de etter kalsineringen en middelporestørrelse på 362 Å og en spesifikk overflate på

111 m 2/g. 87% av den spesifikke overflate finnes i porer over 100 A.

Hvis de sprøytetørkede partiklene derimot eldnes ved 750°C i en atmosfære med 100% relativ fuktighet i 18 timer,

har de sprøytetørkede partikler etter eldningen en middelpore-størrelse på 465 Å og en spesifikk overflate på 101 m 2/g.

91% av den spesifikke overflate finnes i porer med en større diameter enn 100 Å. Partiklene er anvendbare som en hydrogeneringskatalysator .

EKSEMPEL 16

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Til 10 liter vann som inneholder "KLORHYDROL ACH", settes attapulgitt i en mengde som tilsvarer 1,81 kg tørr attapulgitt. Innholdet av "KLORHYDROL ACH" i den veldispergerte oppslemning tilsvarer 15 g A^O^/regnet på 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. En aluminiumsilikatsoll, hvis overflate er belagt med kobolt-

og molybdenoksyd-hydroksyd, innblandes i attapulgittoppslemningen, som deretter sprøytetørkes. De sprøytetørkede partikler har en middelporestørrelse på 410 Å og en spesifikk overflate på 125 m 2/g. 85% av den spesifikke overflate finnes i porer med en større størrelse enn 100 Å. Partiklene er anvendbare som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 17

Fremstilling av en hydrogeneringskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes

og sprøytetørkes i henhold til eksempel 14. Konvensjonell belegning av det sprøytetørkede materiale med platina utføres og deretter ekstruderes materialet. Det erholdte ekstrudat kan anvendes som en hydrogeneringskatalysator.

EKSEMPEL 18

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes

og sprøytetørkes i henhold til eksempel 14, og det sprøyte-tørkede materiale belegges på konvensjonell måte med kobolt og molybden. Deretter følger ekstrudering og sulfidering. Sulfideringen kan imidlerid foretas in situ i den katalytiske reaktor. Det erholdte ekstrudat kan anvendes som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 19

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes og sprøytetørkes i henhold til eksempel 14. Den sprøytetørkede attapulgitt belegges med aluminiumoksydsoll, hvis sollpartikké-1-overflater er belagt med oksyd-hydroksyder av molybden og nikkel. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte ekstrudat anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 2 0

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator.

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes

og sprøytetørkes i henhold til eksempel 14. Den sprøytetørkede attapulgitt blandes med sprøytetørket aluminiumoksyd. Sprøyte-tørket attapulgitt og aluminiumoksyd belegges på konvensjonell måte med molybden og kobolt. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 21

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes og sprøytetørkes i henhold til eksempel 14. Den sprøytetørkede attapulgitt blandes^ med sprøytetørket aluminiumoksyd og belegges med sulfider av molybden og nikkel i henhold til mikroemulsjonsteknikken. Etter ekstrudering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 2 2

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes og sprøytetørkes i henhold til eksempel 1 og blandes med sprøyte-tørket aluminiumoksyd. Sprøytetørket attapulgitt og aluminiumoksyd belegges med aluminiumoksydsoll, hvis sollpartiklers overflate er belagt med oksyd-hydroksyder av wolfram og nikkel. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 23

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av krysotil sprøytetørkes. Den sprøytetørkede krysotil belegges med aluminiumoksydsoll, hvis sollpartiklers overflate er belagt med oksyd-hydroksyder av molybden og kobolt. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 24

Fremstilling av en hydrogeneringskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt og montmorillonitt beredes og sprøytetørkes. Sprøytetørket attapulgitt og montmorillonitt belegges på konvensjonell måte med wolfram og kobolt. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 25

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt og krysotil beredes og sprøytetørkes. Sprøytetørket attapulgitt og krysotil belegges på konvensjonell måte med molybden og nikkel. Etter ekstrudering og sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 2 6

Fremstilling av en hydrogeneringskatalysator

Et ekstrudat av attapulgitt og aluminiumoksyd dannes av en veldispergert oppslemning og belegges på konvensjonell måte med platina. Det erholdte materiale er anvendbart som en hydrogeneringskatalysator.

EKSEMPEL 27

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat at attapulgitt og aluminiumoksyd dannes av en veldispergert oppslemning. Denne veldispergerte oppslemning dannes ved at en vannoppslemning av 500 g attapulgitt blandes med en slik mengde aluminiumoksyd at oppslemningens tørrinnhold blir over 30% og at aluminiumoksydinnholdet blir 33%, beregnet på oppslemningens tørrvekt. Ekstrudatet belegges deretter på konvensjonell måte med kobolt og molybden. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 2 8

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat at attapulgitt og aluminiumoksyd dannes av en veldispergert oppslemning og belegges med aluminiumoksydsoll, hvis overflate er belagt med molybden og nikkel. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 2 9

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator Attapulgitt ("ATTAGEL 50") i en mengde som tilsvarer 0,50 kg tørr attapulgitt, settes til 1,6 liter vann som som dispergeringsmiddel inneholder vannglass i en mengde som tilsvarer 3,0 g Si02pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring i en Z-blad-kneter. Når all attapulgitt er tilsatt, inneholder oppslemningen 30 vekt% attapulgitt, regnet som tørr attapulgitt. Den erholdte masse ekstruderes på den ovenfor angitte måte til ekstrudat med diameter 1,6 mm og lengde 3-5 mm. De ferdige ekstrudater oppvarmes langsomt til 200°C i løpet av 2 timer og holdes deretter ved 200°C

i ytterligere 2 timer for å tørkes.

100 g av det tørkede ekstrudat oppvarmes deretter langsomt til 540°C i løpet av 3 timer og kalsineres deretter ved 540°C i ytterligere 2 timer. 10 g av det kalsinerte attapulgittekstrudat impregneres med kobolt og molybden på den i eksempel 14 angitte måte. Det med kobolt- og molybdensalter impregnerte attapulgittekstrudat har en middelporestørrelse på 360 Å og en spesifikk overflate på 108 m 2/g, hvorved 75% av den spesifikke overflate finnes i porer som er større enn 100 Å.

Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 3 0

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat av sprøytetørket attapulgitt dannes av

en veldispergert oppslemning og belegges med partikler av molybdensulfid og nikkelsulfid fremstilt ut fra mikroemulsjon. Det erholdte materiale er anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 31

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat av sprøytetørket attapulgitt dannes av

en veldispergert oppslemning og belegges med aluminiumoksydsoll, hvis sollpartiklers overflate er belagt med oksyd-hydroksyder av wolfram og nikkel. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 32

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat av sprøytetørket krysotil dannes av en veldispergert oppslemning og belegges med aluminiumoksydsoll, hvis sollpartiklers overflate er belagt med oksyd-hydroksyder av molybden og kobolt. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som hydrogenbehandlingskatalysator.

EKSEMPEL 33

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat av oppslemninger av attapulgitt og montmorillonitt dannes av en veldispergert oppslemning og belegges på konvensjonell måte med wolfram og kobolt. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 34

Fremstilling av en hydrogenbehandlingskatalysator

Et ekstrudat av oppslemninger av attapulgitt og krysotil belegges på konvensjonell måte med molybden og nikkel. Etter sulfidering er det erholdte materiale anvendbart som en hydrogenbehandlingskatalysator .

EKSEMPEL 35

Fremstilling av en hydrogeneringskatalysator

Attapulgitt i en mengde som tilsvarer 1,82 kg tørr attapulgitt, settes til 10 liter vann som inneholder "KLORHYDROL ACH" som dispergeringsmiddel i en mengde som tilsvarer 16 g A1203 pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. Når attapulgitten er tilsatt, inneholder oppslemningen 15 vekt% attapulgitt, regnet som tørr attapulgitt. Oppslemningen av attapulgitt i vann sprøytetørkes. 100 g sprøytetørket attapulgitt oppvarmes langsomt til 540°C

i løpet av 3 timer og kalsineres deretter ved 540°C i 16 timer. 10 g av den kalsinerte attapulgitt impregneres med en suspen-sjon av platinapartikler i en mikroemulsjon av heptan. Platina-partiklene i mikroemulsjonen er 25 Å store. Attapulgittpartiklene impregneres herved med et platinainnhold på 1%. Etter avdrivning av løsningsmidlet heptan og tørking underkastes den sprøytetørkede attapulgitt en kalsinering ved 600°C i 8 timer. De kalsinerte sprøytetørkede partikler har en middel-porestørrelse på 400 Å og en spesifikk overflate på 95 m 2/g.

Hvis aluminiumoksyd ("PURAL SB" fra Condea) impregneres med 1% platina i henhold til konvensjonell teknikk, har det erholdte produkt en middelporestørrelse på 60 Å og en spesifikk overflate på 240 m 2/g.

EKSEMPEL 3 6

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Til 10 liter vann som inneholder vannglass med forholdet 3,3:1, settes 2,85 kg "ATTAGEL 50". Vannglassinnholdet i oppslemningen bringes til å tilsvare 3,5 g Sio2fra vannglasset pr. 100 g tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring. Sluttelig attapulgittinnhold er 22 vekt% tørr attapulgitt. Attapulgitten i den veldispergerte oppslemning belegges med partikler av en soll av ammonium-aluminiumsilikat. Attapulgittoppslemningen sprøytetørkes deretter ved de ovenfor angitte forhold. ire sprøytetørkede partikler kalsineres deretter ved 500°C i 1 time, hvorved hydrogenformen av katalysatoren oppstår. Etter kalsineringen har de sprøytetørkede partikler en middelporestørrelse på 362 Å og en spesifikk overflate på 111 m 2/g. 87% av den spesifikke overflate finnes i porer over 100 Å.

EKSEMPEL 3 7

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 36 gjentas, men de sprøytetørkede partikler eldnes ved 750°C i en atmosfære med 100% relativ fuktighet i 18 timer. Etter eldningen har de sprøytetørkede partikler en middelporestørrelse på 465 Å og en spesifikk overflate på

EKSEMPEL 38

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 36 gjentas, men de sprøytetørkede partikler underkastes ionebytte med sjeldne jordartsmetaller, hvoretter følger kalsinering ved 750°C i 1 time. Etter kalsineringen har de sprøytetørkede partikler en middelporestørrelse på 380 Å

og en spesifikk overflate på 91 m 2/g. 80% av den spesifikke overflate finnes i porer som har større diameter enn 100 Å.

EKSEMPEL 39

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 36 gjentas, men sepiolitt anvendes i stedet

for attapulgitt. Likeverdige resultater erholdes.

EKSEMPEL 40

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Attapulgitt i en mengde som tilsvarer 263 g tørr attapulgitt, settes til en vannoppløsning av vannglass med forholdet 3,3:1. Innholdet av vannglass tilsvarer 4% Sio2, regnet på tørr attapulgitt. Attapulgitten tilsettes under kraftig om-røring. Når all attapulgitt er blitt tilsatt til oppslemningen, har den veldispergerte oppslemning et tørrinnhold som tilsvarer 20% tørr attapulgitt. 1 liter av en oppløsning av kaliumaluminium-silikat beredes ved at 56 volum% kaliumsilikat som har forholdet 2:1 og som er 3-molar med hensyn på Si02, blandes med 25 volum% 2-molar kaliumaluminat og 19 volum% vann. Til 1 liter attapulgittoppslemning settes 840 ml av oppløsningen av kaliumaluminium-silikat i løpet av 1 time. Oppslemningens temperatur holdes ved 80-85°C, og oppslemningens pH holdes ved 10-11,5 ved tilsetning av eddiksyre. Attapulgittpartiklene belegges på denne måte med et homogent sjikt av aluminiumsilikat. Etter fullført tilsetning av kaliumaluminiumsilikatet sprøytetørkes oppslemningen. Den sprøytetørkede attapulgitt oppslemmes i vann og ionebyttes med ammoniumioner ved at ammoniumsulfat settes til oppslemningen ved pH 4,5 og temperaturen 80°C. De sprøytetørkede partikler filtreres, og ionebyttefremgangsmåten gjentas 2 ganger. Etter det siste ionebyttetrinn filtreres og vaskes de sprøytetørkede partikler. De sprøytetørkede partikler eldnes deretter i 18

timer ved 750°C og i 100% vanndamp. Den eldnede, med aluminiumsilikat belagte attapulgittens katalytiske aktivitet måles med et Micro Activity Testing-apparat (MAT-prøvning er en i lit-teraturen beskrevet teknikk). Ved prøvningen erholdes en omsetning av 50%, hvilket er sammenlignbart med omsetningen med en likevektskatalysator i et kommersielt krakkeranlegg. Selek-tiviteten for bensin og diesel er god. Utbyttet av gass og kull er lavt.

EKSEMPEL 41

Fremstilling av en krakkingkatalysator

En veldispergert oppslemning av attapulgitt beredes og sprøytetørkes til partikler med en middelporestørrelse på 70 um. Overflaten av de sprøytetørkede partikler belegges med et lag av sollpartikler av aluminiumsilikat i ammoniumformen.

EKSEMPEL 4 2

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 41 gjentas, men ammoniumformen av aluminiumsilikatet overføres til RE-form.

EKSEMPEL 4 3

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 41 gjentas, men en blanding av krysotil og attapulgitt anvendes som bærermateriale.

EKSEMPEL 44

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 38 gjentas, men istedet for attapulgitt anvendes en blanding av 70% attapulgitt og 30% bentonitt.

EKSEMPEL 45

Fremstilling av en krakkingkatalysator

En veldispergert oppslemning beredes av zeolitten NaY og attapulgitt under anvendelse av vannglass som dispergeringsmiddel. Denne oppslemning sprøytetørkes. Deretter underkastes de sprøytetørkede partikler ammoniumionebytte med ioner med sjeldne jordartsmetaller..

EKSEMPEL 4 6

Fremstilling av en krakkingkatalysator

En veldispergert oppslemning beredes av attapulgitt og zeolitt RE-Y under anvendelse av aluminiumhydroksyklorid som dispergeringsmiddel. Denne oppslemning sprøytetørkes til partikler som kalsineres ved 600°C.

EKSEMPEL 4 7

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 46 gjentas, men i stedet for zeolitten RE-Y anvendes den høystabile zeolitt US-Y.

EKSEMPEL 4 8

Fremstilling av en krakkingkatalysator

En veldispergert oppslemning beredes av attapulgitt, kaolin og zeolitten NH^-Y under anvendelse av aluminiumhydroksyklorid som dispergeringsmiddel. Denne oppslemning sprøytetørkes, og de sprøytetørkede partikler utsettes for ionebytte med ioner av sjeldne jordartsmetaller.

EKSEMPEL 49

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Attapulgitt settes til en vannoppløsning av kloralumini-umhydroksyd under krafting omrøring. Når all attapulgitt er tilsatt oppslemningen, tilføres en natriumaluminiumsilikatsoll, slik at attapulgittfibrene forsynes med et mono-lag av sollpartikler. Til denne veldispergerte oppslemning settes deretter zeolitten NaY. Den således erholdte oppslemning av zeolitt NaY og attapulgitt sprøytetørkes, og de erholdte partikler underkastes først ammoniumionebytte og deretter ionebytte med ioner av sjeldne jordartsmetaller.

EKSEMPEL 50

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 49 gjentas, men istedet for attapulgitt anvendes krysotil.

EKSEMPEL 51

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Eksempel 49 gjentas, men istedet for zeolitten NaY anvendes zeolitten NH^-Y, hvorved ammoniumionebyttet sløytes.

EKSEMPEL 52

Fremstilling av en krakkingkatalysator

Attapulgitt dispergeres under kraftig omrøring i en vannoppløsning av aluminiumhydroksyklorid. Deretter tilsettes en ammoniumaluminiumsilikatsoll for belegning av attapulgitt-fibrenes overflate med et mono-lag av sollpartikler. Til den således erholdte veldispergerte oppslemning settes en veldispergert oppslemning av zeolitten US-Y under kraftig omrøring. Deretter følger sprøytetørking til partikler, som til slutt kalsineres ved 500°C.

EKSEMPEL 53

Fremstilling av bæremateriale med høy knusestyrke Attapulgitt ("ATTAGEL 50") i en mengde som tilsvarer 1,82 kg tørr attapulgitt, settes til 10 liter vann som som dispergeringsmiddel inneholder aluminiumhydroksyklorid i en mengde som tilsvarer 16 g A^O^ pr. 100 g tørr attapulgitt.

Attapulgitten tilsettes under kraftig omrøring for å danne en veldispergert oppslemning. Når all attapulgitt er tilsatt, inneholder oppslemningen 15 vekt% attapulgitt, regnet som tørr attapulgitt. Den erholdte oppslemning sprøytetørkes.

200 g av den sprøytetørkede attapulgitt blandes i tørr tilstand med 100 g attapulgitt som ikke er blitt sprøytetørket. Denne attapulgittblanding settes under kraftig omrøring i en Z-blad-kneter til 1,2 liter vann, som som dispergeringsmiddel

og bindemiddel inneholder 3 g SiC^pr. 100 g ikke sprøytetørket attapulgitt. Når all attapulgitt er tilsatt, inneholder den veldispergerte massen 29 vekt% tørt materiale.

Når den således fremstilte masse ekstruderes på den ovenfor angitte måte til et ekstrudat med diameter 0,8-3,2 mm, har ekstrudatet etter tørking ved 200°C og kalsinering ved 540°C

på den i eksempel 29 angitte måte et BET-overflateareal på

130 m 2/g og en middelporestørrelse på 380 Å. Dette ekstrudat har høy knusestyrke og er hensiktsmessig som bærer for katalysatormateriale. Katalysatormaterialet kan tilføres på den tidligere angitte måte.

EKSEMPEL 54

Fremstilling av katalysatorbærer av attapulgitt og aluminiumoksyd

Attapulgitt ("ATTAGEL 50") blandes med vann og dispergeringsmiddel i henhold til eksempel 53 og sprøytetørkes.

500 g (regnet som tørr attapulgitt) av den sprøyte-

tørkede attapulgitt blandes med 88 g aluminiumoksyd ("PURAL SB"). Denne tørre blanding settes under kraftig omrøring i en Z-blad-kneter til 1,3 liter vann for å danne en masse som inneholder 30 vekt% tørt materiale. Denne masse ekstruderes på den ovenfor angitte måte og tørkes ved langsom oppvarmning til og holding ved 200°C på den i eksempel 29 angitte måte. Etter tørkingen ved 200°C skjer umiddelbart en langsom temperatur-økning til 540°C i 3 timer og holding ved denne temperatur i ytterligere 2 timer for kalsinering.

Det erholdte kalsinerte produkt har et BET-overflateareal på 173 m 2/g og en middelporestørrelse på 260 Å og er anvendbart som katalysatorbærer.

EKSEMPEL 55

Fremstilling av en katalysatorbærer av attapulgitt og bentonitt

400 g attapulgitt "ATTAGEL 50" (regnet som tørt materiale) og 21 g bentonitt tørrblandes. Den erholdte blanding settes under kraftig omrøring i en Z-blad-kneter til 1,25 liter vann som inneholder "KLORHYDROL ACH" i en mengde som tilsvarer 15 g A^O^ pr. 100 g tørr attapulgitt- og bentonittblanding. Herved dannes en veldispergert oppslemning som inneholder

28 vekt% tørt materiale. Etter ekstrudering av denne masse på den ovenfor angitte måte utføres en tørking ved 200°C på

den i eksempel 29 angitte måte og kalsinering på den i eksempel 5 4 angitte måte.

Det erholdte kalsinerte produkt har et BET-overflateareal på 130 m 2/g og en middelporestørrelse på 284 Å og er anvendbart som katalysatorbærer.

EKSEMPEL 56

Eksempel 55 gjentas, men istedet for "KLORHYDROL ACH" anvendes vannglass i en mengde som tilsvarer 3,0 SiO~, regnet på tørrvekten av tilstedeværende attapulgitt og bentonitt.

Det erholdte kalsinerte produkt har et BET-overflateareal på 136 m 2/g og en middelporestørrelse på 300 Å og er anvendbart som katalysatorbærer.

EKSEMPEL 57

Fremstilling av en katalysatorbærer av attapulgitt og tverrbundet smektitt

100 g tverrbundet smektitt fremstilles ved at 100 g bentonitt settes til en oppløsning av 90 g "KLORHYDROL ACH" i 1340 g vann ved 90°C. Suspensjonen holdes i varsom omrøring i 5 timer ved 90°C. Det avfiltrerte materiale utsettes deretter for 3 vaskninger med avionisert vann ved 90°C. Etter avfiltrering av det siste vaskevann tørkes materialet ved 105°C i 4 timer. Ved denne behandling økes den tverrbundne smektittens sjikt-avstand dgg^til 19 Å.

Eksempel 55 blir deretter gjentatt, hvorved denne tverrbundne smektitt anvendes istedet for bentonitten.

Det erholdte kalsinerte produkt har et BET-overflateareal pa 123 m 2/g og en middelporestørrelse på 380 Å og er anvendbart som en katalysatorbærer.

EKSEMPEL 58

Eksempel 57 gjentas, men istedet for "KLORHYDROL ACH" anvendes vannglass i en mengde som tilsvarer 3% Si02»regnet på tørrvekten av tilstedeværende attapulgitt og smektitt.

Det erholdte kalsinerte produkt har et BET-overflateareal på 136 m 2/g og en middelporestørrelse på 370 Å og er anvendbart som en katalysatorbærer.

EKSEMPEL 59

Fremstilling av en katalysatorbærer av attapulgitt

a) En veldispergert attapulgittoppslemning beredes og sprøytetørkes i henhold til eksempel 1. b) 20 g av den ifølge a) sprøytetørkede attapulgitt blandes med 370 g ikke-sprøytetørket attapulgitt og 6 g natrium-karboksymetylcellulose (CMC). Regnet på tørr vekt inneholder blandingen 93 vekt% ikke sprøytetørket attapulgitt, 2 vekt%

CMC og 5 vekt% sprøytetørket attapulgitt. Denne blanding settes under kraftig omrøring i en Z-blad-kneter til 670 g vann for å danne en veldispergert oppslemning som inneholder 28 vekt% tørt materiale. c) Denne veldispergerte oppslemning eller masse ekstruderes og tørkes deretter i henhold til eksempel 29. d) Etter tørkingen utføres en kalsinering ved at temperaturen langsomt heves fra 200°C til 540°C i løpet av 3 timer

og deretter holdes ved dette nivå i ytterligere 2 timer.

e) Etter kalsineringen utføres ionebytte ved hjelp av en 5 vekt% oppløsning av ammoniumsulfat. Denne ionebyttebehand-ling utføres totalt 3 ganger. Etter ionebyttet vaskes ekstrudatet 3 ganger med vann. Både ammoniumsulfatoppløsningen og vaskevannet har en temperatur på 60°C. Ionebyttet og vaskingen utføres dels for ved ionebytte å fjerne Na<+>, som finnes i ekstrudatet, dels for å fjerne gjenværende aske fra forbrenningen av CMC.

Etter siste vannvaskning og filtrering av ekstrudatet skjer oppvarmning av ekstrudatet fra romtemperatur til 150°C

i løpet av 2 timer, hvoretter temperaturen holdes ved 150°C i ytterligere 2 timer for tørking. Deretter heves temperaturen med hastigheten 115°C/time til 500°C og holdes ved denne temperatur i ytterligere 1 time for kalsinering.

Det erholdte produkt har et BET-overflateareal på

113 m 2/g og en middelporestørrelse på 300 Å, hvorved 77% av den spesifikke overflate finnes i porer over 100 Å. Produktet er anvendbart som en katalysatorbærer.

EKSEMPEL 60

Eksempel 59 gjentas, men i trinn b) blandes 80 g av det sprøytetørkede materiale med 300 g ikke sprøytetørket attapulgitt samt 19 g CMC, hvorved det erholdes en blanding som regnet på tørr vekt inneholder 74% ikke sprøytetørket attapulgitt, 20% sprøytetørket attapulgitt og 6% CMC. Denne blanding settes til 670 g vann under kraftig omrøring for å danne den veldispergerte oppslemning.

Det etter kalsineringen foreliggende produkt har et BET-overflateareal på 132 m 2/g, en middelporestørrelse på 360 Å og et porevolum på 0,53 cm 3/g og er anvendbart som katalysatorbærer .

EKSEMPEL 61

Eksempel 59 gjentas, men trinn a) utelates og i trinn

b) blandes 350 g "ATTAGEL 50" med 6 g CMC og 41 g aluminiumoksyd ("PURAL SB") og innblandes denne blanding i 660 g vann

for å danne den veldispergerte oppslemning. På tørr basis inneholder denne veldispergerte oppslemning 88% attapulgitt, 10% aluminiumoksyd og 2% CMC.

Det etter kalsineringen foreliggende produkt har et BET-overflateareal på 141 m 2/g, en middelporestørrelse på

480 Å og et porevolum på 0,69 cm 3/g og er anvendbart som katalysatorbærer.

EKSEMPEL 62

En veldispergert attapulgittoppslemning. ~ beredes og sprøytetørkes i henhold til eksempel 1. 21 g av denne sprøytetørkede attapulgitt, 320 g "ATTAGEL 50" og 12 g CMC samt 40 g aluminiumoksyd ("PURAL SB") blandes og settes under kraftig omrøring til 665 g vann for å danne en veldispergert oppslemning, som regnet på tørr basis inneholder 81% ikke sprøytetørket attapulgitt, 5% sprøytetørket attapulgitt, 4% CMC og 10% aluminiumoksyd. Denne oppslemning ekstruderes, tørkes og kalsineres i henhold til trinnene c),

d) og e) i eksempel 59.

Etter kalsineringen har produktet et BET-overflateareal

på 142 m 2/g, en middelporestørrelse på 500 Å og et porevolum på 0,65 m 2/g og er anvendbart som en katalysatorbærer.

Av det ovenstående fremgår at oppfinnelsen har til-veiebrakt en bærer- eller katalysatorstruktur som har en used-vanlig høy porediameter koblet med stor spesifikk overflate. Denne store spesifikke overflate er konsentrert til porer med en diameter på over 100 Å. I typiske tilfeller vil attapulgitt med en fiberdiameter på 200-300 Å gi en spesifikk overflate på 100-110 m 2/g. Dette skal sammenlignes med en spesifikk overflate på ca. 25 m 2/g for den aller mest finkornige kaolin-leire som ofte anvendes som katalysatorbærer.

Claims

1. Fyllstoff eller bærer for katalytisk aktive materialer, karakterisert ved at det/den har en spesifikk overflate på 75 m 2/g og en middelporediameter på minst 100 Å, hvorved minst 75% av den spesifikke:: overflate finnes i porer med en diameter over 100 Å, og består av aggregatpartikler med en sammenhengende, tredimensjonal nettverksstruktur av fiber- eller remseformige, eventuelt modifiserte mineralpartikler som har en diameter på minst 100 Å og som har en for angjeldende katalytiske prosess påkrevet mekanisk, termisk og hydrotermisk stabilitet.

2. Fyllstoff eller bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at mineralpartiklene er modifisert ved en syrebehandling.

3. Fyllstoff eller bærer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mineralpartiklene har en diameter på 100-1000 Å.

4. Fyllstoff eller bærer ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det/den har en spesifikk overflate på 75-250 m 2/g.

5. Fyllstoff eller bærer ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at bæreren består av fibre av attapulgitt, sepiolitt eller krysotil eller blandinger derav og eventuelt også deri innblandede mineraler såsom montmorillonitt, hektoritt, vermikulitt, nontronitt, kaolin eller blandinger derav.

6. Fyllstoff eller bærer ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det/den inneholder i den tredimensjonale nettverksstruktur innfangede partikler av zeolittmateriale eller konvensjonelt aluminiumoksyd eller blandinger derav.

7. Fremgangsmåte til å fremstille et fyllstoff eller en bærer ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at et industrielt mineral som har fiber- eller remseformig struktur med fiber- eller remseformige partikler med en diameter på minst 100 Å, eventuelt etter modifisering, oppslemmes i vann og dispergeringsmiddel til en veldispergert oppslemning, som deretter enten sprøyte-tørkes til partikkelaggregater som har en sammenhengende tredimensjonal nettverksstruktur og en spesifikk overflate på minst 75 m 2/g og en middelporediameter på minst 100 Å, hvorved minst 75% av den spesifikke overflate finnes i porer med en diameter over 100 Å, eller ekstruderes eller pelletiseres til partikkelaggregater med denne struktur eller først sprøytetørkes til sådanne partikkelaggregater, hvilke deretter igjen oppslemmes og ekstruderes eller pelletiseres til bærerpartikler.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at mineralpartiklene modifiseres ved en syrebehandling.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den veldispergerte oppslemning dannes av mineralpartikler med en diameter på 100-1000 Å.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 8 eller 9, karakterisert ved at partikkelaggregatene bringes til å få en spesifikk overflate på 75-250 m 2/g.

11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 7-10, karakterisert ved at bæreren dannes av fibre av attapulgitt, sepiolitt eller krysotil eller blandinger av slike og eventuelt også deri innblandede mineraler såsom montmorillonitt, hektoritt, vermikulitt, nontronitt, kaolin eller blandinger derav.

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 7-11, karakterisert ved at den veldispergerte oppslemning også bringes til å inneholde zeolittpartikler eller konvensjonelt aluminiumoksyd eller blandinger derav.

13. Katalysator for katalytisk hydrogenbehandling, hydrogenering eller krakking av hydrokarboner, karakterisert ved at den består av en katalysatorbærer ifølge ett eller flere av kravene 1-6 og en overflatebelegning av katalytisk aktivt materiale på katalysatorbærerens fiber-eller remseformige partikler.

14. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert v e d at bærerens fiber- eller remseformige partikler er overtrukket med kolloidale partikler, hvis overflate er belagt med det katalytisk aktive materiale.

15. Katalysator ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at overflatebelegningen av katalytisk aktivt materiale består av et metall fra platinagruppen, gull eller sølv, koboltsulfid, nikkelsulfid, molybden + nikkelsulfid, wolframsulfid + koboltsulfid eller wolframsulfid + nikkel-sulf id.

16. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at de fiber- eller remseformige partikler har en overflatebelegning av aluminiumsilikat eller alkalialuminiumsilikat, som omvandles til katalytisk aktiv form ved ionebytte med hydrogenioner eller ioner av sjeldne jordartsmetaller.

17. Katalysator ifølge ett eller flere av kravene 13-16, karakterisert ved at den inneholder i den tredimensjonale nettverksstruktur innfangede partikler av zeolittmateriale.

18. Katalysator ifølge ett eller flere av kravene 13-17, karakterisert ved at den inneholder i den tredimensjonale nettverksstruktur innfangede partikler av mineraler såsom montmorillonitt, hektoritt, vermikulitt, nontronitt, kaolin eller blandinger derav, hvorved disse mineraler er innblandet i en mengde på høyst 50 vekt%.

19. Katalysator ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at zeolittinnholdet i katalysatoren er 0,5-75 vekt%, fortrinnsvis 10-75 vekt%, spesielt 25-60 vekt%.

20. Katalysator ifølge krav 17, 18 eller 19, karakterisert ved at zeolittpartiklene har en par-tikkelstørrelse på 0,1-5 jum, fortrinnsvis 0,5-5/ um eller 0,5-3 JUm.

21. Fremgangsmåte til å fremstille en katalysator ifølge ett eller flere av kravene 13-20, ved hvilken fremgangsmåte en katalysatorbærer dannes og belegges med et katalytisk aktivt materiale, karakterisert ved at katalysatorbæreren fremstilles i henhold til ett eller flere av kravene 7-12, og at det katalytisk aktive materiale eller en forløper for dette påføres som en overflatebelegning på bærerens fiber- eller remseformige partikler før eller etter sprøytetørkningen, ekstruderingen eller pelletiseringen av bærerpartiklene.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at de fiber- eller remseformige partikler i oppslemningen belegges med et homogent sjikt av aluminiumsilikat før sprøytetørkingen, og at aluminiumsilikatet over-føres til katalytisk aktiv form ved ionebytte med hydrogenioner eller ioner av sjeldne jordartsmetaller.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved at de fiber- eller remseformige partikler før eller etter sprøytetørkingen, ekstruderingen eller pelletiseringen belegges med aluminiumsilikat eller alkalialuminiumsilikat eller med kiselsyresollpartikler, hvis overflate ved hjelp av et aluminat respektive alkalialuminat er modifisert til aluminiumsilikat respektive alkalialuminiumsilikat, og at aluminiumsilikatet overføres til katalytisk aktiv form ved ionebytte med hydrogenioner eller ioner av sjeldne jordartsmetaller .

24. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at overflatebelegningen av katalytisk aktivt materiale på de fiber- eller remselignende partiklenes overflate dannes av et metall fra platinagruppen, gull eller sølv, koboltsulfid, nikkelsulfid, molybdensulfid + koboltsulfid, molybdensulfid + nikkelsulfid, wolframsulfid + koboltsulfid eller wolframsulfid + nikkelsulfid.

25. Anvendelse av en katalysator ifølge ett eller flere av kravene 13-20 for hydrogenbehandling, hydrogenering eller katalytisk krakking av hydrokarbonfraksjoner, spesielt tunge restfraksjoner.