NO851905L - Polymere batteriseparatorer. - Google Patents

Description

Både primære, bly-syre, og sekundære, nikkel-zink-batterier inneholder separatorer. Separatorens primære funk-sjon er å holde de positive og negative cellekomponentene fra hverandre, hindre elektroniske kortslutninger, men skal samtidig ikke hindre ionetransport i cellen. I begge typer batterier må separatorene være kjemisk og mekanisk stabile,

og de må ha lang levetid, og dette kravet er viktigere for sekundære enn for primære batterier.

I nikkel-zink-batterier vil levetiden i en vesentlig grad være avhengig av separatoregenskapene, og det er kjent fra litteraturen at de batterier som fremstilles med separatorer med lav elektrolytisk motstand, har den lengste levetiden. I slike batterier må separatorene ha god fysisk og kjemisk stabilitet, og herved inngår også motstand mot kon-sentrert alkali. Blant de typer separatorer som brukes finnes fibrøse separatorer og merabranseparatorer. Den førstnevnte typen kan f.eks. være fremstilt av ikke-vevet polypropylen og nylonduk, og asbestmatter eller uorganiske stoffer fylt med polymeriske ikke-vevede materialer. Permeable membraner innbefatter porøse plateseparatorer av f.eks. polyetylen, Dynel, polypropylen og lignende. Semipermeable separatorer har vært fremstilt av cellulosefilmer, modifisert metyl-cellulose, cellofan og lignende. Syntetiske membraner har vært fremstilt av polyetylenpodede membraner og ioneutbyt-ningsmembraner. En syntetisk polymerisk membranseparator er beskrevet i US-patent 3 629 161, fremstilt ved først å fremstille 6,6-ionen ved å reagere N,N,N<1>,N'-tetrametylheksan-diamin med 1,6-dibromheksan, oppløse polyvinylalkohol i vann, reagere tetraklor-o-benzokinon og 6,6-ionen, og deretter støpe filmer fra reaksjonsproduktet. Det er et kontinuerlig behov for forbedret polymeriske membraner, da spesielt for bruk i sekundære batterier.

Konfigurasjoner av tverrbundet eller vulkanisert amfofiliske eller kvaterniserte filmdannende blokk-sampolymerer av halogenalkylepoksyder og hydroksylterminerte alkadienpolymerer kan brukes som batteriseparatorer, både i primære og sekundære batterier, spesielt i nikkel-zinkbatterier. De kvaterniserte blokk-sampolymerer fremstilles ved å poly merisere et halogenalkylepoksyd i nærvær av et hydroksylterminert 1,3-alkadien for derved å fremstille en blokk-sampolymer, hvoretter denne reageres med et amin for å

danne den kvaterniserte eller amfofiliske blokk-sampolymeren som så herdes eller tverrbindes med svovel, polyaminer, metalloksyder, organiske peroksyder og lignende.

Levetiden for nikkel-zinkbatterier står i vesentlig grad i forhold til batteriseparatorenes transportegenskaper. Disse innbefatter elektrolytisk motstand, elektrolyttperme-abilitet og elektroosmosekoeffisient. Av disse er den elektrolytiske motstanden for den polymeriske separatoren meget viktig. Elektrolytisk motstand bestemmes slik det er beskrevet i J.E. Cooper og A. Fleischer, " Characterisitics of Separators for Alkaline Silver Oxide, Zinc Secondary Batter-ies - Screening Methods", AF Aero Propulsion Laboratory, September 1965. Bestemmelse av elektroosmotiske koeffisienter er beskrevet av K.W. Choi, D.N. Bennion og J. Newman, J. Electrochemical Society, 123 , 1616 (1976). Det er foretrukket å bruke separatorer som nedsetter de osmotiske kref-ter og de elektrolytiske konsentrasjonsgradienter. Membran-separatorer for batterier med den laveste elektrolytiske motstand og elektroosmotiske koeffisient og den høyeste elektro-lyttpermeabilitet, er de som gir batteriet lengst levetid. Membraner av herdede amfofiliske eller kationiske blokk-sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har en utmerket balanse mellom disse ønskelige egenskaper, og membranen er derfor meget godt egnet som batteriseparatorer, og er bedre enn de hittil kjente polymeriske membraner.

Den elektroosmotiske koeffisienten for membranene bør være mindre enn -0,1, fortrinnsvis fra ca. -2 til -1,0, f.eks. -0,25 til -0,85. Den elektrolytiske motstanden bør være mindre enn ca. 100 ohm/cm, fortrinnsvis i området fra ca. 10 til 50 ohm/cm. Herdede membraner fremstilt i overens-stemmelse med forliggende oppfinnelse, har en elektroosmo-tisk koeffisient som er mindre enn ca. -0,25, og en elektrolytisk motstand som er mindre enn ca. 100 ohm/cm.

I tillegg til de grunnleggende krav som er beskrevet ovenfor for polymerisk materiale som skal brukes i batteriseparatorer, så må polymerene også kunne opparbeides til filmer og være motstandsdyktige overfor 30-50%'s vandige opp-løsninger av kaliumhydroksyd. Filmer så tynne som 0,5 mm eller mindre må være bøyelige, ha mekanisk og dimensjonal stabilitet, må f.eks. ha minimal svelling i vandige elektro-lytter, og må kunne tverrbindes ved enkle metoder.

De kvaterneriserte blokk-sampolymerer som brukes for fremstilling av batteriseparatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved å polymerisere et halogenelkyl-epoksyd i nærvær av en hydroksylterminert 1,3-dienpolymer, noe som gir en blokk-sampolymer av restene av de halogenalkylepoksyd-hydroksylterminerte 1,3-dien-halogenalkylepoksyd, hvoretter dette reageres med et amin for fremstilling av det kvaterniserte materialet.

Sam-polymerene fremstilles ved virkningen av heksa-fluormetallsyrekatalysatorer eller deres oksoniumsalter på ringen i nevnte halogenalkylepoksyd og det hydroksylterminerte 1,3-dien, og dette skjer normalt i et oppløsningsmid-del ved temperaturer fra ca. 0 til ca. 150°C ved vanlig trykk eller forhøyet trykk.

Katalysatorene er heksafluormetallsyre, f.eks. HMFg, hvor M er et element valgt fra gruppen bestående av fosfor, arsen og antimon, og hvor syrene er HPFg, HAsFg og HSbFg,

og oksoniumsalter av disse syrene. Katalysatoren brukes i en tilstrekkelig mengde til å starte polymeriseringen. Det er foretrukket å bruke et cyklisk eller acyklisk oksoniumsalt, som kan være primært, sekundært eller tertiært. Det cykliske oksoniumsaltet kan fremstilles ved å reagere et acyklisk oksoniumsalt med tetrahydrofuran. Det er mest foretrukket å bruke et trialkyloksonium eller et annet oksoniumsalt av HMFg-syren, fremstilt som beskrevet i US-patent 3 585 227. Katalysatormengden varierer fra ca. 0,001 til ca.

1 del pr. 100 vektdeler av reaktantene. Halogenalkylepoksydene har følgende generelle struktur

hvor X er et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, og R og R er hydrogen eller et alkylradikal med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer. Typiske halogenalkylepoksyder som kan brukes innbefatter f.eks. klor-2,3-epoksy-propan (epiklorhydrin); 1-brom-2,3-epoksypropan (epibrom-hydrin); 1-klor-2,3-epoksybutan; 1-jodo-2,3-epoksyheksan; 3-klor-4,5-epoksyoktan; 1-klor-2,3-epoksycykloheksan; 1-brom-2,3-epoksy-3-metylbutan; 2-klor-2-metyl-3,4-epoksypen-tan; og lignende, og som inneholder fra 3 til ca. 8 karbonatomer.

De hydroksylterminerte 1,3-diener er normalt hydroksylterminerte polymerer eller konjugerte elifatiske diener med fra 4 til 6 karbonatomer, vanligvis 1,3-butadien og isopren, enten som homopolymerene eller som sampolymerene som inneholder mer enn ca. 50 vekt-% konjugert dien, og mindre enn ca. 50 vekt-% av en eller flere sampolymeriserbare vinylidenmonomerer med minst en terminal Cl^-gruppe. 1,3-butadienpolymerene er lette å fremstille og er tilgjengelige,., og man har funnet at man får tilfredsstillende resultater hvis man bruker polymerer med molekylvekter i området fra 375 til 15 000.

Typiske vinylidensammonomerer for sampolymerisering med det konjugerte 1,3-dien, innbefatter f.eks. vinylaroma-tiske forbindelser så som styren, a-metylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylbenzylalkohol og lignende; vinyl og allyl-etere av alkylradikaler med fra 1 til 8 karbonatomer, f.eks. vinylmetyleter, allylmetyleter og lignende; akrylsyrer og akrylater med formelen

hvor R 2 er hydrogen eller et alkyl eller hydroksyalkylradi-kal med fra 1 til 3 karbonatomer, og R 3 er hydrogen eller et alkyl eller hydroksylalkylradikal med fra 1 til 22 karbonatomer, eller et alkoksyalkyl, alkyltioalkyl eller cyano-alkylradikal med fra 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 2

til 8 karbonatomer. Eksempler på egnede akrylater innbefatter etylakrylat, butylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, oktylmetakrylat, heksyltioetylakrylat, 8-cyanoetylakrylat, cyanooktylakry-

lat og lignende; vinylnitriler, og heri inngår akrylonitril, metakrylonitril og etakrylonitril; amider av a,8-olefinisk umettede karboksylsyrer med fra 2 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis akrylamid eller metakrylamid og deres metylol-derivater, f.eks. N-metylolakrylamid og metakrylamid; N-vinyl-2-pyrrolidon; vinylestere som vinylacetat, vinylmaleat, vinylfumarat; vinyl og vinylidenhalogenider som vinylklorid og vinylidenklorid; akrolein og metakrolein, metallylklorid; itakonsyre, vinyl og allylestere av karboksylsyrer med fra 2 til 8 karbonatomer, så som vinylkloracetat, allylklor-acetat, vinylkrotonat; vinyletylfumarat, vinylcykloheksen; nitrostyren; alkoksymonomerer så som metoksystyren; klor-pren; vinylnaftalen; vinylpiperidin; vinylpyridin; N-vinyl-pyrrolidin; vinylstearat, vinylsulfanilinsyre; metylvinyl-sulfon; kloretylvinyleter, vinylbenzylklorid; 8-kloretyl-vinylfosfonat, diacetonakrylamid og lignende.

En foretrukket gruppe sammonomerer er styren, akrylonitril, metakrylonitril, alkylakrylater og alkakry-later hvor alkylgruppene har fra 1 til 8 karbonatomer.

Den temperatur som brukes ved polymeriseringen av halogenalkylepoksydet med den hydroksylterminerte 1,3-dienpolymeren, ligger vanligvis mellom 0 og 110°C. Polymerise-ringsreaksjonen er eksotermisk og reaksjonstemperaturen kan lett opprettholdes ved en regulert tilsetning av katalysatoren, foruten ved hjelp av egnede varmeutvekslingsanordnin-ger. Reaksjonstiden vil normalt være fra 1 til 12 timer, men kan i enkelte tilfeller være opptil 24 timer eller mer, avhengig av den spesielle katalysator som brukes, mengden som brukes, temperaturen og andre faktorer.

Polymeriseringen kan utføres ved autogent trykk, skjønt man kan bruke overatmosfæriske trykk på opptil 10 atmosfærer eller mer.

Etter at polymeriseringen er ferdig, kan reaksjonen avsluttes ved å nøytralisere katalysatoren ved en tilsetning av et molart overskudd av en base, f.eks. ammoniumhydroksyd i isopropanol. Uomsatt monomer hvis denne er tilstede, kan fjernes ved fordampning under vakuum.

De polymerer som fremstilles ved den ovenfor angitte fremgangsmåten, vil variere fra væske, til semifaste stoffer eller faste stoffer, og den vektmidlere molekylvekten på slike polymerer vil variere fra ca. 1000 til ca. 500 000, fortrinnsvis fra ca. 3500 til 20 000. Molekylvekten bestemmes fortrinnsvis ved gelinntrengningskromatografi (GPC) idet man bruker et Waters Model 200-instrument utstyrt med en modifisert Waters R4 differensiell refraktometerdetektor. Oppløsningsmiddelet er tetrahydrofuran og strømmen er

2,0 mm 3/min. i en kolonne på 2 5 cm's lengde og en indre dia-meter på 7,8 mm og pakket med Waters Microstyragel. Den teo-retiske molekylvekten på den hydroksylterminerte epoksyd-blokksampolymeren beregnes ved hjelp av følgende ligning:

Mn = (/a7//|7 x molvekt for A + molvekt for B) x % omdannelse 100 Strukturen på blokksampolymerene er enkel, A-B-A, hvor "B" er avledet fra den hydroksylterminerte konjugerte 1,3-dienpolymeren, mens "A" representerer rester av halogenalkylepoksydet. Mer spesielt kan polymeren være representert som H-O-A^-O-B-O-A^-O-H hvor B kommer fra den hydroksylterminerte konjugerte dien-1,3-polymeren, mens A er resten av halogenalkylepoksydet, og b er et tall fra ca. 3 til ca. 500, fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 50. Molekylvekten på B-seg-mentet varierer fra ca. 350 til 15 000 eller mer, fortrinnsvis fra ca. 500 til ca. 5000. Molekylvektene på A-segmentene varierer fra 350 til 10 000, fortrinnsvis fra 500 til 2500. Den kvaterniserte blokksampolymeren kan angis ved hjelp av følgende struktur hvor A er avledet fra epiklorhydrin hvor b er et tall fra ca. 5 til ca. 100. Det er minst ca. 20 vekt-% av epiklorhydrintilfestede gruppe, så som -C^IS^R^Cl -gruppen, dvs. alkylammoniumkloridgrupper, hvor R er hydrogen eller et organisk radikal med fra 1 til 30 karbonatomer. Generelt vil det være slik at jo høyere molekylvekt man har på epiklorhydrindelen av sampolymeren, jo lavere prosent av kvaterniserte grupper er nødvendig for filmintegritet.

Blokksampolymerene kvaterniseres eller amineres ved en reaksjon av de aktive klorgruppene på blokksampolymer-molekylkjeden (halogenalkylepoksydrestene) med aminer under forhøyet temperatur og trykk. Amineringen eller kvaterniseringen utføres ved å bruke et overskudd av et amin, eller kan gjøres i en oppløsning ved å bruke en forutbestemt stø-kiometrisk mengde av aminet, vanligvis et svakt overskudd av den mengde som; er beregnet for å få den forønskede grad av aminering eller kvaternisering. Som oppløsningsmiddel kan man bruke dimetylformamid, acetonitril eller alifatisk keton med jfra 2 til 20 karbonatomer, mer spesielt aceton, eller endog vann eller lignende, for å få en oppløsning, skjønt dette vanligvis ikke er helt nødvendig. Aprotiske oppløsningsmidler kan brukes. Amineringsreaksjonen utføres ved temperaturer fra 40 til 150°, f.eks. fra 50 til 120°C ved autogent trykk.

Ethvert amin kan brukes ved amineringsreaksjonen. Foretrukne aminer velges fra gruppen bestående av: Alkylaminer, dialkylaminer og trialkylaminer med fra 1 til 30 karbonatomer; mer foretrukket alkylarainer med fra 1 til 6 karbonatomer; cykliske alkylaminer med fra 5 til 7 karbonatomer, mest foretrukket cykloheksylamin; fettsyreaminer med fra 10 til 50 karbonatomer; polymeriske aminer og poly-eteraminer med molekylvekter fra 100 til ca. 500; alkanol-aminer med fra 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer; morfolin; pyridin; anilin; tiazin og lignende. Foretrukne aminer er de tertiære monoaminer så som alifatiske, heterocykliske, aromatiske eller alicykliske monoaminer. De monofunksjonelle tertiære alifatiske aminer har formelen NRRR<1>, hvor R er metyl eller etyl, og R' er den samme som R eller et hydroksyetylradikal. Eksempler på disse er trimetylamin, trietylamin, dimetyletylamin, dimetylhydroksyetylamin og lignende. Eksempler på mettede heterocykliske monoaminer er N-metylpiperidin, N-etylpiperidin, N-metylheksametylen-amin, N-metylpyrrolidin, N-metylmorfolin og lignende. Eksempler på monofunksjonelle umettede heterocykliske aminer er pyridin, 4-metylpikolin, kinolin, N-metylpyrrol og lignende. Eksempler på alicykliske tertiære aminer er N,N-dimetylcykloheksylamin og lignende, og aromatiske monoaminer så som N ^-dimetylanilin<1>, N ,N-dietylanilin og lignende.

De mest foretrukne tertiære aminer er alifatiske tertiære monoaminer og mettede heterocykliske tertiære monoaminer.

Med hensyn til amineringsgraden av de reaktive klorgruppene, så er det foretrukket at minst 25 vekt-% til 80 vekt-% er omdannet til den aminerte eller kvaternære formen av klorgruppene, fortrinnsvis fra 45 til 70 vekt-%.

I den aminerte blokksampolymeren vil en del av de reaktive halogenatomene vanligvis være erstattet med en alkylammoniumhalogenidgruppe som dannes fra det amin som brukes for å aminere eller kvaternisere blokksampolymeren, idet halogenidet har skjøvet ut polymerhalogenatomet.

De polymeriske materialer ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i en rekke konfigurasjoner for batteri-formål. Normalt vil separatorene brukes som rene filmer eller som forsterkede filmer. Membranfilmene vil være mindre enn 0,5 mm i tykkelse, og ned til 0,025 mm uten underlag. Ved filmer med underlag, f.eks. porøse underlag, kan filmen være så tynn som 0,00025 mm, normalt ca. 0,0005 mm og tyk-kere. Det er foretrukket å bruke den tynnest mulige film som kan aksepteres med hensyn til mekanisk stabilitet, motstand mot sjokk og rystelser, spenning og riving og lignende, for derved å få minimal elektrolytisk motstand i separatoren .

Filmene kan fremstilles på vanlig kjent måte fra opp-løsninger, kan kalendreres og lignende. Ettersom en del av de membranmaterialer som har de mest ønskelige egenskaper er klebrige og svake i en uherdet tilstand, så kan filmene avsettes fra en oppløsning hvor man har tilsatt de for-ønskede nødvendige herdende eller tverrbindende ingredienser. Materialer med høyere molekylvekter kan f.eks. behandles på møller og lignende, de kan kalendreres, ekstruderes, hvorved man får fremstilt den forønskede membranen i filmform.

De kvaterniserte blokksampolymer-membranene kan vulkaniseres eller tverrbindes ved hjelp av en rekke forskjellige herdemidler eller vulkaniseringsmidler. Brukbare herdningsmidler innbefatter svovel og svovelholdige forbindelser; organiske peroksyder og hydroperoksyder så som ben-zoylperoksyd og dikumylhydroperoksyd; metalloksyder så som zinkoksyd, blyoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumhydroksyd og lignende; polyaminer så som primære, sekundære og tertiære aminer, vanligvis diaminer som heksametylentriamin, piperazin, trietylentetramin, fenylendiamin, toluen-2,4-diamin, 4,4'-metylendianilin, heksylmetylendiamin, isoforendiamin, bis(4-aminocykloheksyl)metan og lignende. Spesielt fordel-aktig er de herdningsmidler som anvender zinkoksyd i kombinasjon med svovel, eventuelt med svovelholdige akseleratorer, og zinkoksyd i kombinasjon med organiske peroksyder. Man kan bruke alle kjente svovelholdige akseleratorer. Typiske forbindelser i så henseende innbefatter N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamid, dipentametylentiuramheksasulfid, natriumdibutylditiokarbamat, tetrametyltiuramdisulfid, 2-merkaptobenzotiazol, bis(2,2'-benzotiazolyl)disulfid, tio-karbamylsulfenamid og lignende.

Andre bearbeidende ingredienser kan brukes for å bedre bearbeidingen eller de fysiske egenskaper på de herdede amfofiliske blokksampolymerer. Slike forbindelser innbefatter fettsyrer så som stearinsyre, stabilisatorer og antioksydasjonsmidler, både av amin og fenoltypen så som fenyl-8-naftylamin, hindrede bisfenoler, alkylfenylfosfitter og lignende. Fyllstoffer av forskjellige typer foruten for-sterkende materialer kan tilsettes etter behov alt etter hvor membranen skal anvendes. Slike forbindelser innbefatter karbon i forskjellige sotformer, kalsiumkarbonat, uorganiske silikater som leire, silisiumdioksyd, glimmer, magnesium-karbonat og lignende i mengder på fra 5 til 150 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokksampolymeren.

Membraner av de amfofiliske blokksampolymerene kan fremstilles på flere forskjellige måter. En fremgangsmåte er å tilsette de forønskede herdende eller bearbeidende ingredienser til en oppløsning av blokksampolymeren, støpe en film av forbindelsen, hvoretter man tørker og herder den støpte filmen med varme. I visse tilfeller kan man etter å

ha tilsatt herdemiddelet og eventuelle andre ingredienser til polymeroppløsningen, først fjerne oppløsningsmiddelet hvoretter polymeren så males eller bearbeides på annen måte før den opparbeides i den forønskede konfigurasjon og så herdes. På lignende måte vil man spesielt med høymolekylære blokksampolymerer opparbeide en oppløsningsfri polymer i en mølle eller en annen indre blander, hvoretter den formes etter behov og oppvarmes for å få en herdning eller tverrbinding.

En typiske fremgangsmåte for herding med svovel innbefatter at man blander 100 vektdeler oppløsningsfri kvaternisert blokksampolymer eller polymeren i oppløsning, med 2 vektdeler svovel, 2 vektdeler N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamid og 5 vektdeler zinkoksyd. Blandingen opparbeides til flak og plasseres i en presse under et trykk på 2057 kg/cm<2>ved 180°C. Herdningstiden vil variere, men ligger vanligvis mellom 20 og 40 minutter. En annen fremgangsmåte som kan brukes er å tilsette en oppløsning av den kvaterniserte blokksampolymeren med fra 5 til 10 vektdeler piperazin eller trietylentetramin pr. 100 vektdeler av blokksampolymeren.

En film avsettes fra oppløsningen ved hjelp av et Gardner-blad, hvoretter oppløsningsmiddelet fordampes og filmen oppvarmes til 100°C i ca. 1 til 2 timer for å få en fullstendig vulkanisering eller tverrbinding.

En typisk blokksampolymer fremstilles ved å omsette 250 vektdeler hydroksylterminert poly(butadien-1,3), med en molekylvekt på 2500, med 100 vektdeler epiklorhydrin i nærvær av 0,4 vektdeler trietyloksoniumheksafluorfosfat i 5 deler etylendiklorid ved 30°C over natten, hvorved man får en blokksampolymer med en molekylvekt på ca. 3500. Strukturen kan skrives om polyepiklorhydrin (molvekt 500)-poly-

(butadien-1,3) (molvekt 2500)-polyepiklorhydrin (molvekt 500). Når eksempelet gjentas med 740 vektdeler epiklorhydrin, så

vil den resulterende blokksampolymeren ha terminale epiklorhydrinrestsegmenter med en molekylvekt på ca. 3700 henholds-vis. En rekke forskjellige blokksampolymerer kan fremstilles på denne måten ved å bruke polybutadiener med molekylvekter fra 500 til ca. 5000, og epiklorhydrinrestsegmenter med molekylvekter fra ca. 350 til ca. 5000 eller mer. Ved hjelp av disse fremgangsmåter kan man også lett fremstille blokksampolymerer polyisopren og sampolymerer av butadien og isopren. Slike sampolymerer vil typisk inneholde fra ca. 15 til ca. 40 vekt-% sammonomerer som styren, alkylakrylater, akrylonitril og lignende.

For å demonstrere kvaterniseringen eller amineringen av blokksampolymerer, ble 400 vektdeler av den andre sampolymeren som beskrevet ovenfor, oppløst i 40 0 vektdeler aceton. Deretter ble 800 vektdeler vann tilsatt fulgt av.__19 6 g trimetylamin sammen med 4 vektdeler 2,2<1->metylen-bis(4-metyl-6- . t-butylfenol) antioksydasjonsmiddel. Oppløsningen ble oppvarmet til 100°C i ca. 8 timer. 73 vekt-% av klorgruppene i epiklorhydrinrestene i blokksampolymeren ble aminert og det ble dannet alkylammoniumkloridgrupper.

Eksemp_el_1_

Den polymer som ble brukt i dette eksempel var reaksjonsproduktet av en epiklorhydrin-hydroksylterminert polybutadien-1,3-epiklorhydrin og den midlere molekylvekten for blokksampolymeren A-B-A, var ca. 500-2500-500. Sampolymeren ble kvaternisert med trimetylamin i en mengde slik at ca. 50% av klorgruppene ble omsatt med aminet. Polymeren ble opparbeidet med 2 vektdeler svovel, 2 vektdeler N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamid, 5 vektdeler zinkoksyd pr. 100 vektdeler av blokksampolymeren, og dette ble gjort ved å tilsette 20,4 vektdeler av en toluenoppløsning av sampolymeren inneholdende 55% polymer, 0,2 vektdeler svovel, 0,2 vektdeler av nevnte N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamid, 0,5 vektdeler zinkoksyd og 100 ml av en 2:1-blanding av metylalkohol og toluen. Oppløsningsmiddelet ble fordampet under vakuum ved 80 <-/ hvoretter den tørkede forbindelsen ble valset og herdet i en presse ved 160°C ved hjelp av en teflonbelagt 0,125 cm's form under et trykk på 10 000 kg. En annen prøve ble fremstilt ved å bruke 0,5 vektdeler stearinsyre i tillegg til de ingredienser som er angitt ovenfor.

1-gramsprøver av hver av disse vulkaniserte filmer ble plassert i en beholder med 45 vekt-% kaliumhydroksyd i vann som så ble oppvarmet til 80°C, hvoretter luft ble bob-let gjennom KOH-oppløsningen. Prøvene ble utsatt for disse betingelser i 4 døgn. Deretter ble de tatt ut, vasket med destillert vann for å fjerne KOH, så tørket i vakuumovn til konstant vekt. Begge prøvene viste et maksimalt vekttap på bare 2,7 vekt-%. Kommersielle formål krever mindre enn 4 vekt-%'s tap i KOH under disse prøvebetingelser.

Eksemp_el_2

En blokksampolymer av epiklorhydrin-hydroksylterminert polybutadien-1,3-epiklorhydrin, molekylvekt 500-2500-500, 56% kvaternisert med trimetylamin, i en 50%'s oppløs-ning i toluen, ble opparbeidet med 0,5 vektdeler finfordelt silisiumdioksyd, 0,5 vektdeler zinkoksyd, 0,2 vektdeler svovel, 0,2 vektdeler N-t-butyl-benzotiazolsulfenamid, pr. 10 vektdeler sampolymer, sammen med 70 ml av en 1:1-blanding av metanol og toluen. Den opparbeidede blandingen ble langsomt lufttørket og så varmet ved 40°C under vakuum. Forbindelsen ble så valset og presset ved 180°C under et trykk på 15 000 kg i 10 minutter i en teflonbelagt 0,125 cm's form. Filmen ble prøvet for egenskaper med hensyn til å tåle spen-ninger og belastninger idet man brukte Instron ifølge ASTM D-412. De oppnådde data er angitt i tabell I, og viser at filmen har gode fysiske egenskaper.

Eksem<p>el_3

En oppløsning av blokksampolymeren fra eksempel 2 oppløst i toluen til en 50%'s oppløsning ble opparbeidet med 5 vektdeler titandioksyd, 0,2 vektdeler svovel og 0,2 vektdeler zinkoksyd pr. 10 vektdeler polymer. 100 ml av en 1:1-blanding av metylalkohol og toluen ble tilsatt, og blandingen ble lufttørket langsomt. Den tørkede forbindelsen ble valset og herdet som beskrevet i eksempel 2. Filmene ble undersøkt med hensyn til spenning og strekkfasthet som angitt i ASTM-prøve metode D-412. De oppnådde data er angitt i tabell II. En annen forbindelse ble fremstilt med 10 vektdeler titandioksyd (100 vektdeler/100 vektdeler polymer) istedenfor de 5 som er angitt ovenfor. Prøven ble opparbeidet og herdet som beskrevet ovenfor. Spenning-strekkfasthetsdata med hensyn til denne herdede polymer, er angitt i tabell III.

Eksem2el_4

I dette eksempel ble en blokksampolymer av hydroksylterminert butadien-1,3 og epiklorhydrin med en molekylvekt på A-B-A på 770-2800-770, kvaternisert med trimetylamin til en 50%'s kvaternisering av kloratomene, og med en beregnet ut-ladningstetthet på 1,74 milliekvivalenter, opparbeidet med 2 vektdeler svovel, 2 vektdeler N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamid, 5 vektdeler zinkoksyd pr. 100 vektdeler av blokk-sampolymeren. Prøver av denne forbindelsen ble presset ved 2057 kg/cm<2>ved 180°C i k time, hvorved man fikk fremstilt en membran med tykkelse på ca. 0,075 mm. Skjønt denne membranen svellet ved kontakt med vann, så beholdt den tilfredsstillende mekaniske egenskaper, blant annet rivmotstand.

Det ble fremstilt en annen blokksampolymer og denne ble prøvet for vannmotstand. Denne sampolymeren var fremstilt av hydroksylterminert polybutadien-1,3 og epiklorhydrin, og hadde en molekylvekt på A-B-A på 4400-2800-4400. Denne sampolymeren ble omsatt med trimetylamin til en kvaterniserings-T-grad på bare 35%, og hadde en beregnet ladningstetthet på 2,4 7 milliekvivalenter pr. gram. Da denne polymeren ble herdet på samme måte som beskrevet ovenfor, og deretter eks-ponert for vann, så svellet membranen sterkt, kunne lett rives og hadde utilfredsstillende egenskaper.

Claims (19)

1. Batteriseparatorer, karakterisert ved å bestå av tverrbundet blokksampolymerer av halogenalkylepoksyder og hydroksylterminerte alkadienpolymerer, og hvor nevnte blokksampolymerer har formelen H-0-A^ -O-B-O-A^ -O-H hvor A representerer restene av halogenalkylepoksydene, b er et tall på minst 3, B representerer restene av de hydroksylterminerte alkadienpolymerene, og ved at minst 2 5 vekt-% av halogenatomene på halogenalkylepoksydrestene er i form av alkylammoniumhalogenider med formelen -N+R.jX , hvor X er halogenatomet og R er hydrogen eller radi-kaler med fra 1 til 30 karbonatomer.

2. Batteriseparatorer ifølge krav 1 , karakterisert ved at halogenalkylepoksydet er epiklorhydrin, den hydroksylterminerte alkadienpolymeren er en hydroksylterminert butadien-1,3-polymer og formelen er:

hvor X er klor eller alkylammoniumkloridgrupper med formelen -N+R_C1 , og hvor minst 25 vekt-% av kloratomene er tilstede i -N R3 CI -gruppene hvor R inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, og B er ca. 5 til 100.

3. Batteriseparatorer ifølge krav 2, karakterisert ved at molekylvekten på B varierer fra ca. 500 til ca. 10 000, og b varierer fra ca. 5 til 100.

4. Batteriseparatorer ifølge krav 3, karakterisert ved at B er en butadien-1,3-homopoly-mer, molekylvekten varierer fra ca. 1500 til ca. 5000, b varierer fra ca. 5 til ca. 25, og R representerer alkylgrupper med fra 1 til 6 karbonatomer.

5. Batteriseparatorer ifølge krav 3, karakterisert ved at B er en hydroksylterminert sampolymer av butadien-1,3 inneholdende ninst 50 vekt-% butadien-1,3 og mindre enn 50 vekt-% av minst en sampolymeri-serbar vinylidenmonomer med minst en terminal CH2 <gruppe, og med en molekylvekt fra ca. 1500 til ca. 5000, b er fra ca.

5 til 25, og R representerer alkylgrupper med fra 1 til 6 karbonatomer.

6. Batteriseparatorer ifølge krav 5, karakterisert ved at vinylidensammonomerene er valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril og alkylakrylater og metakrylater hvor alkylgruppen har fra 1 til 8 karbonatomer.

7. Batteriseparatorer ifølge krav 4, karakterisert ved at minst 50 vekt-% av kloratomene i epiklorhydrinen er tilstede i -IS^R^Cl -gruppene.

8. Batteriseparatorer ifølge krav -1, karakterisert ved å være i form av filmer med en tykkelse fra ca. 0,00025 til ca. 0,5 mm.

9. Batteriseparatorer ifølge krav 2, karakterisert ved å være i form av filmer med tykkelser fra ca. 0,00025 til ca. 0,5 mm.

10. Batteriseparatorer ifølge krav 3, karakterisert ved å være i form av filmer med tykkelser fra ca. 0,00025 til ca. 0,5 mm.

11. Batteriseparatorer ifølge krav 4, karakterisert ved å være i form av filmer med tykkelser fra ca. 0,00025 til ca. 0,5 mm.

12. Batteriseparatorer ifølge krav 5, karakterisert ved å være i form av filmer med tykkelser fra 0,00025 til ca. 0,5 mm.

13. Batteriseparatorer ifølge krav 7, karakterisert ved å være i form av filmer med tykkelser fra ca. 0,00025 til ca. 0,5 mm.

14. Batteriseparatorer ifølge krav 1, karakterisert ved å være tverrbundet ved hjelp av vulkaniserende mengder av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av svovel, svovelholdige forbindelser, metalloksyder, polyaminer og organiske peroksyder.

15. Batteriseparatorer ifølge krav 14, karakterisert ved at metalloksydet er zinkoksyd.

16. Batteriseparatorer ifølge krav 15, karakterisert ved at både svovel og zinkoksyd er tilstede.

17. Batteriseparatorer ifølge krav 14, karakterisert ved å inneholde uorganiske fyllstoffer .

18. Batteriseparatorer ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte fyllstoff er finfordelt silisiumdioksydi mengder fra 2,5 til 100 vektdeler silisiumdioksyd pr. 100 vektdeler blokksampolymer som er tverrbundet med zinkoksyd og svovel.

19. Batteriseparatorer ifølge krav 18, karakterisert ved å være tverrbundet ved hjelp av vulkaniserende mengder av svovel, svovelholdige akseleratorer og zinkoksyd.