NO832519L - Nettverksgjenstander av ildfast metall og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsen angår porøse metallegemer som betegnes

som "nettverk", av titan (Ti) og titanhydrid. Med "nettverk"

er ment spesifikt å referere til en metall- eller metallignende struktur med åpne celler eller åpne porer og med valgfri størrelse/hvori en rekke hulrom, det være seg celler, porer og/eller kanaler, befinner seg i åpen fluidumforbindelse med hverandre.

Et nettverk ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være laget med en på forhånd bestemt, forholdsvis jevn porestør-relse og porøsitet for hver volumenhet av strukturen. Et nettverk kan også om ønskes dannes med et vidt område av pore-størrelser i hver volumenhet. Foretrukne nettverk ifølge oppfinnelsen har en "åpencellet skummorfologi" som er særpreget ved store porer (eller "celler") som er avgrenset av strenger (også betegnet som filamenter eller bånd), idet porene står i innbyrdes forbindelse med hverandre. Strengene har i alminnelighet ikke sirkelformig tverrsnitt, men et ujevnt tverrsnitt med en gjennomsnittlig tykkelse (målt i en retning som danner en rett vinkel med den retning som en strengs bredde måles langs) eller en gjennomsnittlig ekvivalent diameter (idet det antas at tverrsnittet er sirkelformig)

av under 0,254 mm, fortrinnsvis innen området 0,005-0,127 mm,

og derav følger uttrykket "tynnstrenget nettverk".

Det finnes få henvisninger i teknikkens stand til dannelse av tynne belegg av metallisk Ti for det meste fordi det ut fra et praktisk synspunkt hverken kan elektropletteres eller avsettes ved hjelp av vanlige elektrolysefrie avsetnings-metoder. Patentsøkerne kjenner ikke til noen henvisning til dannelse av et skum av metallisk Ti med åpne celler eller et skum av titanhydrid med åpne celler.

Nettverk ifølge oppfinnelsen er laget fra titanhydrid ("TiH2-nettverk") og fra metallisk Ti erholdt ved sintring av Til^-nettverket under dannelse av Ti-metallnettverket ("Ti-nettverk"). Et Tir^-nettverk som er båret på et ildfast materiale, som et keramisk skummateriale, betegnes som "metallignende" på grunn av dets fysikalske styrke. Hvert nettverk har en porøsitet over 30%, fortrinnsvis over 50%, og helst innen området 75-98%. Nettverk med en porøsitet innen området 50-80% betegnes av og til som "fUtlignende, porøse legemer", og slike som har en porøsitet innen det øvre område, betegnes som "svampmetaller", se Characteristics and Applications of Sponge Me ta l''1 av Eiji Kamijo og Masaaki Honda, i Chemical Economy&Engineering Review, publisert av Chemical Economy Research Institute (Japan), des. 1975. Det er av vesentlig betydning at nettverkene ifølge den foreliggende oppfinnelse er i det vesentlige frie for titancarbid (TiC), dvs. at mindre enn 0,5 vekt% TiC skal være tilstede, og fortrinnsvis ikke mer enn 0,1 vekt% mer TiC enn den mengde som inneholdes i TiH2_,utgangspulveret.

De foreliggende nettverk, på samme måte som svampmetallene til Kamijo og medarbeidere, har et rammeverk som strekker seg i alle retninger i en kontinuerlig nettverks-struktur, idet alle porer er forbundet med hverandre selv om porene angis å ha sfærisk form. Slike svampmetaller kan ikke fremstilles ved vanlig "løssintring" eller "trykksintring" av pulverformige metaller. Disse svampmetaller ifølge Kamijo og medarbeidere omfatter slike av rene metaller, som nikkel, kobber eller jern, og dessuten av legeringer,som Nichrome, selv om det ikke finnes noen beskrivelse for å gjøre det mulig å fremstille slike svampmetaller. Heller ikke finnes noe forslag om at metallhydrider av noe slag kan anvendes for å fremstille svampmetallene.

Hydrider av titan er særpregede ved at de er ikke-støkiometriske forbindelser som det antas omfatter hydrogen som i varierende mengder holdes i deres mellomrom. Titanhydrid er generelt angitt som TiH2og vil nedenfor bli angitt på denne måte.

Ti (metallisk)-nettverket ifølge oppfinnelsen er ifølge den mest foretrukne utførelsesform en "metallsvamp" eller "svampmetall" som ikke må forveksles med "metallskum" . Metallskum består av gassholdige adskilte celler som er fordelt i en metallgrunnmasse på en generelt jevn måte, idet hver celle er fullstendig omsluttet og i alminnelighet ikke står i forbindelse med noen nabocelle. På lignende måte er TiH2_ nettverket en struktur med åpne celler.

En rekke metoder er blitt anvendt for fremstilling av porøse metallegemer, spesielt svampmetaller, i det siste ti- år på grunn av denøkede interesse av å benytte slike legemer for spesielle anvendelser som er beskrevet av Kamijo og medarbeidere i den ovennevnte artikkel. En slik anvendelse er for fremstilling av svampmetallplater som anvendes for lyd-absorpsjon/isolasjon mot varme og kulde eller som tåke-fjernere etc. Disse metoder omfatter (a) sintring av metallpartikler, (b) anvendelse av materialer som frigjør gass ved forhøyet temperatur for å forårsake hulrom i smeltet metall, (c) anvendelse av slikkerstøpemetoder hvor metallpartikler suspenderes i en rekke flytende eller faste bindemidler og derefter oppvarmes for å fjerne oppløsningsmidlet eller bindemidlet, og (d) elektrolysefri belegning eller elektroplettering av porøse materialer.

Hvorledes porøse metallegemer kan oppnås fra pulverformige metaller er omfattende diskutert i lærebøker og artikler angående pulvermetallurgi, og det er velkjent at slike porøse legemer som er laget fra pulverformige metaller, har forholdsvis lav porøsitet, under ca. 30%, og at deres pore-størrelse er bestemt av de pulverformige me^allpartiklers størrelse. Hva som ikke er like kjent er at porøse legemer som er laget fra pulverformige metaller, har egenskaper som er helt forskjellige fra egenskapene til svampmetaller.

Dessuten betraktes et pulver av meetallisk Ti i alminnelighet som vanskelig sintrerbart, og patentsøkerne kjenner ikke til noen lære innen teknikkens stand om at TiH2~pulver kan erstatte Ti-pulver eller at det var noen tvingende grunn til å danne et TiH2~nettverk eller at et slikt Ti^-nettverk om ønsket kunne omvandles til et Ti-nettverk ved sintring.

Ved dannelse av et svampmetall ved utvikling av gass i smeltet metall er det erkjent å være utilfredsstillende å produsere et nettverk fordi hverken porøsiteten eller pore-størrelsen kan reguleres innenfor et på forhånd valgt område, ikke bare fra sats til sats, men også for den samme sats.

Utluting av faste stoffer for å danne en porøs metall-struktur i praksis er omstendelig, men enkel, men effektiviteten av en slik metode er meget sterkt avhengig av metallets egenskaper og også av det faste materiale som skal utlutes fra metallet, med det resultat at denne metode nu konsekvent av- vises. For eksempel er i US patentskrift 3218684 den lære fremsatt at et støpt, rørformig magnesiumnettverk dannes ved å støpe smeltet magnesium over NaCl-pellets i en form.

Dessuten gir denne utlutingsmetode ikke "tynnstrengede" nettverk.

Det kjennes ikke til noen metode for elektrolysefri belegning av syntetiske harpikser, som polyurethanskum, med metaller, som nikkel eller kobber etc, som også kan anvendes for titan, og det vites at titan kan elektropletteres i smeltet salt, men denne metode vil ikke være egnet for å belegge syntetiske harpiksskum. Til å begynne med virket fremstilling av porøse Ti-nettverk ved sintring av Tir^ikke lovende på grunn av den velkjente vanskelighet med å fjerne det interne hydrogen tilstrekkelig fullstendig til at det ikke ville fås en sprø Ti-struktur, se "Effeet of Hydrogen on Titanium and its Alloys" av Paton, N.E. and Williams,

J.C., Hydrogen in Metals, redigert av Bernstein, I.M. og medarbeidere., American Society for Metals, (1974).

Alle kjente metoder er beheftet med en rekke ulemper,

og blant disse kan nevnes (i) at nettverkets porøsitet ikke er jevn og i alminnelighet under 50%, (ii) at dets pore-størrelse ikke er regulerbar innenfor et ønsket snevert område og (iii) at metodene ikke lar seg anvende for fremstilling av forholdsvis store nettverk, f.eks. parallellepipeder på opp til 1,5 m x 1,5 m x 0,15 m.

De ovennevnte ulemper påstås å være overvunnet ved en metode som er beskrevet i US patentskrift 4311396 og som omfatter belegning av et polymethanskum med åpne celler med en suspensjon av et pulverformig metall eller metalloxyd i et fluidum, hvorefter den impregnerte, organiske struktur tørkes langsomt og oppvarmes for å spalte den organiske struktur og fluidumet, mens den opprinnelige organiske strukturs form og størrelse nøye bevares, hvorpå den impregnerte struktur av carbonpulvermateriale oppvarmes for ytterligere å binde pulveret slik at det fås en kontinuerlig form. En oppslemning ble dannet av findelt metall eller metalloxyd eller en annen metall-forbindelse i et fluidum, eventuelt sammen med et spaltbart fortykningsmiddel, et metallhydrid eller et salt som vil virke som bindemiddel eller i en viss grad gi en bindevirkning. En organisk, celleholdig eller porøs struktur ble belagt med oppslemningen, og efter tørking ble den belagte struktur oppvarmet til en (første) temperatur som var tilstrekkelig til å redusere den organiske struktur til carbon, selv om det ikke er fremsatt noen lære angående hvilken kritisk kontroll av atmosfæren som vil føre til dette. Denne carbonstruktur som er blitt belagt med pulver fra den opprinnelige oppslemning, blir derefter oppvarmet til en (annen) høyere temperatur enn tidligere for å sikre full forkulling av den organiske struktur. Den fullstendig forkullede struktur som er av avgjørende betydning for at sammenbindingen mellom partiklene som skal sintres vil bli opprettholdt, blir derefter oppvarmet til en (tredje) ennu høyere temperatur for å sintre pulveret til

et skinnprodukt.

Ulempen ved den ovennevnte prosess er at sintringen av den fullstendig forkullede struktur fører til at det dannes en vesentlig mengde carbider av de metaller som er reaktive overfor carbon ved sintringstemperaturer selv i en atmosfære som er inert overfor Ti. Ti er et slikt reaktivt metall.

For å kunne fremstille det ønskede nettverk av metallisk Ti som er i det vesentlige fritt for metallcarbid, er det av avgjørende betydning at i det vesentlige alt carbon og alle carbonholdige forbindelser ("carbonholdig materiale") fjernes før sintringen av et sintrerbart pulver påbegynnes. Så langt dette har vært mulig å fastslå lar bare hydridene av Ti seg benytte for denne anvendelse fordi det er et første særtrekk ved TiH2 at det spaltes ved en temperatur som er langt lavere enn spaltningstemperaturen for oxydene.

Et annet særtrekk ved Tir^ er av avgjørende betydning

for at de sintrede metallnettverk ifølge oppfinnelsen skal kunne dannes, dvs. at ved sintring utsettes hydridet for volumkrympning. For eksempel utsettes Tii^ for en volumminskning av minst 10%, i alminnelighet ca. 15%, slik at det forekommer en vesentlig volumminskning i forhold til det opprinnelige volum for det organiske porøse materiale som er blitt impregnert med oppslemningen. Denne volumminskning

for metallhydridpartikler utøver et partikkel-til-partikkel-trykk som er tilstrekkelig til at det dannes en diffusjonsbinding og til at partiklene sintrer. Det var kjent at en slik diffusjonsbinding ville dannes bare under forholdsvis høyt trykk, som f.eks. beskrevet i "Titanium Powder Metallurgy by Decomposition Sintering of the Hydride" av Greenspan, J. og medarbeidere, Titanium Science and Technology t redigert av Jaffee, R.I. og medarbeidere , vol. 1,Plenum Press (1973) .

Et tredje særtrekk som er av avgjørende betydning for den foreliggende oppfinnelse, er at en oppslemning av TiH2~pulver og et flyktig bindemiddel på en flyktig poredanner gir et selvbærende, bindemiddelfritt TiH2-nettverk når bindemidlet og poredanneren avdrives ved oppvarming i en inert, oxygenfri atmosfære, eller dersom oppslemningen belegges på

en uorganisk nettverksporedanner, danner den et poredanner-båret, bindemiddelfritt TiH2-nettverk. Det sistnevnte er som sådant nyttig som hydrogeneringskatalysator for hydro-genering av vegetabilske oljer eller lignende materialer.

TiH2er en kjent hydrogeneringskatalysator (se "Supported Titanium Hydride as a Hydrogenation Catalyst" av Lisichkin, G.V., og medarbeidere, Vses Khim. Oeva 1978, 23(3) 356-7, Russland). På grunn av at denne bindemiddelfrie struktur

kan befris for carbonholdig materiale ved en temperatur under ca. 400°C ved hvilken TiH2begynner å spaltes, er det mulig å sintre TiH2-nettverkene under helium eller argon ved i det vesentlige atmosfæretrykk for fremstilling av de tynnstrengede Ti-nettverk ifølge oppfinnelsen.

Metallhydrider og salter av metaller er tidligere blitt anvendt som bindemidler, spesielt metallhydridene, for fremstilling av metallskum på grunn av at de spaltes (se US patentskrift 3794481). Det vil fremgå at det TiH2som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, ikke er et bindemiddel og at dets spaltning med sintring ikke fører til skumdannelse. Det var dessuten ingen grunn til å for-vente at en oppslemning av spaltbart TiH2ville kunne sintres uten å reagere med komponentene i oppslemningen ved de for-høyede temperaturer ved hvilke spaltning av TiH2forekommer.

Ønskeligheten av å fremstille et Ti-nettverk for an-

vendelse som anode fremsto på grunn av forgjeves forsøk på

å løse et problem som er knyttet til vanlige kloralkalielektrolyseceller. I slike celler bidrar enhver begrenset sirkulasjon av elektrolytt gjennom en anode av ekspandert metall eller porøst metall til en skadelig bobleoverspenning som kalles så på grunn av C^-bobler som klynger seg til anoden, hvorved det aktive overflateareal reduseres og den elektriske motstand øker. Anoder av Ti-maskeduk belagt med et Pt-gruppemetalloxyd vurderes som gunstige for industrielle kloralkalielektrolyseceller fordi det har vist seg at jo mindre begrenset sirkulasjonen av elektrolytt er, desto lavere er elektrodeoverspenningen.

Dersom det imidlertid tas i betraktning at en praktisk nettverksanode fortrinnsvis er et forholdsvis tykt parallellepiped - industrielle anoder har en tykkelse av 5-20 cm og kan være fra 0,3 m brede x 0,3 m lange til så megét som 1,5 m brede x 1,8 m lange - var det langt fra klart hvor effektivt tilbøyeligheten til bobledannelse kunne motvirkes ved for-bedret sirkulasjon som kunne tilskrives store porer og høy porøsitet for anoden.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har vist seg at ulike fysikalske og kjemiske egenskaper for et pulver av Ti-metall, -oxyd, -nitrid eller andre Ti-forbindelser sammenlignet med disse egenskaper for fin-

delt Tir^ gjør det mulig å anvende dette (Tif^) i en oppslemning sammen med et flyktig bindemiddel og et flyktig pore-dannelsesmiddel eller et poreutgangsmateriale (herefter betegnet som "poredanner") som elimineres for dannelse av et Tir^-nettverk ( "rånettverk" ) . Porøsiteten for Tir^-nettverket bestemmes av poredanneren og er uavhengig av størrelsen av Tif^-partiklene.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et selvbærende, tynnstrenget Tir^-nettverk som er i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale. Et slikt selvbærende, tynnstrenget Tir^-nettverk dannes ved å belegge en organisk poredanner med åpne celler eller adskilte pore-dannelsesperler eller -pellets etc. med en oppslemning av TiH2-partikler, bindemiddel og eventuelt oppløsningsmiddel og/ eller viskositetspåvirkende midler, for derefter å fjerne poredanneren og alt carbonholdig materiale ved en temperatur under ca. 400°C i en oxygenfri, inert gassatmosfære uten dannelse av en forkullet struktur.

Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-__ .. bringe et TiH2~nettverk som i det vesentlige består av TiH2~pulver med partikkel-partikkelkontakt under dannelse av et i det vesentlige jevnt belegg som vedheftende er båret på et uorganisk, carbonfritt substrat med en åpencellet skum-morf ologi og porer som er særpregede som angitt ovenfor, idet nettverket er i det vesentlige fritt for titancarbid (TiC) .

En fremgangsmåte er blitt utviklet for "spaltningssintring" av et TiH2~nettverk ved å utøve tilnærmet bare atmosfæretrykk med helium eller argon mot hydridet (derfor også betegnet som "trykkløs spaltningssintring"). Ingen annen titanforbindelse som patentsøkerne kjenner til lar seg anvende for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av et tynnstrenget nettverk av i det vesentlige rent Ti, og fremgangsmåten er særpreget ved at en poredanner belegges i det vesentlige jevnt med en viskøs (viskositet over 100000 eps) oppslemning av TiH2-partikler og bindemiddel som er tilstede i et vektfor-hold av minst 2:1, fortrinnsvis 20:1-50:1, hvorefter bindemidlet og poredanneren fjernes ved en temperatur under ca. 4 00°C for å danne et rånettverk som er i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale, hvorpå rånettverket oppvarmes i en helium- eller argonatmosfære ved et trykk av 70-80 cm Hg og ved en tilstrekkelig temperatur til at det selvbærende rå-nettverksvolum vil minske med minst 10%, i tilstrekkelig lang tid til å sintre dette uten at det dannes mer enn 0,1 vekt% mer TiC enn den mengde som var tilstede i TiH2~pulveret som ble anvendt for å danne oppslemningen.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å binde et belegg av metallisk Ti med en tykkelse av under 0,254 cm, fortrinnsvis 0,005-0,127 cm,

i det vesentlige jevnt på et ildfast materiale bestående av aluminiumoxyd, zirkoniumdioxyd eller siliciumholdige forbind-

eiser. Ved fremgangsmåten belegges et tilgjengelige keramisk skum med minst ett, og av og til flere, belegg av en mer flytbar oppslemning (med en viskositet under 100 000 qps) enn den som anvendes ved utførelsen av den umiddelbart ovenfor nevnte ut-førelsesform, hvorefter bindemidlet fjernes ved en temperatur under ca. 400°C i en inert gassatmosfære for å efterlate i det vesentlige intet carbonholdig materiale i nettverket, hvorefter sintring foretas som beskrevet ovenfor.

Det har også vist seg at et "Beer-belagt" sintret Ti-nettverk er overraskende effektivt som elektrode i en klor-alkalielektrolysecelle. Med "Beer-belagt" menes et katalytisk belegg som omfatter minst ett platina (Pt)-gruppemetall som er blitt påført på elektroden, hvorefter dette Pt-gruppe-metall omvandles til dets oxyd.

Det tas derfor ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et Beer-belagt Ti-nettverk for anvendelse som elektrode, og spesielt som anode i en kloralkalicelle.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser

Fig. 1 et elektronmikrofotografi tatt med en for-størrelse på 60 X av et typisk Ti-nettverk ifølge oppfinnelsen, og Fig. 2 et skjematisk tverrsnitt gjennom en kloralkalicelle med en Ti-nettverksanode fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Den foreliggende oppfinnelse angår først og fremst et nettverk av TiH2med (i) en høyere porøsitet enn 30%, mer foretrukket høyere enn 50%, og mest foretrukket innen området fra 75 til 98%, (ii) en porestørrelse innen området 0,05-1 cm, fortrinnsvis 0,1-0,5 cm, og (iii) en gjennomsnittlig streng-tykkelse eller ekvivalent diameter av under 0,254 mm. Et slikt TiH2nettverk er betegnet som "rånettverk" eller "råvare" fordi det ikke er sintret.

Oppfinnelsen angår mest spesifikt og ifølge den beste utførelsesform et nettverk med "store porer" med en porøsitet av 75-98%, hvor lett synlige porer har en størrelse av 0,05-0,5 cm eller større, og idet nettverket som helhet visuelt ligner på morfologien for poredanneren fra hvilken det (nettverket) er blitt avledet, og så sterkt at det meget vel kan sies å tilfredsstille den betingelse, at det visuelt er i det vesentlige identisk.

Ifølge en utførelsesform er et slikt TiH2nettverk dannet ved å belegge et organisk eller uorganisk skum eller en svamp ("poredanner") med åpne celler og med en porøsitet innen området 50-98% med en oppslemning av TiH2-partikler og bindemiddel. Med "oppslemning " menes en flytbar væske eller fluidumblanding hvis viskositet er tilstrekkelig til vedheftende å belegge poredanneren slik at det fås en formet masse med ønskede, om enn valgfrie, dimensjoner som er egnede for en på forhånd bestemt sluttanvendelse.

Ifølge en annen utførelsesform dannes et slikt TiH2~nettverk ved å dispergere, fortrinnsvis i det vesentlige jevnt ved blanding med oppslemningen, en masse av adskilte pore-dannerpartikler eller -pellets eller lignende materialer, hvorefter oppslemningen formes til en formet masse. Poredanner-partiklenes størrelse og form bestemmer tilnærmet hydridnett-verkets porestørrelse og porøsitet når partiklene fjernes. Dette nettverk med jevnt fordelte forholdsvis store porer er også særpreget ved at det har en åpencellet skummorfologi.

Oppfinnelsen angår også et sintret metallisk Ti-nettverk som er laget fra en oppslemningsbelagt poredanner ved å fjerne bindemidlet, omfattende eventuelt et oppløsningsmiddel, dispergeringsmiddel og fuktemidler og/eller fortykningsmidler og emulgeringsmidler etc, dersom slike anvendes, og også ved å fjerne poredanneren ved en temperatur under ca. 400°C i en inert atmosfære av nitrogen, helium eller argon eller en lignende gass, slik at det ikke efterlates noe carbonholdig materiale eller at en reaksjon med det anvendte Ti forekommer. Ethvert carbonholdig materiale reagerer med Ti under dannelse av TiC når rånettverket sintres. I det vesentlige rent Ti dannes uten å utsettes for noe annet trykk enn i det vesentlige atmosfæretrykk av helium eller argon. Dette Ti har en ren-het av minst 99,5% og inneholder ikke mer enn 0,5 vekt% TiC eller ikke mer enn 0,1 vekt% mer TiC enn den mengde som fore kom i TiH^-utgangspulveret,. idet den minste av de angitte TiC-mengder skal gjelde.

Selv om den kommersielle tiltrekning ved denne fremgangsmåte i stor grad kan tilskrives "trykkfri" behandling,

vil det forstås at høyere trykk enn atmosfæretrykk også vil føre til et på egnet måte sintret Ti, men behandling under trykk tjener intet økonomisk formål. Dersom en ildfast poredanner anvendes som ikke nedbrytes ved sintringstemperaturen, vil det dannede nettverk ha Ti bundet til poredanneren.

Størrelsesoimrådet for TiH2~partiklene er ikke av av-gjørende betydning, forutsatt at partiklene er tilstrekkelig små til at det vil dannes en stabil, stillestående dispersjon i oppslemningen slik at partiklene ikke i vesentlig grad vil bunnavsettes. TiH2~partiklene har med fordel et primært par-tikkelstørrelsesområde av 38-150^um, og det foretrekkes at partiklene er mindre enn 45^,um.

Bindemidlet må (i) føre til at det dannes en oppslemning med en viskositet innen området 20000-500.00 eps (centipoise) bestemt ved hjelp av et Brooks viskosimeter under anvendelse av en RVT spindel nr. 6 (ii) tjene til å bringe metallhydrid-partiklene til å hefte sammen når rånettverket dannes, og (iii) være i det vesentlige ureaktivt overfor metallhydridet ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å fjerne bindemidlet før rånettverket sintres. Så lite bindemiddel som mulig anvendes som er forenlig med at denønskede vedheftning skal oppnås, til at en fullstendig fjernelse av bindemidlet senere lett vil kunne utføres. Et forhold av ca. 150 vektdeler TiH2~partikler pr. vektdel bindemiddel (150:1) synes å være den øvre grense for forholdet, og den nedre grense er fortrinnsvis ca. 20:1, idet det vil forstås at blant annet TiH2~par-tiklenes morfologi vil påvirke disse forhold og at ved de lavere forhold vil det bli tiltagende vanskeligere å fjerne det carbonholdige materiale.

Lett tilgjengelige bindemidler er stivelser, sukkerarter, gummier eller lignende bindemidler, og varmtherdnende syntetiske harpiksmaterialer som ved tverrbinding er i stand til å danne en maskinerbart formet masse. Slike tverrbundne harpikser omfatter epoxy-, polycarbonat- eller acrylat- eller methacrylatharpikser med en molekylvekt som er forenlig med at det skal tilveiebringe en oppslemning som fortrinnsvis har en viskositet nær toppen av det ovenfor angitte område, idet det foretrekkes å anvende en oppslemning som bare er litt flytbar ved værelsetemperatur. Andre handelstilgjengelige bindemidler omfatter varmdeformerbare harpikser, spesielt polyvinylklorid, som på egnet måte er myknet, f.eks. med dioctylfthalat.

Bindemidlet kan inneholde et oppløsningsmiddel for å regulere oppslemningens viskositet innen det ovennevnte område, forutsatt at oppløsningsmidlet kan forflyktiges uten å reagere med hydridet. De mest foretrukne flyktige oppløsningsmidler innbefatter vann, alifatiske primære eller sekundære lavere alkoholer med 1-6 carbonatomer, spesielt isopropanol, aromat-iske hydrocarboner, spesielt xylen, toluen eller benzen, asykliske eller sykliske ketoner, spesielt aceton eller cyclohexanon, tetrahydrofuran, dimethylformamid, white spirit eller lignende oppløsningsmidler, som avdrives ved tørking og oppvarming ved en temperatur av ca. 2 00°C eller lavere.

Det foretrukne bindemiddel er en vannoppløselig harpiks bestående av alkyl- eller hydroxyalkyletherne av cellulose eller stivelse som i alminnelighet er betegnet som modifiserte stivelser, methyl- eller hydroxypropylmethylcellulosederivater, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl-alkohol, polyvinylpyrrolidon, polyacrylsyre eller dets homologer, polyacrylamid, ethylenoxydpolymerer eller poly-ethylenimin. Det mest foretrukne bindemiddel er polyvinyl-alkohol (PVA) eller polyacrylamid (PAAm) som er tilstede i en vandig oppløsning. En foretrukken viskøs oppslemning inneholder 20-50 vektdeler TiH2-partikler pr. vektdel bindemiddel i avhengighet av molekylvekten (viskositeten) for PVA eller PAAm og av Tir^-partiklenes morfologi.

Det kan være ønskelig i et bindemiddel som omfatter et oppløsningsmiddel, å anvende et viskositetsforandrende middel, er fortykningsmiddel eller et geldannelsesmiddel som enkelt-vis eller samlet virker til å forbedre styrken og varigheten til oppslemning-poredanneren. Spesielt dersom bindemidlet omfatter vann og en vannoppløselig harpiks, kan det være ønskelig å innarbeide et fukte- eller dispergeringsmiddel for å forbedre stabiliteten til dispersjonen av partikler i oppslemningen og dens homogenitet.

Oppslemningen som inneholder Tir^-pulveret, bindemidlet, oppløsningsmidlet og andre bestanddeler, kan fremstilles på

en hvilken som helst bekvem måte. En slik metode er å fremstille en oppløsning av bindemidlet etc. og derefter gradvis å tilsette Tir^-partiklene under omrøring inntil den ønskede konsistens for oppslemningen fås. Dersom PVA utgjør bindemidlet, blir dette ganske enkelt oppløst i varmt vann og partiklene tilført oppløsningen under omrøring inntil den ønskede konsistens for vedheftning av oppslemningen til poredanneren fås.

Dersom poredanneren er et polyurethanskum, blir dette ganske enkelt dyppet ned i eller på annen måte belagt med oppslemningen, overskudd av oppslemning fjernes ved blåsing av en gass, fortrinnsvis luft, gjennom skummet for å sikre at poredanneren blir jevnt belagt og at alle hulrom blir innbyrdes forbundet med hverandre, og det med oppslemning belagte skum tørkes og brennes for å fjerne vannet, hvorved fås et oppløsningsmiddelfritt nettverk som fremdeles er båret av poredanneren.

Uavhengig av om poredanneren er en masse av et organisk skum med åpne celler eller en masse av adskilte perler, vil det forstås at den gjennomsnittlige porestørrelse for det sintrede materiale vil være noe mindre enn den gjennomsnittlige diameter for hulrommene i rånettverket på grunn av den krymp-ning som forekommer ved sintringen. Hva gjelder perlene kan disse ha en størrelse av 0,05-1 cm, men det er mest foretrukket at de er forholdsvis store med en diameter innen området 0,1-0,5 cm. Mengden av perler som anvendes i forhold til oppslemningen, vil være avhengig av volumet av de enkelte perler og av størrelsen og formen til den formede masse av med oppslemning belagte perler som skal dannes. Det må selvfølgelig foreligge tilstrekkelig med perler til at det vil fås en i det vesentlige fullstendig perle-til-perlekontakt mellom et tilstrekkelig antall perler til at det vil fås en i det vesentlige fullstendig innbyrdes forbundet porestruktur når perlene fjernes.

De med oppslemning belagte poredannerperler kan formes til en formet masse ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode, som ved slikkerstøping, formning, manuell formning eller en lignende metode.

Efter at den formede masse er blitt dannet, fjernes opp-løsningsmidlet for å påskynde herdingen av bindemidlet, og dette kan utføres ved tørking og brenning ved underatmos-færisk (vakuum), atmosfærisk eller overatmosfærisk trykk, fortrinnsvis i en luftsirkulasjonsovn.

Perlene kan fjernes ved at de oppløses med et egnet opp-løsningsmiddel, idet polystyrenperler oppløses ganske lett i aceton uten at bindemidlet oppløses. Det er mer bekevemt å forflyktige perlene ved oppvarming i argon innen temperatur-området 200-400°C.

Da bindemidlet er av kritisk betydning for å opprettholde den selvbærende form for den formede masse av hydrid-partikler for poredanneren fjernes, er det av vesentlig betydning at bindemidlet ikke fjernes før efter eller i det vesentlige samtidig med at poredanneren fjernes. Dersom poredanneren er et uorganisk materiale som skal fjernes, kan dette oppløses i en syre og/eller i alkali som ikke reagerer med Tir^eller med bindemidlet. For eksempel kan en masse av generelt sfæriske pellets av kalsiumcarbonat anvendes som poredanner som oppløses i fortynnet saltsyre. Som forklart ovenfor kan et keramisk skumsubstrat beholdes.

Et organisk bindemiddel fjernes mest foretrukket ved ganske enkelt å oppvarme det brente med oppslemning belagte nettverk til en temperatur under ca. 400°C i en inert atmosfære og i tilstrekkelig tid til at bindemidlet vil bli fjernet. Fullstendigheten av fjernelsen av det carbonholdige materiale kan overvåkes ved å analysere en spylestrøm som fortrinnsvis bør inneholde ca. 100 ppm. carbonoxyder eller derunder for å unngå at TiC vil bli dannet under sintring.

Det vil forstås at når Tir^-nettverket skal sintres,

er det av avgjørende betydning at bindemidlet, omfattende oppløsningsmiddel og eventuelt anvendte tilsetningsmidler,

og den organiske poredanner er flyktige, slik at de kan fjernes før sintringen slik at det efterlates et rånettverk som er i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale. Alle slike

bestanddeler, dvs. oppløsningsmidlet, mykningsmiddel, organisk fortykningsmiddel, organisk fortykningsmiddel, fukte- eller dispergeringsmidler eller lignende bestanddeler, er derfor materialer som enten vil bli forflyktiget, spaltes fullstendig eller oxydere under 400°C uten å efterlate et forkullet skjelett eller en skadelig carbonholdig rest.

Dersom imidlertid TiH2~nettverket skal anvendes under slike betingelser at poredanneren ikke uheldig blir påvirket under bruksbetingelsene, behøver poredanneren ikke å være flyktig. Dette er tilfellet dersom f.eks. poredanneren er et ildfast materiale med åpne celler, et keramisk skum eller glasskum eller et åpencellet skum av et alkalimetallsilikat eller av et jordalkalimetallsilikat. Det vil også forstås at dersom en masse av polystyrenperler for eksempel anvendes som poredanneren, må perlene nødvendigvis fjernes for at porene skal kunne dannes.

Det erholdte Tir^-rånettverk som i det vesentlige består av en selvbærende masse av vedheftende TiH2-partikler,

er sprøtt. Et rånettverk som er båret på et ildfast substrat, er langtmindre sprøtt. Det selvbærende TiP^-rånettverk sintres i en atmosfære av helium eller argon som spesifisert ovenfor, for å bevirke en volumminskning av minst 10 volum% ved oppvarming ved en temperatur av fra over 600°C og opp til, men under 1800°C, mer foretrukket innen en område av 1100-1500°C. TiH9blir mest effektivt sintret ved

+ o

1100 -100 C. Ved sintringen spaltes TiH2partiklene til Ti slik at partiklene vil hefte fast til hverandre under dannelse av et sterkt, sintret nettverk.

Et ildfast materiale som er belagt med et tynt belegg av TiH2, vil ikke krympe dersom ikke det ildfaste materiale krymper, men TiH2~partiklene vil krympe under dannelse av en hud av i det vesentlige rent Ti.

Fordi de sintrede, sterkt porøse nettverk ifølge oppfinnelsen helt overraskende gir en mindre elektrodeover-spenning og også mindre motstand mot strøm av fluida, spesielt væsker, gjennom nettverkene enn hva mindre porøse kjente sintrede materialer gjør, er de foreliggende nettverk spesielt nyttige som sølvanoder i kloralkaliceller. Ifølge den mest foretrukne utførelsesform belegges titananoden med en katalysator slik at nettverket virker som en katalysatorbærer. Fremstilling av anoder som er belagt med katalysatorer ("Beer-katalysatorer") som forbedrer utbyttet ved elektro-lyse, er beskrevet i US patentskrifter 3632498, 3711385 og 3751296. Anodene befinner seg i fysisk kontakt med en skillemembran som deler cellene i katode- og anodeavdelinger.

Av tegningene viser Fig. 1 et elektronmikrofotografi

med en forstørrelse på 60 X av et Ti-nettverk 10. Nettverket ble fremstilt ved at et polyurethanskum med åpne celler ble impregnert som detaljert beskrevet i det nedenstående eksempel 1. De typiske store porer 12 har en størrelse av 0,05-0,5 cm. Foruten disse store porer finnes et stort antall langt mindre porer med en størrelse av 10-125^um som er blitt dannet som følge av sintringens innvirkning på rånettverket.

I de nedenstående eksempler er alle deler basert på

vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

En oppslemning ble laget ved at ca. 25 ml kokende vann, 500 g -45yum TiH2-pulver og 2,5 g PVA ble blandet med hverandre. Den pastalignende oppslemning med meget høy viskositet ble oppvarmet under omrøring for omhyggelig å dispergere TiH2~partiklene. Blandingen ble derefter blandet med et likt volum av polystyrenperler med en diameter av 1-3 mm. Denne med oppslemning belagte masse av perler ble anbragt i en porøs sylinder som var forsynt med et tett til-passet, porøst stempel som ble anvendt for å opprettholde et tilstrekkelig trykk mot massen til å sikre perle-til-perlekontakt mens massen ble tørket i en vakuumovn ved ca. 100°C over natten, slik at i det vesentlige alt vann ble fjernet.

Polystyrenperlene ble derefter oppløst og vasket bort med aceton, og et nettverk ble tilbake med innbyrdes forbundne hulrom som visuelt sterkt lignet på formen for de flyktige perler, og holdt sammen med tørket bindemiddel. Dette nettverk ble anbragt i en ovn og brent i en argonatmo.sfære med et trykk litt over det omgivende værelsetrykk (for å sikre at luft ikke lekket inn i ovnen) i 3-6 timer ved en temperatur like under 4 00°C som førte til at det anvendte PVA ble fjernet og at et selvbærende TiH^-rånettverk ble dannet. Dette rånettverk ble derefter oppvarmet i 1-4 timer ved 1000-1300°C igjen i en argonatmosfære i det vesentlige med samme trykk som det omgivende trykk, for fremstilling av et sintret Ti-nettverk med porer innen et område som var ca. 10% mindre enn området for porene i rånettverket som hadde en porøsitet av ca. 75%.

E ksempel 2

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble 200 g -45^um TiH^ blandet med ca. 13 g handelstilgjengelig epoxyd

(Devcon^ blandet med tilnærmet det samme volum av herdemiddel (tilført sammen med epoxydet) . Denne blanding av Tir^-partikler og harpiks ble forde]t over et tilstrekkelig antall med polystyrenperler til at hver perle ble belagt med et tynt belegg av den pastalignende oppslemning (perlevolumet var mer enn to ganger volumet av harpiks-partikkelblandingen). Harpiksen fikk herde mens perlene ble holdt i perle-til-perlekontakt, og perlene ble derefter oppløst og vasket bort som tidligere slik at et porøst materiale ble tilbake hvilket i det vesentlige alle porer sto i åpen fluidumforbindelse med hverandre. Dette materiale ble oppvarmet for å forflyktige harpiksen under dannelse av et selvbærende rånettverk som derefter ble sintret som beskrevet i eksempel 1.

Det erholdte Ti-nettverk hadde en midlere porestørrelse av 2,2 mm, og de større porer hadde en størrelse av 1,7-2,6 mm. Porøsiteten var ca. 80%.

Eksempel 3

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble ca. 100 g

av Ti^-pulveret blandet med ca, 25 ml vann og 2,5 g PAAm. Fluidumoppslemningen ble fordelt over et parallellepiped av

et aluminiumoxydnettverk med en størrelse av ca. 15,2 x 15,2 x 2,5 cm, og en luftslange ble anvendt for å blåse trykkluft gjennom nettverket for å belegge dets innvendige overflate så jevnt som det på enkel måte var mulig å gjøre. Det med oppslemning belagte aluminiumoxyd ble derefter tørket

ved ca. 2 00°C i en sirkulasjonsovn, derefter oppvarmet til ca.380°C og derefter sintret som beskrevet i eksempel 1.

Det sintrede nettverk syntes visuelt å være identisk

med det usintrede aluminiumoxyd, og trykkfallet for såvel luft som vann gjennom hvert av nettverkene var i det vesentlige det samme.

Eksempel 4

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble en 5 vekt%-ig vandig oppløsning fremstilt ved anvendelse av en handelstilgjengelig PVA med en viskositet i vann med en temperatur av 20°C av ca. 24-32 eps. TiH2~pulver med en partikkel-størrelse -45^um ble rørt inn i oppslemningen inntil en pastalignende oppslemning var blitt dannet i hvilken vektforholdet TiH2 -.oppslemning var ca. 50:1. Denne oppslemning ble jevnt fordelt over en hovedoverflate av et åpencellet polyurethanskum (i handelen betegnet som et skum med 10

por3 er pr. 2,54 cm) slik at skummet inneholdt ca. 0,6 g TiHÅ»/ cm skum. Denne spesifikasjon er basert på skummets geometriske volum og antyder at en 1 x 1 x 1 cm porsjon av skummet ble belagt med 0,6 g pulver fordelt på den tilgjengelige overflate til hvilken oppslemningen kan hefte.

Det belagte skum ble behandlet for å belegge samtlige enhetlige enkeltstrenger i skummet med oppslemning, og skummet ble derefter "blåst ut" med trykkluft for å lette fordelingen av oppslemningen over alle tilgjengelige overflater. Det med oppslemning belagte skum ble derefter tørket i en sirkulasjonsovn for å fjerne vann, fulgt av oppvarming ved ca. 380°C og sintring ved ca. 1000°C som tidligere.

Det på denne måte fremstilte Ti-nettverket lignet sterkt på det opprinnelige polyurethanskum på hvilket oppslemningen var blitt belagt, selv om nettverkets volum var ca. 10% mindre. Skummets porøsitet var over 80%, og det forekom intet be-tydelig større trykkfall gjennom nettverket enn trykkfallet gjennom det opprinnelige skum.

Eksempel 5

Et Ti-nettverk fremstilt ved hjelp av metoden beskrevet

i eksempel 4, ble anvendt som katalysatorbærer for produk-sjon av C102fra NaCl04- Nettverket ble belagt med en opp-løsning av 2 deler rutheniumklorid, 2 deler rhodiumklorid og 1 del titanklorid i en vandig, sur oppløsning og brent i 7 minutter ved 530°C. En porsjon som veide 0,9373 g og var neddykket i en oppløsning av 2 N Na2Cl04og 10 N H2S04, førte til en utvikling av 1,4 x 10 6 mol C102pr. g pr. sek. utover bakgrunnsavgivelsen. Det tilsynelatende overflateareal var 16 cm<2>.

På Fig. 2 er vist en celle 2 0 hvori anvendes en anode fremstilt ifølge oppfinnelsen. Cellen omfatter et hus 22 som ved hjelp av en separator 24 er delt i anode 26- og katode 28-avdelinger.

Separatoren 24 kan være et for væsker (hydraulisk) gjennomtrengelig diafragma av den type som er vanlig anvendt i industrielle elektrolyseceller, eller separatoren kan være en for væsker ugjennomtrengelig kationbyttemembran fortrinnsvis av et perfluorcarbon som er istand til å gi eller kan omvandles til å gi kationbyttefunksjonalitet. Ifølge den beste utførelsesform er perfluorcarboncopolymeren en vinyl-ethercopolymer med påhengte funksjonelle grupper, som polymeren som selges under varemerket Nafion<®.>

Perfluorcarbonet med disse påhengte funksjonelle grupper omvandlet slik at det fås aktive ionebyttesentra, er til-gjengelig i plateform. Disse sentra på polymerplaten gjør at perfluorcarbonpolymeren kan anvendes for ionebytting og gjør at den er nyttig som kationbyttemembran og at polymeren får hydrofile egenskaper.

Polymeren fremstilles av minst to monomerer som inneholder steder som er substituert med fluor. Minst én av monomerene er vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinyliden-fluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluoralkyl-vinylether, tetrafluorethylen eller blandinger derav.

Minst én av monomerene er fra en gruppe med medlemmer med funksjonelle grupper som er istand til å bevirke at slutt-copolymeren får kationbytteegenskaper. Monomerer som inneholder påhengte sulfonyl-, carbonyl- eller i enkelte tilfeller fosfonsyrebaserte funksjonelle grupper, er. typiske eksempler. Estere, amider eller salter basert på de samme funksjonelle grupper kan også anvendes.

Blant de foretrukne typer av monomerer innenfor den annen gruppe kan nevnes sulfonylholdige monomerer som inneholder den funksjonelle forløpergruppe SC^X hvor X betegner et halogen, som regel fluor eller klor. Eksempler på monomer-typer innen en slik gruppe kan representeres ved hjelp av den generiske formel CF^CFSC^F eller CF.^CFR-^SG^F hvori betegner et bifunksjonelt, perfluorert radikal som inneholder 2-25 carbonatomer, som regel 2-8 carbonatomer.

Det spesielle kjemiske innhold eller den spesielle kjemiske struktur for det perfluorerte radikal som forbinder sulfonylgruppen med copolymerkjeden, er ikke av av-gjørende betydning og kan ha fluor-, klor- eller hydrogen-atomer festet til carbonatomet til hvilket sulfonylgruppen er bundet, selv om carbonatomet til hvilket sulfonylgruppen er bundet også må ha minst ett bundet fluoratom. Monomerene er fortrinnsvis perfluorert. Dersom sulfonylgruppene er bundet direkte til kjeden, må det carbonatom i kjeden til hvilket den er bundet, ha et fluoratom bundet til seg. R^-radikalet i den ovenstående formel kan være forgrenet eller uforgrenet, dvs. rettkjedet, og kan ha én eller flere etherbindinger. Det foretrekkes at vinylradikalet i denne gruppe av sulfonylfluoridholdige comonomerer er forbundet med R^-gruppen via en etherbinding, dvs. at comonomeren har formelen CF^CFOR^C^X. Eksempler på slike sulfonyl-halogenidholdige comonomerer er

De tilsvarende estere, amider eller sulfonater av de ovennevnte sulfonylhalogenider kan likeledes anvendes.

Selv om de foretrukne mellomcopolymerer er perfluorcarboncopolymerer, dvs. at de er perfluorert, kan andre anvendes hvor et fluoratom er bundet til carbonatomet til hvilket sulfonylgruppen er bundet. En sterkt foretrukken copolymer er en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid som omfatter 10-60, fortrinnsvis 25-40, vekt% av de sistnevnte monomerer.

Disse perfluorerte copolymerer kan fremstilles ved hjelp av en rekke velkjente metoder, som f.eks. beskrevet i US patentskrifter 3041317, 2393976, 2559752 og 2593583.

For dens mer tradisjonelle sluttanvendelse, f.eks. som membran, kan copolymeren lett omvandles til en copolymer som inneholder kationbyttesentral, ved omvandling av sulfonyl-halogenidgruppene (-SC^F, S02C1 eller -S03alkyl) til formen —SO^Z ved forsåping eller en lignende metode, hvor Z betegner hydrogen, et alkalimetall som lithium, natrium, kalium, rubidium eller cesium, et kvartært amin eller et jordalkali-metall som beryllium, magnesium, kalsium, strontium eller barium. Den omvandlede copolymer inneholder sulfonylgruppe-baserte ionebyttesentra i sidekjeder av copolymeren og bundet til carbonatomer med minst ett bundet fluoratom. Ikke alle sulfonylgrupper i mellomcopolymeren behøver å omvandles. Om-vandlingen kan utføres på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet i US patentskrifter 3770547 og 3784399.

Perfluorcarboncopolymerer med påhengte carbonylbaserte, funksjonelle kationbyttegrupper kan fremstilles på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet i US patent skrift 4151053 eller' japansk patentsøknad 52(1977)38486 eller ved polymerisasjon fra en funksjonell carbonylgruppeholdig monomer avledet fra en sulfonylgruppeholdig monomer ved hjelp av.en slik metode som er beskrevet i US patentskrift 4151053.

Foretrukne carbonylholdige monomerer omfatter

CF2=CF-0-CF2CF(CF3)0(CF2)2COOCH3 eller

CF2=CF-0-CF2CF(CF3)0(CF2)COOCH3. Perfluorcarboner

som er blitt polymersiert fra disse monomerer, kan med til-fredsstillende resultat anvendes som membranmaterialer ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Cellehuset 22 er laget av et materiale som på velkjent måte er motstandsdyktig overfor innholdet i den elektro-kjemiske celle.

Katodeavdelingen 28 inneholder en katode 30 med en hvilken som helst egnet eller vanlig form og neddykket i en katolytt 32 i avdelingen 28. Denne katode kan være en nettverkskatode og anbragt slik at den befinner seg i fysisk kontakt med separatoren. Slike nettverk skal ha åpne porer og være elektrisk ledende. En strømtilførselsinnretning 34 tjener til elektrisk å forbinde katoden 30 med en elektrisk spenningskilde (ikke vist).

Anodeavdelingen 26 inneholder en nettverksanode 40 med åpne porer og neddykket i en anolytt 42. En strømleder 44 forbinder anoden elektrisk med den elektriske spenningskilde. Strømlederen 44 er fortrinnsvis intermetallisk forbundet med anoden 40 ved hjelp av sveising, sintring eller andre egnede eller vanlige metoder.

Nettverksanoden er blitt dannet i overensstemmelse med

den beste utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte.

Den kan dannes ved å fylle den fortynnede dispersjon i et cellehus 22 med en piatemetallseparator istedenfor et diafragma eller en membran. I avhengighet av konstruksjonsmaterialene for cellehuset kan oppvarming og brenning også utføres i cellen selv om det i alminnelighet er å foretrekke at den formede anode fjernes fra cellen for å utføre disse behandlinger.

Anoden 40 fyller i alminnelighet anodeavdelingen samtidig som den befinner seg i det vesentlige i fysisk kontakt med den separatortype som anvendes i cellen. Innløp 46 og utløp 48 for anolytt er anordnet i huset 22, og anolytt 42 sirkuleres gjennom anodens åpne porøse struktur. Sirkulasjonen minsker boble- og konsentrasjonsoverspenningen i nettverksanoden med åpne porer.

For anvendelse som anode i en kloralkalicelle utgjøres det ildfaste metallutgangsmateriale fortrinnsvis av et ventil-metall eller av et filmdannende metallutgangsmateriale. Ventilmetallene omfatter titan som er foretrukket, aluminium, zirkonium, tantal, wolfram, niob eller hafnium. Disse ventil-metaller som er belagt med elektrokatalysator, gir generelt effektive anodeegenskaper for utvikling av halogen fra salt-oppløsninger av et alkali- eller jordalkalimetallsalt av halogenet.

Spesielt dersom en kationbyttemembran anvendes som separator, kan bruk av anoder fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse gi effektiv utnyttelse av tilgjengelige kation-overføringsarealer av membranen ved snever elektrodeavstand hvor membranen i det vesentlige befinner seg i kontakt med anoden.

Claims (14)

1. Selvbærende nettverk av titanhydrid eller titan i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale, karakterisert ved at nettverket har en skummorfologi med åpne celler og omfattende innbyrdes forbundne porer med en størrelse av 0,04-1,0 cm bundet av strenger med en gjennomsnittlig tykkelse av under 0,2 54 mm.

2. Nettverk ifølge krav 1, karakterisert ved at porene har en størrelse innen området 0,05-0,5 cm, at strengene har en gjennomsnittlig tykkelse innen området 0,00508-0,127 mm og at porøsiteten ligger innen området 50-98%.

3. Nettverk, karakterisert ved at det omfatter et uorganisk substrat med en skummorfologi med åpne celler og omfattende innbyrdes forbundne porer innen stø rrelsesområdet 0,04-1,0 cm i det vesentlige jevnt belagt med titanhydrid eller titan i det vesentlige fritt for carbonholdige materialer, idet titanhydridet eller titanet er tilstede i en tykkelse som er utilstrekkelig til vesentlig å øke trykkfallet gjennom nettverket utover trykkfallet gjennom det ubelagte uorganiske substrat.

4. Nettverk ifølge krav 3, karakterisert ved at porene har en størrelse innen området 0,05-0,5 cm og at titanhydridet eller titanet er tilstede i form av et belegg med en tykkelse innen området 0,00508-0,127 mm,

5. Nettverk ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at økningen i trykkfallet er under 10% og at nettverkets porøsitet ligger innen området 50-98%.

6. Nettverk ifølge krav 3-5, karakterisert ved at det uorganiske substrat er et ildfast materiale med åpne celler og bestående av aluminiumoxyd, zirkoniumdioxyd eller siliciumholdige forbindelser.

7. Fremgangsmåte ved fremstilling av et selvbærende nettverk av titanhydrid, karakterisert ved at (a) partikler av titanhydrid og et bindemiddel blandes med hverandre, idet det anvendes et bindemiddel som er i det vesentlige ureaktivt overfor partiklene ved bindemidlets spaltningstemperatur, under dannelse av en oppslemning hvori vektforholdet mellom hydridet og bindemidlet er minst 2:1, (b) et poredannende middel eller en poredanner med porer innen størrelsesområdet 0,04-1,0 cm bringes i kontakt med oppslemningen for å danne en formet masse av poredanner som er i det vesentlige jevnt belagt med oppslemningen og i det vesentlige ureaktiv overfor oppslemningen og uoppløselig i denne, og (c) bindemidlet og poredanneren fjernes fra den formede masse ved en temperatur under 4 00°C under dannelse av et rånettverk av hydridet i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale og med porer innen det nevnte størrelsesområde.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nettverk av titanhydrid båret på et uorganisk substrat, karakterisert ved at (a) partikler av titanhydrid og et bindemiddel blandes med hverandre, idet det anvendes et bindemiddel som er i det vesentlige ureaktivt overfor partiklene ved bindemidlets spaltningstemperatur, under dannelse av en oppslemning hvori vektforholdet mellom hydridet og bindemidlet er minst 2:1, (b) et poredannende middel eller en poredanner som omfatter et uorganisk, ildfast materiale med porer innen størrelsesom-rådet 0,04-1,0 cm,bringes i kontakt med oppslemningen under dannelse av en formet masse av poredanner som er i det vesentlige jevnt belagt med oppslemning og er i det vesentlige ureaktiv overfor oppslemningen og uoppløselig i denne,og (c) bare bindemidlet fjernes fra den formede masse ved en temperatur under 400°C under dannelse av et belegg av rå nettverk av hydridet i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale og båret på poredanneren, idet belegget har en tykkelse som er utilstrekkelig til vesentlig å øke trykkfallet gjennom nettverket utover trykkfallet gjennom det ubelagte uorganiske substrat.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nettverk av titan, karakterisert ved at (a) partikler av titanhydrid og et bindemiddel blandes med hverandre, idet det anvendes et bindemiddel som er i det vesentlige ureaktivt overfor partiklene ved bindemidlets spaltningstemperatur, under dannelse av en oppslemning hvori vektforholdet mellom hydridet og bindemidlet er minst 2:1, (b) et poredannende middel eller en poredanner med porer innen størrelsesområdet 0,04-1,0 cm bringes i kontakt med oppslemningen under dannelse av en formet masse av poredanner som er i det vesentlige jevnt belagt med oppslemning og i det vesentlige ureaktiv overfor og uoppløselig i oppslemningen, (c) bindemidlet og poredanneren fjernes fra den formede masse ved en temperatur under 4 00°C under dannelse av et rånettverk av hydridet i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale og med porer innen det nevnte størrelsesområdet, og (d) rånettverket oppvarmes i det vesentlige ved atmosfæretrykk i en atmosfære av helium eller argon ved en temperatur over 600°C, men under smeltepunktet for titan, i tilstrekkelig tid til å bevirke at rånettverket vil krympe under dannelse av et i det vesentlige rent titannettverk.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nettverk av titan båret på et uorganisk substrat, karakterisert ved at (a) partikler av titanhydrid og et bindemiddel blandes med hverandre, idet det anvendes et bindemiddel som er i dét vesentlige ureaktivt overfor partiklene ved bindemidlets spaltningstemperatur, under dannelse av en oppslemning hvori vektforholdet mellom hydridet og bindemidlet er minst 2:1, (b) et poredannende middel eller en poredanner som omfatter et uorganisk, ildfast materiale med porer innen størrelses- området 0,04-1,0 cm, bringes i kontakt med oppslemningen under dannelse av en formet masse av poredanner som er i det vesentlige jevnt belagt med oppslemning og i det vesentlige ureaktiv overfor oppslemningen og uopplø selig i denne, (c) bare bindemidlet fjernes fra den formede masse ved en temperatur under 4 00°C under dannelse av et belegg av rånettverk av hydridet i det vesentlige fritt for carbonholdig materiale og båret på poredanneren, idet belegget har en tykkelse som er utilstrekkelig til vesentlig å øke trykkfallet gjennom nettverket utover trykkfallet gjennom det ubelagte uorganiske substrat, og (d) rånettverket oppvarmes i det vesentlige ved atmosfæretrykk i en atmosfære av helium eller argon ved en temperatur over 600°C, men under smeltepunktet for titan, i en tilstrekkelig tid til at det dannes et belegg av i det vesentlige rent titan på det uorganiske substrat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7-10, karakterisert ved at vektforholdet mellom hydridet og bindemidlet ligger innen området 20:1-50:1 og at nettverket har en porøsitet innen området 50-98%.

12. Anode for anvendelse i en elektrokjemisk celle, karakterisert ved at den omfatter et nettverk av i det vesentlige rent titan med et elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd, idet nettverket har en skummorfologi med åpne celler og omfatter innbyrdes forbundne porer innen størrelsesområdet 0,04-1,0 cm avgrenset av strenger med en gjennomsnittlig tykkelse av under 0,254 mm.

13. Anode ifølge krav 12, karakterisert ved at nettverket er i det vesentlige fritt for titancarbid, at porene har en størrelse innen området 0,05-0,5 cm og at strengene har en gjennomsnittlig tykkelse innen området 0,00508-0,127 mm.

14. Anode ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at nettverket har en porøsitet innen området 50-98%.