NO831545L - Substituerte urea-herbicider - Google Patents

Substituerte urea-herbicider

Info

Publication number
NO831545L
NO831545L NO831545A NO831545A NO831545L NO 831545 L NO831545 L NO 831545L NO 831545 A NO831545 A NO 831545A NO 831545 A NO831545 A NO 831545A NO 831545 L NO831545 L NO 831545L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
radicals
present application
tables
compounds
meaning
Prior art date
Application number
NO831545A
Other languages
English (en)
Inventor
James Anthony Mcguinnes
Allyn Roy Bell
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of NO831545L publication Critical patent/NO831545L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/32—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing >N—CO—N< or >N—CS—N< groups directly attached to a cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/42—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår substituerte urea-forbindelser med strukturformelen R<2>SCH(R)N(R<1>)C(X)NHR<3>, hvor R, R1,
R^ , R<3>og X er mer detaljert definert i det etterfølgende.
Disse kjemiske forbindelser har utmerket herbicidal aktivitet, enten før og/eller etter spiring.
Substituerte urea-forbindelser såvel som deres herbicidale aktivitet er generelt kjent, og er f.eks. beskrevet i følgende referanser: US-PS 3.072.719, 8. januar 1963 (Beaver et al), beskriver bakteriostatiske kjemikalier hvor begge nitrogenatomene i urea-gruppen bærer et hydrogenatom. Den fremgangsmåte ved hjelp av hvilken disse forbindelser fremstilles, fører ikke til forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
US-PS 3 . 990.8~83, 9. november 1976 (Clapot et al.), angår substituerte urea-forbindelser som kan brukes som plante-vekstregulernede midler, og hvor substituentene er distinkte og forskjellig fra de som anvendes i foreliggende oppfinn-1 2
else, da spesielt nar det angar R og SR -gruppene i foreliggende forbindelser. Den fremgangsmåte som er beskrevet i nevnte patent fører ikke.til produksjon av de foreliggende forbindelser.
US-PS 3 .978 .123 , 31- august 1977 (Clian) beskriver herbi-cidalt aktive substituerte urea-forbindelser hvor svovel-atomet er skilt fra et av nitrogenatomene i urea-gruppen ved hjelp av en CH2~gruppe, f.eks. med et karbonatom som ikke har andre substituenter enn hdyrogen. Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan ikke fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i nevnte patent.
US-PS 4.043.796, 23. august 1977 (Hainant et al) beskriver substituerte urea-forbindelser hvor en tio, sulfinyl eller sulfonylgruppe er forbundet med et av urea-gruppens nitro genatomer ved hjelp av en ikke-substituert - CH^- eller -Cl^CI^-gruppe. Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan ikke fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i dette patent.
US-PS 4.045.209 av 30. august 1977 (Hainant et al.) beskriver forbindelser lignende de som er beskrevet i US-PS 4.043.796 og kan således ikke anvendes i foreliggende oppfinnelse av samme årsaker'som nevnt ovenfor.
US-PS 4.111.632, 5. september 1978 (Gutman), beskriver substituerte urea-forbindelser hvor en RS-gruppe (R kan f.eks. være metyl), er knyttet til et av urea-gruppens nitrogenatomer gjennom en -Cr^-binding, og hvor nevnte binding
ikke har andre substituenter enn hydrogen, mens nevnte forbindende gruppe i foreliggende forbindelser har knyttet til seg et radikal som er forskjellig fra hydrogen. Den fremgangsmåte som er beskrevet for fremstilling av forbindelser i nevnte patent, kan ikke brukes for fremstilling av de foreliggende forbindelser.
US-PS 4.090.864, 29. mai 1978 (Gutman), beskriver herbici-dalt aktive substituerte urea-forbindelser hvor ekvivalenten til R i foreliggende oppfinnelse er hydrogen, mens R
i foreliggende forbindelser må være forskjellig fra hydrogen. Fremgangsmåten som er beskrevet i nevnte patent, fører ikke til forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
US-PS 4.058.392, 15. november 1977 (Thomas et al.), beskriver herbicider med formelen RN(Cr^XR1)CON(R2)R3 hvor X bl.a. kan være svovel. Disse forbindelser er distinkte og forskjellige fra de som er beskrevet her, bl.a. ved at X er forbundet med et av ureagruppens nitrogenatomer ved hjelp av en -CR^-gruppe, mens man i foreliggende forbindelser krever en -CHR-gruppe, idet R er forskjellig fra
2 3 hydrogen. Videre ma ekvivalenten til enten R eller R
i denne referanse være hydrogen i foreliggende forbindel-
ser. De forbindelser som er beskrevet i ovennevnte patent kan ikke fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i foreliggende søknad.
US-PS 3.916.971, 28. oktober 1975, US-PS 3.903.143, 2. september 1975, US-PS 4.007,033, 3. februar 1977, US-PS 4.012.225, 15. mai 1977 , US-P.S 4 .111. 683, 5 . september 1978, og US-PS 4.200.450. 29. april 1980 (alle søkt av Singer) beskriver substituerte urea-herbicider hvor en gruppe ekvivalent til R i foreliggende oppfinnelse, må være en polyhalogen-substituert mety1-gruppe.
US-PS 3.947.971, 12. november 1974 (Koenig) beskriver visse tetra-substituerte urea-forbindelser, og hvor en av substituentene eventuelt kan være en hydrokarbyltio-gruppe. Foreliggende oppfinnelse innbefatter ikke tetrasubstitusjon, og heller ikke kan foreliggende forbindelser fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i nevnte patent.
Sveitsisk patent nr. 430.323, 15. august 1967 (Schuler) CHem. Abstracts 68, 68660 z (1968) beskriver fenyl urea herbicid-forbindelser inneholdende en -CR^CR^SR gruppe knyttet til et av nitrogenatomene i urea-gruppen. Den beskrevne fremgangsmåte tilveiebringer ikke forbindelser i-følge foreliggende oppfinnelse.
Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse
å beskrive nye og enestående substituerte urea-forbindelser med herbicidal aktivitet.
Det er videre en hensikt å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av substituerte urea-forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
Ennvidere er det en hensikt ved oppfinnelsen å tilveiebringe visse forbindelser som mellomprodukter for frem-. stilling av nevnte substituerte ur.ea-forbindelser.
Det er også en hensikt vecl oppfinnelse å beskrive en fremgangsmåte for bekjempelse av ugress hvor an anvender de substituerte urea-forbindelser ifølge oppfinnelsen.
En annen hensikt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av en iritermediær reaksjonsblanding som kan brukes for fremstilling av substituerte urea-forbindelser.
Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse har struktur-
2 13
formelen R SC(H)(R)N(R )C(X)NHR hvor betydningen av R,
12 3
R , R , R og X er angitt i tabellene A, B og C for forbindelser fra gruppene A, B og C, henholdsvis.
Radikalene i gruppene A, B og C har fortrinnsvis den betydning som er angitt i tabellene D, E og F. Spesielt god herbicidal aktivitet oppnås med de kjemiske forbindelser som er angitt i tabell G.
Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan man fremstilles substituerte ureaforbindelser med strukturformelen R<2>SCH(R)M(R<1>)C(X)NHR<3>hvor R er en mettet eller umettet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe med fra 1 til 3 0 karbonatomer, vanligvis fra 1 til 13 karbonatomer, eller en slik hydrokarbylgruppe substituert med halogen, hydroksy, C^-Cg alkoksy, C^-Cg alkyltio,
Cg-C^Qaryloksy, C^-C^heterocykloalkyl, C2~{~ 12 a^ °^ iSY^ iar~ bonyl, metylendioksy, cyano eller nitro, eller R er en heterocyklisk gruppe med fra 5 til 6 atomer, og som kan inneholde ett eller flere N, S eller O-atomer; R^ er en alifatisk eller cykloalifatisk, mettet eller umettet C-^-C^y hydrokarbylgruppe; R 2 kan være den samme eller forskjellig fra R, og R<3>er en alifatisk, cykloalifatisk,
eller aromatisk, mettet eller umettet hydrokarbylgruppe
med fra 1 til 18 karbonatomer, eller en slik hydrokarbylgruppe substituert med halogen, trihalomety1, C-,-Cg alkyl, C^-Cg alkoksy,- C^-Cg alkyltio, fenoksy, nitro eller cyano; og X er oksygen eller svovel. Slike forbindelser kan fremstilles ved at man reagerer et addukt med strukturformelen RCH(SR2)N?IR1 med en iso (tio)-cyanat R<3>NCX, hvor R,
12 3
R , R , R og X har samme betydning som angitt ovenfor,
i nærvær av et inertaprotisk oppløsningsmiddel. Alternativt kan ovennevnte substituerte ureaforbindelser fremstilles in situ ved at man reagerer iso(tio)cyanatet R 3NCX
med en reaksjonsblanding som innbefatter en Schiff base RCH^NR1, en tiol R<2>SH og adduktet RCH(SR<2>)NHR<1>i nærvær
av et inert aprotisk oppløsningsmiddel. De ovennevnte reaksjoner kan utføres ved temperaturer varierende fra -10 til ca. 75°C, i alt vesentlig i fravær av vann i løpet av tidsrom fra 1 til 24 timer.
Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling
2
av forbindelser med den generelle formel R SCH(R)N(R )C-(X)NHR<3>hvor (A) R er C^C-^alkyl, C3-C10alkenyl, C3~
Cg cykioalkyl, C5~Cg cykloalkeky 1, C7~C]_q cykloalkyl
eller cy.kloalkenyl med en broforbindelse, C2~ C1Q alk°ksy-
alkyl eller alkyltioalkyl, C-C heterocykloalkyl, C-
q j / /
C fenylalkyl, R0 er C-C 0 alkyl, C-C, alkenyl, C,-
g± L OJD J
C cykloalkyl, C-y-C^fenylalkyl, furanylinetyl, ^"^l alkoksykarbony la lkyl, Cg-C-^Q aryl, fenyl substituert med fra 1 til 2 grupper, og hvor disse grupper kan være hydroksy, halogen, C-C. alkyl, C-C alkoksy eller en
4 4
-C h' R gruppe hvor n er et tall fra 2 til 3, R er ^ 5 6 5 6
hydroksy, C-^-Cg alkoksy, -NR R . jvpr R og R kan være de samme eller forskjellige, og er C-C alkyl eller
5 6
R og R tilsammen kan være C-C alkylen eller C-C
4 " 7 7 oksydialkylen, eller R er -OOCNHR , hvor R er C]__Cg alkyl eller C5-Cg cykloalkyl; R<3>er Cg-Cg cykloalkyl, Cg-C-jQaryl, fenyl substituert med fra 1 til 3 grupper, og hvor nevnte grupper halogen, C-^-C^alkyl, trihalogen-metyl C^-C^alkoksy eller alkyltio, fenoksy, nitro eller cyano; X er oksygen eller svovel, forutsatt at hvis R er cykloalkyl og er en alkylgruppe forskjellig fra metyl, sa er R 2 ikke hydroksyfenyl, og videre med den rorutsetnmg at hvis R 3 er cykloheksyl, sa er X oksygen; 12 1 og hvis R, R eller R er alkenyl og R er alkynyl, sa er umettetheten ikke i- 1-stillingen i slike radikaler; eller hvor (B) R er C5~C^q aryl, furanyl, indolyl, pyridi-nyl, pyrrolinyl, quinolinyl, tienyl eller fenyl med fra 1 til 3 substituentgrupper, hvor nevnte gruppe kan være hydroksy, halogen, C^-C^alkyl, C-^-Cg alkoksy, fenoksy, metylendioksy eller C2-C^dialkylamino; R"*" er C-^-C^alkyl, C^-Cg alkenyl, Cg-Cg alkynyl, C-,-Cg cykloalkyl eller benzyl; R2 er C]_~cq_2 alkyl, Cg-Cg alkenyl, Cg-Cg cykloalkyl, C-C fenylalkyl, Cg-C,- metoksyfenylalkyl, furanyl-5 6 metyl, C2~ C21 3-l^oksykarbonylalkyl eller R og R tilsammen er C^-Cc- alkylen eller C^-Cg oksydialkylen, eller R^ er -OOCNHR7 hvor R7 er C^-Cg alkyl eller C^-Cg cykloalkyl, R<3>er fenyl med 1-3 substituenter, som kan være fluor, C^-Cg alkyl eller Cj_-Cg alkyltio, og hvor minst en av sibstituentene enten er fluor i 2-stillingen eller en C1~C3al3<y-1- eller ci_C3alkyltiogruppe i 4-stillingen, .forutsatt at minst et orto-hydrogenatom er tilstede;
og X er oksygen eller svovel; eller (C) hvor R er Cr-C,„
o 1 0 ary1, zfuranyl, 4-pyridiny1, tienyl eller fenyl substituert med fra 1 til 3 grupper, og hvor disse kan være hydroksy, C^-C^alkyl, C^-Cg alkoksy, metylendioksy eller C2~C^dialkylamino; R er metyl, Cg-Cg alkenyl, Cg-Cg alkynyl, R2
er fenyl med fra 1 til 2 substituenber som kan være hydroksy, metyl eller metoksy; R-<1>er monofluorfenyl eller difluorfe-nyl, og hvor minst et av fluoratomene er i orto-stillingen, eller 3-trifluormetylfenyl; og X er oksygen. Denne fremgangsmåten innbefatter at man reagerer en forbindelse
3 3
med strukturformelen R NCX, hvor R og X har samme betydning som angitt ovenfor, med en forbindelse med strukturformelen
2 1 12*
RCH(SR )NHR , hvor R, R og R<2>har samme betydning som angitt ovenfor, eller reagerer forbindelsen med strukturformelen R<J>NCX med en reaksjonsblanding som innbefatter
12 2 rorbindelser med strukturformelen RCH=NR , R SH og RCH(SR )-1 12 3
NHR , hvor R, R , R , R og X har samme betydning som
angitt ovenfor", i et inert, aprotisk oppløsningsmiddel.
Nevnte reaksjonsblanding kan fremstilles ved at man kontakter Schiff-basen, avs. RCH=NR 1 , med tiolen R 2SH i et egnet oppløsningsmiddel, hvorved man får fremstilt adduktet RCH(SR 2 )NHR 3, og denne reaksjonsblandingen vil innbefatte alle 3 kjemiske forbindelser i likevekt. Schiff-base såvel som fremgangsmåte for deres fremstilling er kjente,
og de kan fremstilles ved at man reagerer aldehyder med primære aminer, og for mer detaljerte beskrivelser i så henseende, se R.W.Layer, Chern. Rev. 63 , 489-510 ( 1963 ).
Reaksjonen mellom tioler og visse Schiff-baser er beskrevet av G.W.Stacy og R.J.Morath,.J. Am. Chem. Soc. 74, 3885-6, (1952), G.W. Stacy et al., ibid. 77, 3869-72 (1955). Senere undersøkelser har beskrevet mer karakteristiske egenskaper ved denne reaksjon, og detaljer i så henseende kan finnes i følgende referanser: T.R. Oakes og G.W.
Stacy, J. Am. Chem. Soc. 94, 1594-1700 (1972); T.R. Oakes, Diss. Abs. 25, 1552-3 (1964); også Univ. Micxofilms No.
64-5803,66, .(1963); Y. Ogata og A. Kawasaki, J. Chem.
Soc. Perkin Trans. II, 134-139 (1975).
Generelt vciser disse undersøkelser følgende typiske egenskaper når man tilsetter en tiol til en Schiff-base for fremstilling av tio-adcuktet:
(a) tilsetningen bør skje raskt i oppløsning,
(b) likevekt oppnås raskt
(c) addisjonsreaksjonen er en med en mobil
likevekt, og
(d) enkelte tioaddukter er tilstrekkelig stabile til at de kan isoleres i ren form, mens andre ikke er så stabile. (Se også A. Martani CA. 48, 12737e (1954), hvor en rekke slike addukter er angitt som isolerbare, men de vil ofte dekomponere ved utkrystalliser-ing) . Bruken av adduktet eller mellomproduktet for fremstilling av forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter at man reagerer nevnte'addukt med et iso(tio)cyanat som definert lier. Stacy et al., J. Org. Chem, 23 , 1760-1764, (1958) beskriver at slike addukter ikke reagerer med iso(tio)cyanater, og danner ureaforbindelser. Mer spesielt 2 ' 1<1>beskriver Stacy et al. at reaksjonen mellom R'CH(SR )NHR , 11 2 ' hvor R1 og R begge er fenyl, og R er p-tolyl, og fenylisocyanat ikke ga den forventede ureaforbindelsen. Man har nå overraskende og uventet funnet at tioadduktene ifølge foreliggende oppfinnelse lett gir de forønskede substituerte ureaforbindelser, når de kontaktes de angitte iso(tio)cyanater. Man oppnår spesielt utmerkede utbytter' nar iso(tio)cyanatet R 3NCX tilsettes reaksjonsblandingen 2 1 som inneholder RCH(SR )NHR adduktet ifølge foreliggende oppfinnelse i liekvekt med tio R 2SH og Schiff basen RCH= 1 12 3
NR , hvor R, R , R , R og X har samme betydning som
angitt ovenfor. Skjønt man ikke kan gi noen skikkelig
teoretisk, forklaring på fenomenet, så synes det som om reaksjonen mellom iso(tio)cyanatene og adduktene forskyver likevekten fra utgangstiol-forbindelsene og Schiff-basene, hovrved man får fremstilt urea-forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse.
Slike addukter og dessuten likevektsreaksjons-blandingene er nye, og at de kan brukes for fremstilling av substituerte urea-forbindelser, er-uventet. I tillegg er det distinkte og forskjellig fra kjente addukter, og dette gjelder også deres kjemiske egenskaper.
Generelt kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres på følgende måte: Man fremstiller først den forønskede Schiff-basen RCH=NR^ ved hjelp av kjente fremgangsmåter, f.eks. ved at man reagerer et aldehyd med strukturformelen RCHO med et primært amin I-l 2 NR"*", hvor R og R"*" har samme betydning som angitt ovenfor. Den tørre Schiff-basen ble deretter oppløst i et egnet, tørt, aprotisk oppløsningsmiddel,
så som tetrahydrofuran, benzen, toluen, oktan, dekan, dodekan, etc., og under røring, tilsetter man tiolen til Schiff-basen i omtrent støkiometriske mengder eller med et svakt underskudd eller overskudd av tiol. Omvendt kan tiolen først oppløses i et oppløsningsmiddel hvoretter man tilsetter Schiff-basen. Fortrinnsvis bør reaksjonen utføres under en tørr atmosfære, f.eks. i tørr nitrogen. Reaksjonstemperaturen er ikke spesielt kritisk, og kan variere fra -10 til 75°C, fortrinnsvis fra 0 til 30°C,
og vanligvis er romtemperatur tilstrekkelig. Tiolen eller Schiff-basen kan tilsettes oppløsningen av den andre over et realtivt kort tidsrom, så lenge, den svakt eksotermiske reaksjonen holder temperaturen i området fra -10 til 75°, dvs. vanligvis fra 0 til 30°. Som nevnt ovenfor, så kan det resulterende addukt i visst tilfeller isoleres, mer. det er vanligvis fordelaktig å bruke tiol-Schiff-b.ase-addukt-reaksionsblandinaen for fremstillina
av de substituerte urea-forbindelser ved at man tilsetter nevnte reaksjonsblanding til det ovenfor definerte isotiocyanat, vanligvis ved at man bruker et svakt molart overskudd, dvs. et isotiocyanat-addukt eller tiol, eller Schiff-
base molforhold på 1/1-1.2/1, fortrinnsvis 1/1-1,1/1, vanligvis 1/1-1,0,5/1 ved temperaturer fra -10 til 75, fortrinnsvis 0 til 40, og vanligvis fra 5 ril 30° i fra 1 til 20 timer, fortrinnsvis 2 til 8 timer, og mest foretrukket fra 2 til 5 timer. Etter isotiocyanat-tilsetningen,
kan røringen fortsettes i ytterligere et visst tidsrom, f.eks. over natten (ca. 16 timer) eller mindre, og eventuelt kan reaksjonsblanidngen til slutt oppvarmes til temperaturer mellom 40 og 100°C i fra 1/2 til 4 timer, fortrinnsvis 1 til 3 timer, normalt 2 timer, idet man bruker tilstrekkelig oppvarming til at reaksjonen blir fullstendig. Sist-nevnte trinn kan utføres med eller uten en katalysator som er kjent for å fremme amin-isocyanat-reaksjoner,
f.eks. dibutyltin diacetat eller trietylamin. Det er mindre foretrukket at iso(tio)cyanatet og Schiff-basen først blandes, hvoretter man tilsetter tiolen. Sist anbefalt er en fremgangsmåte, skjønt den er mulig, hvor tiolen og iso(tio)cyanatet blandet, hvoretter man tilsetter Schiff-basen.
Som nevnt tidligere, kan adduktet isoleres, og deretter omsettes med isocyanatet i et egnet oppløsningsmiddel for fremstilling av urea-forbindelser.
Det er imidlertid en vesentlig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at den kan utføres i et enkelt kar uten isolering av adduktet..En videre fordel er det at fremgangsmåten er meget effektiv for fremstilling av urea-forbindelser fra Schiff-base-tiol-addukter som ofte ikke er tilstrekkelig stabile til at de kan isoleres i ren form, noe som skyldes at addisjonsreaksjonen er av likevektsnatur.
Det faktum at adduktet dannes raskt i en oppnådd mobil likevektsreaksjon, gjør at man får en effektiv omdannelse av tiolen og Schiff-basen gjennorn et adduktmellomprodukt, selv ora nevnte addukt er ustabilt, hvorved man får dannet de forønskede substituerte urea-forbindelser. Skjønt det ikke er nødvendig, så vil man i praksis vanligvis bruke Schiff-baser som er tilstrekkelig stabile til at de hensiktsmessig kan isoleres før man foretar en ytterligere reaksjon. Tiolen blir så tilsatt Schiff-basen i nærvar av et egnet oppløsningsmiddel, fulgt av en tilsetning av isotiocyanatet som beskrevet ovenfor, og mere spesifikt beskrevet i de etterfølgende eskernpler. Hele fremgangsmåten kan utføres i et kar, hvor man starter de forønskede utgangsforbindelser.
De resulterende substituerte urea-forbindelser kan isoleres og renses ved en eller flere hensiktsmessige fremgangsmåter. I de fleste tilfeller vil man tilsette et ikke-oppløsnings-middel, f.eks. en petroleter, og dette vil utfelle ureapro-duktet som så frafiltreres, tørkes og hvis nødvendig omkrystalliseres fra oppløsningsmidler eller oppløsnings-middelblandinger, f.eks. benzen, cykloheksan, etanol, metanol, isopropanol, etanol-vann, tetrahydrofuran-benzen, tetrahydrofuran-petroleter eller benzen-petroleter. Produktene er vanligvis krystallinske faste stoffer,
men i ivsse tilfeller oppnår man oljer.
De usbstituerte ureaforbindelser fremstilt ved hjelp
av den ovenfor nevnte beskrevne fremgangsmåte, er meget anvendbare som herbicider både før og etter spiring av ugresset.
Forbindelser innenfor den foreliggende oppfinnelse er
angitt i den etterfølgende tabell I. Visse forkortelser er brukt i nevnte tabell av enkelthetsgrunner, dvs. "n"
står for normal og "c" betyr cyklo.
Fremstillingen av substituerte ureaforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert ved hjelp av de følgende eksempler. Det skal bemerkes at forbindelsestallet refererer seg til de forbindelser som er angitt i tabell II (A-forbindelser), III (B-forbindelser) og IV (C-forbindelser), og de etterfølgende tabeller V-X som viser de herbicidale aktivi-teter, refererer seg til forbindelse A-, B- og C-tallene henholdsvis.
Eksempel 1.
(a) Fremstiling av N-( 2- metylpropyliden) cyklopentanamid
( schiff base).
43,5 g (0,57 mol) cyklopentylamin avkjølt i isbad ble under røring tilsatt 44 g (0,6 mol) isobutylaldehyd. Etter at en første kraftig eksotermisk reaksjon hadde avtatt (ca.
15 minutter), -tilsatte man 36 g av en 3A molekylær sil, og reaksjonsblandingen ble hensatt ved romtemperatur og rørt i 2 timer. Nevnte molekylære sil ble fjernet ved vakuumfiltrering, hvorved man fikk 64,5 g (81% av det teoretiske) av tittelforbindelsen som en klar væske. Det innfrarøde spektrumet viste en absorbsjon ved 675 cm (C=N) og fravær av karbonyl (C=0) absorbsjon ved 1720 cm . NMR (proton kjernemagnetisk resonans) spektrumet beskreftet nevnte
struktur.
(b) Fremstiling av N- cyklopentyl- N'-( 2- fluorfenyl)- n- [( 2-metyl- l- metyltio) propyl] urea ( forbindelse nr. A- 31).
En rørt oppløsning av 4,8 g (0,1 mol) metantio oppløst i
150 ml tørr ..tetrahydrofuran og avkjølt i et isbad til ca. 10°, ble tilsatt 14,6 g (0,105.mol) N-(2-metylpropyliden)-cyklopentanamin fra eksempel l(a) sammen med 20 ml tørr tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt i en lukket kolbe ved 5-10° i 3 timer, hvoretter man dråpevis tilsatte en oppløsning av 14,6 g (0,105 mol) 2-fluorfenylisocyanat
opplost i 100 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 5 timer. Under tilsetningen ble reaksjonsblandingen avkjølt i et bad, slik at den holdt en temperatur fra 5-10°'. Etter til--setningen ble reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og rørt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 3 dråper dibutyltin diacetat-katalysator, og blandingen ble rørt i 2 timer ved romtemperatur og deretter holdt på ca. 40° i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved redusert trykk, noe som ga 29,4 g av tittelforbindelsen som en viskøs olje. Det innnfrarøde spektrumet visteabsorbsjon ved 3250 cm (NH)
og 1670 cm ^ (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektrumet bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C17<H>25<F>N2OS (%):
Beregnet: C: 62,93; H: 7,77; N: 8,64; S: 9,88. Funnet: C: 61,41; H: 7,22; N: 8,40; S: 10,00.
Eksempel 2.
Fremstilling av N'-( 2- fluorfenyl)- N- metyl- N-[( 2-metyl- l- metyltio) propyl] urea ( forbindelse nr.
A- 5) .
En rørt oppløsning av 4,8 g (0,1 mol) metantiol oppløst
i 100 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt 8,5 g (0,1 mol) N-(2-metylpropyliden)metanamin (konf. Tetrahedron 24, 3907-22 (1968) for den preparative fremgangsmåte som ble brukt og CA. 42, 8156b for egenskapene). Blandingen ble rørt ved romtemperatur i en lukket kolbe i 1 time, hvoretter man tilsatte 3 dråper dibutyltinndiacetatkatalysator, og deretter dråpevis tilsatte en oppløsning av 13,7 g (0,1 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 110 ml tørr tetrahydrofuran over en periode på 2,5 time. Blandingen ble rørt ved romtemperatur over natten, og så holdt på 40° i 2,5 time. Volumet ble redusert til ca. 50 ml ved å føre N2over den
oppvarmede oppløsningen. Tilsetning av petroleter og avkjøl-ing resulterte i en utfelling av et fint, hvit fast stoff som ble vakuumfiltrert, vasket med petroleter og tørket til 10,1 g av et hvit, fast stoff. Omkrystallisering fra isopropanol-vann ga 8,9 g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 90-91,5°C. Det innfrarøde spektret viste absorbsjoner ved 3250 cm (NH) og 1635 cm ~ (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektrumet bekreftet den angitte struktur.'
Analyse: for C-^H-^Fl^OS (%):
Beregnet: C: 57, 75,- H: 7,08; N: 10,36; S: 11,86 Funnet: C: 57,82; H: 7,07; N: 10,34; S: 11,77.
Eksempel 3.
Fremstilling av N- metyl- N-[( 1- cykloheksyl)- 1- metyltio))- metyl] - N'-( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. A- 39).
En rørt oppløsning av 6,3 g (0,05 mol) N-(cykloheksyl-metylen)metanamin (konfr. Tetrahedron 24, 3907-22 (1968)
for den preparative fremgangsmåte), oppløst i 80 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt 32 ml av en 1,6 M oppløsning av metantiol i tørr tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i en lukket kolbe i 1 time og 20 minutter, hvoretter man dråpevis tilsatte en oppløsning av 6,9 g (0,05 mol) 2-flourfenyl isocyanat i 110 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 3 timer. Reaksjonsblandingen ble rørt ved romtemperatur over natten, hvoretter man tilsatte 3 dråper dibutyldinndiace.tat-katalysator, og blandingen ble holdt på ca. 50°C i 1 time og 3 kvarter med røring. Blandingen ble så oppvarmet til koking, og volumet redusert til ca.
30 ml ved å føre nitrogen over den oppvarmede oppløsningen. Under kokingen ble ca. 120 ml petroleter tilsatt, og den .resulterende klare oppløsningen dannet ved avkjøling til romtemperatur, et fast bunnfall som ble frafiltrert, vasket
med petroleter og tørket til 10,1 1 g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 103-108°C. Det innfrar&de spektret viste absorbsjoner ved 3220 cm (NH) og 1635 cm x (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektrumet bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C^H^FM^OS (%):
Beregnet: C : 6 . , 90 ; li: 7,47; N: 9,03; S : 10,53 Funnet: C :■ 61,98; H: 7,58; N: 3,48: S: 8,96.
Eksempel 4.
Fremstilling av N'- cykloheksy1- N- mety1- N- [( 2- metyl-1- metyltio) propyljurea ( forbindelse nr. A- I).
I en rørt oppløsning av 10,0 g (0,208 mol) metantiol oppløst i 200 ml tørr tetrahydrofuran, og avkjølt i et bad til mellom 10 og 15°G, ble tilsatt 19,1 g 0,224 mol N-(2-metylpropyliden)metanamin (konf. Eksempel 2). Blandingen ble rørt i en lukket kolbe ved 10-15° i to timer, hvoretter man dråpevis tilsatte en oppløsning av 27,8 g (0,22 mol) cyklohek-sylisocyanat i 75 ml tørr tetrahydrofuran over 4,5 time. Under tilsetningen ble reaksjonsblandingen rørt ved mellom 10 og 15°. Etter tilsetningen ble blandingen oppvarmet
1 romtemperatur og rørt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 5 dråper dibutyltinndiacetat katalysator, og blandingen ble røtt ved romtemperatur i 2 timer og så holdt på 40° i to timer. Deretter ble volumet på reaksjonsblandingen redusert til ca. 50% ved å føre N2over den oppvarmede reaksjonsblandingen. Tilsetning av petroleter og avkjøling resulterte i utfelling av et hvit, fast stoff som ble frafiltrert- og tørket til 11,2 g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 117-118°. Filtratet ga et nytt utbytte på 12,2 g av tittelforbindelsen med smeltepunkt på 105-108°. Det innfrarøde spektret viste absorb-.sjoner ved 33.0.0.-cm (NH) 1550 cm (urea C=0) i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektret bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C13<H0>6<FN>2<OS>(<%>)<:>
Beregnet: C: 60,42; H: 10,14; N: 10,84; S: 12,41 Funnet: C: 61,19; H: 10,39; N: 10,87; S: 12,11.
Eksempel 5.
Fremstilling av N'-( 2- fluorfenyl)- N-[( 2- metyl- l-metyltio) propylj - N-( fenylmetyl) urea ( forbindelse nr . nr. A- 3) .
En rørt oppløsning av 4,3 g (0,10 mol) metanmetiol oppløst i 150 ml tørr tetrahydrofuran og avkjølt til ca. 10° ble tilsatt 16,1 g (0,10 mol) N-(2-metylpropyliden) benzen-metanamin (fremstilt ved fremgangsmåten fra eksempel l(a) og konf. CA. 42, 8157c for egenskaper og en alternativ fremgangsmåte for fremstilling). Blandingen ble rørt i en lukket kolbe ved ca. 10° i to timer, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 14,1 g (0,19 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 100 ml tørr tetrahydrofuran, over en periode på 4,3 timer. Under tilsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt til ca. 6-10°. Deretter ble blandingen oppvarmet til romtemperatur og rørt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator, og blandingen ble rørt i to timer ved romtemperatur, og så holdt på ca. 40° i to timer. Vanlig oppar-beiding og fjerning av oppløsningsmidlet ved redusert trykk fra 33,5 g av tittelforbindelsen som en viskøs olje. De innfrarøde og NMR spektra bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C^H^FN^S(%):
Beregnet: C: 65,86; H: 6,69; N: 8,09: S: 9,26. Funnet: C: 66,15; H: 6,69; N: 7,66; S: 9,03.
Eksempel 6.
Fremstiling av N'-( 2- fluorfenyl)- N- metyl- N-[( 2- metyl-1- metyltio) propylj tiourea ( forbindelse nr. A- 6).
En rørt oppløsning av 4,4 g (0,092 mol) metantiol oppløst
i 100 ml tørr tetrahydrofuran og avkjølt i et bad til ca.
10° ble tilsatt 8 g (0,094 mol) N-(2-metylprooyliden)-metanaraid (konfr. ekseaipel 2). Blandingen ble rørt i en lukket kolbe i et kjølebad ved 0-10° i 2,5 time, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 14,4 g (0,094 mol) 2-fluor-f enylisotiocyanat i 100 ml tør-r tetrahydrof uran over en periode oa 7 timer. Under tilsetningen ble reaksjonsblandingen avkjølt i et bad til temperatur mellom 10 og 20°.
Deretter ble den hensatt for oppvarming til romtemperatur og rørt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator, og blandingen ble røtt ved romtemperatur i 1,5 time, og deretter holdt på 40° i 2,5 time. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur og rørt over natten.
Deretter ble cppløsningsmidlet fjernet ved å føre over den oppvarmede reaksjonsblandingen, noe som ga en viskøs olje.
Etterfølgende behandling av denne oljen med toluen og heksan ga et urent, fast produkt som ved omkrystallisering fra isopropanol og vann fulgt av en ny omkrystallisering fra etanol og vann (kaldt) ga 5,9 g av tittelforbindelsen som et blekt, gulft fast stoff, smeltepunkt 97-98,5°.
De innfrarøde og NMR spektraene bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C13H19FN2S2
Beregnet: C: 54,41; H: 6,69; N: 9,78; S: 22,39. Funnet: C: 54,49; H: 6,70; N: 9,84; S: 22,32.
Eksempel 7.
Fremstilling av N-_[_( 1-( 2- cykloheksylaminokarbonyl-oksy) etyltio)- 2- metyl) propyl]- N'-( 2- fluorfenyl)-N- metylurea ( forbindelse nr. A- 23.
En rørt oppløsning av 15,6 g (0,2 mol) 2-merkaptoetanol oppløst i 150 ml tørr tetrahydrofuran ved romtemperatur ble tilsatt 17,9 g (0,21 mol) N-( 2-rnetylpropyliden) metanamin (konfr. eksempel 2). Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 3 timer og så dråpevis tilsatt en oppløsning av 28,3 g ( 0, 206 mol) 2-f luorf enylisocyanat i 90rnl tørr tetrahydrof uran over 8 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen rørt ved romtemperatur i 12 timer. Man tilsatte så 3 dråper dimetyltinndiacetat-katalysator, og blandingen ble rørt i 2 timer ved romtemperatur, og så i ca. 2 timer ved ca. 40°. Fjerning av oppløsningsmidlet i vakuum ga 57,7 g av tittelforbindelsen som en viskøs olje. De innfrarøde og NMR spektraene bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C14H"21FN202S (%):
Beregnet: C: 55,97; H: 7,05; N: 9,33; S: 10,67. Funnet: C: 55,95; H: 6,96; N: 9,70; S: 10,15.
Eksempel 8.
Fremstilling av N-[( 1-( 2-( cykloheksylaminokarbonyl-oksy) etyltio)- 2- metyl) propyl] - N'-( 2- flourfenyl)-N- metylurea ( forbindlse nr. A- 23).
En rørt oppløsning av 15,0--g (0,05 mol) N'-( 2-f luorf enyl)-N-[(1-(2-hydroksyetyltio)-2-metyl)propyl]-N-metylurea
fra eksempel 7 oppløst i 150 ml tørr tetrahydrofuran ble ved romtemperatur tilsatt 6,7 g (0,053 mol) cykloheksyl isocyanat.og 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator. Reaksjonsblandingen ble rørt over natten ved romtemperatur under vannfrie betingelser..Deretter ble blandingen opp-
varmet til 40° i 3 timer og så kokt under tilbakeløp i 5 timer. Den ble så hensatt for avkjøling til romtemperatur og rørt over natten.
Den følgende dag ble blandingen konsentrert til ca. 100
ml ved å føre N2over den oppvarmede reaksjonsblandingen. Tilsetning av 350 ml petroleter og avkjøling i et isbad utfelte ca. 1,3 g av en fast urenhet som så ble frafiltrert. Filtratet ble fordampet under vakuum til 21,6 g av .tittelforbindelsen som en viskøs olje. Det innfrarøde spektret viste absorbsjoner ved 3375 cm 1 (NH), 1730 cm 1 (karbamat C=0)
og ved 1675 cm (urea C=0). -NMR spektret bekreftet den angitte struktur:
Analyse: for c2iH32FN3°3S ^%* :
Beregnet: C: 59,26; H: 7,58; N: 9,88; S: 7,53. Funnet: C: 60,01; H. 7,99; N: 9,69; S: 6,57.
Eksempel 9.
Fremstilling av N'-( 2- fluorfenyl)- N-[( 2- metyl- l-
me metyltio)- propyl]- N- 2- propenylurea ( forbindelse
nr. A- 28).
En rørt oppløsning av 4,8 g (0,1 mol) metantiol oppløst
i 150 ml tørr tetrahydrofuran og avkjølt til ca. 10°, ble dråpevis i løpet av 10 minutter tilsatt 11,1 g (0,10 mol) N-(2-metylpropyliden)-2-propen-l-amin (fremstilt ved fremgangsmåten fra eksempel l(a) og konfr. CA. 42, 8156i for egenskaper og en alternativ fremstillingsmåte), hvoretter man tilsatte 20 ml tørr tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt i en lukket kolbe ved 5-10° i to timer, og så dråpevis tilsatt en oppløsning av 14 ,.4 g (0,105 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 100 ml tørr tetrahydrofuran over en periode på 3 timer og 3 kvarter. Under tilsetning ble reaksjonsblandingen rørt ved ca. 10°. Deretter ble reaksjonsblandingen langsomt oppvarmet til romtemperatur og
rørt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator, og blandingen ble rørt i 2 timer ved romtemperatur, og så holdt på ca. 40° i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved redusert trykk i et roterende fordampningsapparat, og til slutt ved et trykk på 0,3 mm Hg ved 65°C, noe som ga 29,3 g av tittelforbindelsen, som lysegul olje som delvis stivnet ved henstand ved romtemperatur. De innfrarøde og NMR spektraene bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C15H21F<N>2OS (%).
Beregnet: C: 60,73; H: 7,14; N: 9,45; S: 10,82 Funnet: C: 60,59; H. 6,91; N: 9,44; S: 10,74.
Eksempel 10.
Fremstilling av N- metyl- N'-[ 4-( 1- metyletyl) fenyl - N-\( 2- metyl- l- metyltio) propyl urea ( forbindelse
nr. A- 61).
En rørt oppløsning av 3,4 g (0,071 mol) metantiol oppløst
i 150 ml tørr tetrahydrofuran og avkjølt til ca. 10°C, ble tilsatt 6,1 g (0,072 mol) N-(2-metylpropyliden)metanamin (konfr. eksempel 2). Blandingen ble rørt i en lukket kolbe ved ca. 10° i 2,5 time, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 11,6 g (0,072 mol) 4-(1-metyletyl)fenyl isocyanat i 100 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 4 timer. Under tilsetningen var reaksjonsblandingen avkjølt til ca. 10°. Deretter ble reaksjonsblandingen langsomt oppvarmet til romtemperatur og røtt over natten.
Den følgende dag tilsatte man 3 dråper dibutyltinn-diacetat-katalysator, og rørte blandingen ved romtemperatur i 2 timer og deretter ved ca. 40° i 2 timer. Deretter ble blandingens volum redusert til ca. 50 ml ved å føre N2over den oppvarm ede reaksjonsblandingen. Tilsetning av petroleter og avkjøl-ing resulterte i utfelling av et hvit, fast stoff som ble vakuurnf iltrert, vasket med petroleter og tørket til 13,9
g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 134,5 til 137°C.
Det innfrarøde spektret viste absorbsjoner ved 3250 cm
(NH) og 1630 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektret bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C^H^l^OS (%):
Beregnet: C: 65,26; H. 8,90; N: 9,52; S: 10,89. Funnet: C: 6 5. 37,- H: 8,55; N: 9,46; S: 10,91.
Eksempel 11.
Fremstiling av N- metyl- N-[( 1- metyltio- I-( 3, 4- metylendioksy) fenyl) metyl]- N'-( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. B- 46).
En røtt oppløsning av 9,7 g (0,06 mol) N-[(3,4-(metylendioksy)fenyl)metylenjmetanamin (konfr. J. Org. CHem. 43, 2854
(1978)) i 120 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt 40 ml
av en 1,5 molar oppløsning av metantiol i tørr tetrahydrofuran. Reaksjonsblandingen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer og under kontinuerlig røring dråpevis tilsatt en oppløsning av 8,3 g 2-fluorfenylisocyanat i 125 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 5 timer. Blandingen ble rørt ved romtemperatur over natten, og så tilsatt 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator, og så rørt og holdt på 50°
i 2,5 time. Deretter tilsatte man petroleter, noe som ga en utfelling av et fast stoff som ble vakuumfiltrert og tørket. Omkrystallisering fra en etanol-vann blanding ga 12,5 g av tittelforbindelsen méd.et smeltepunkt på 88-92°. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjon ved 3260 cm
(NH) og 1640 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektrumet bekreftet den angitte
.s tr.uk tur.
Analyse: for C, -H,-,FN„0-.S (%)
lb 1/2. 3
Beregnet: C: 58, 60; H: 4,92; M: 8,04; S: 9,20 Funnet: C: 5 8,13; H: 4,84; N. 8,68; S: 9,69.
Eksempel 12.
Fremstilling av M- metyl- N-[ 1-( cyklopentyitio) fenyl-metylj - N'-( 2- flourfenyl) urea ( forbindelse nr. B-13) .
En oppløsning av 7,1 g (0,06 mol) N-benzylidenmetylamin-oppløst i 100 ml tørr toluen ble tilsatt 6,2 g (0,06 mol) cyklopentantiol, og blandingen ble røtt i 1 time og et kvarter ved romtemperatur. Deretter tilsatte man en opp-løsning av 8,2 g (0,06 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 100
ml tørr toluen, i løpet av 3 timer. Reaksjonsblandingen ble så rørt ved romtemperatur over natten. Den ble så holdt på 50° i 2 timer, og ved avkjøling til romtemperatur fikk man dannet en mindre mengde av et hvit bunnfall som ble fjernet ved filtrering og kastet. Ved fordampning av det gjenværende oppløsningsmidlet, fikk man dannet et voksaktig, fast stoff som ble omkrystallisert fra en mindre mengde av en blanding av cykloheksan-petroleter, noe som ga 13 g av tittelforbindelsen med et smeltepunkt på 87,5 til 89,5°. Det innfrarøde spektret viste absorbsjon ved 3230 cm (NH) og 1640 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektret bekreftet den angitte struktur:
Analyse: for C2Q<H>23<F>N2OS (%):
Beregnet: C: 67,01; II: 6,47; N: 7,82; S: 8,95. Funnet: C: 66,77 ; H: 6,54; N: 8,22; S: 8,21.
Eksempel 13.
Fremstilling av N- metyl- N- £( 1-( 4- metoksyfenyl)- 1-me tyl tio )metyi]_ -N ' - ( 2-f luorf enyl) -urea ( f or binde ise
Nr. B- 31).
En rørt oppløsning av 2,4 g (0,05 mol) metantiol oppløst
i 100 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt en oppløsning av 7,5 g (0,05 mol) N-](4-metoksyfenyl)metylen]metanamin i 25 ml tørr tetrahydrofuran. Den resulterende blandingen ble rørt i 2 timer ved romtemperatur, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 6,9 g (0,05 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 110 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 2,5 time. Reaksjonsblandingen ble så rørt ved romtemperatur over natten, og deretter holdt på 50° i 1 time. Blandingen ble så oppvarmet til koking, og under denne prosessen tilsatte man 300 ml petroleter. Den resulterende oppløsningenoble avkjølt til ca. -10° over natten, noe som ga et krystallinsk bunnfall som etter tørking ga 10 g av tittelforbindelsen, med et smeltepunkt på 79,5-82°. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjoner ved 3280 cm (NH) og 1640 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur. NMR spektret bekreftet den angitte struktur.
Analyse: for C-^H^FI^C^S (%).
Beregnet: C: 61,0 5; H. 5,73; N: 8,38; S: 0,59. Funnet: C: 60,94; H: 5,66; N: 8,55; S: 8,83
Eksempel 14.
Fremstiling av N- metyl- N-[ 1-( 2- dietylaminoetyltio) fenylmetyl] - N'-( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. B- 21).
En blanding av 17 g (0,1 mol) 2-dietylaminoetantiol hydro-klorid i 150 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt 10,5 g trietylamin, og blandingen rørt i 10 minutter. Deretter, tilsatte man 11,9 g (0,1 mol) N-benzylidenmetylamin, og blandingen ble rørt i 3 timer ved romtemperatur. Deretter tilsatte man dråpevis under kontinuerlig røring en oppløs-ning av 14 g 2-fluorfenylisocyanat oppløst i 100 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 4 timer. Reaksjonsblandingen ble så røtt ved romtemperatur over natten. Deretter tilsatte man 2 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator, og reaksjonsblandingen ble holdt på 50° i 1,5 time under røring.
Den ble så avkjølt til romtemperatur, og det utfelte tri-etylammoniumhydroklorid ble fjernet ved filtrering. Opp-løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet ved fordampning, hvorved man fikk et oljeaktig residum. Dette ble oppløst i en blanding av benzen' og petroleter, og vasket i en skilletrakt først med vandig 1% natriumhydroksydoppløsning og så to ganger med destillert vann, for å fjerne gjenværende trietylammoniumklorid. Qen organiske benzen-petro-eter blanding ble så tørket over vannfritt natriumsulfat, hvorpå oppløsningsmidlet ble fjernet ved fordampning.
Dette ga et oljeaktig residum som stivnet ved behandling
med petroleter. Man forsøkte så å omkrystallisere fra en blanding av benzen og petroleter, men dette ga bare 1 g av et krystallinsk stoff som ble identifisert som en
N'-di-(2-fluorfenyl)urea, et sideprodukt som er dannet antageligvis på grunn av et nærvær av fuktighet. Benzen-petroleter moderluten ble fordampet, hvorved man fikk 16
g av et voksaktig fast stoff som ble identifisert som tittelforbindelsen. Det innfrarøde spektrumet viste således ab-sorbsjonen ved 319 0 cm (NH) og 164 0 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den bekreftede struktur, og denne ble også bekreftet ved hjelp av NMR spektrumet.
Analyse: for C^H^FNgOS (%)
Beregnet: C: 64.75; H: 7,24; N: 10,79; S: 8,23 Funnet: C: 62,98; H: 7,37; N: 10,81; S: 8,42.
Eksempel 15.
( a) Fremstiling av N-{( 1-( 4- hydroksyf enyltio) f enylmetyl]
metanamin.
En rørt oppløsning a-v 126 g C1,.Q mol) -4-rnerkaptofenyl opp- løst i 800 ml tørr benzen ble tilsatt 119 g (1,0 mol) N-benzylidenmetylamin. Etter en svakt eksotermisk reaksjon, ble blandingen rørt ved romtemperatur over natten.. Den ble så oppvarmet svakt til ca. 4 0° i 2 timer, og så avkjølt ved 5° over natten. Det krystallinske bunnfall ble vakuumfiltrert og tørket, og ga 166 g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 81-82,5°. Volumet av filtratet ble redusert til 150 ml ved fordampning, hvorved man fikk ytterligere 35 g av tittelforbindelsen etter filtrering og tørking.
NHH spektrumet bekreftet den angitte struktur.
Analyse:<C>^<H>^<N>OS(%)
Beregnet: C: 63,45; H: 6,16; N: 5,72; S: 13,02 Funnet: C: 68,44; H: 6,17; N: 5,59; S: 12,67. (b) Fremstilling av N- metyl- N-[ 1-( 4- hydroksyfenyltio)-fenylmetyl] - N'-( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. C- l).
En oppløsning av 165 g N-[1-(4-hydroksyfenyltio)fenylmetyl ]metanamin fra eksmpel 15 (a) ble oppløst i 500 rnl tørr tetrahydrofuran, og så tilsatt en oppløsning av 95,1
g 2-fluorfenylisocyanat i 150 ml tørr tetrahydrofuran.
Ved blanding fik man en umiddelbar eksotermisk reaksjon,
og temperaturen steg til 45°. Etter røring i 1,5 time ble blandingen forsiktig kokt under tilbakeløp i 5 timer. Volumet på blandingen ble så redusert ved fordampning inntil man fikk dannet et fast bunnfall. Blandingen ble så avkjølt ved 5° over natten, og bunnfallet vakuumfiltrert.. Produktet ble først vasket med en blanding av 300 ml petroleter og 50 ml tetrahydrofuran, og så med 500 ml petroleter. Dette ga 216 g av tittelforbindelsen med et smeltepunkt
på 153-154,5°. Fordampning av- filtratet ga ytterligere fast materiale som etter omkrystallisering fra etanol og vann og tørking ga ytterligere 16 g av tittelforbindelsen. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjon ved 3310 cm (NH), 321.0 cm"1 (OH) og 1640 cm<-1>(rea C=0), som er i over-
ensstemmeIse med den angitte struktur som også ble bekreftet ved NMR og massespektra.
Analyse : for C2 ^I^FN^^S ( % ) :
Beregnet: C: 6 5,95; H: 5,01; N: 7,33; S: 8,38 Funnet: C: 6 5,95; H: 5,13; N: 7,31; S: 8,26.
Eksempel 16 .
Frems tilling av N- metyl- N-[ 1-( 4- metoksyfenyltio)-fenylmetyl] - N'-( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. C- 5).
En oppløsning av 4,4 g (0,031 mol) metoksybenzentiol opp-løst i 15 ml tørr benzen ble tilstt 3,8 g (0,031 mol) N-benzylidenmetylamin og 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator. Reaksjonsblandingen ble rørt ved romtemperatur i 1 time og tre kvarter, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 4,3 g 2-fluorfenylisocyanat oppløst i 75 ml tørr benzen i løpet av 2 timer. Reaksjonsblandingen ble så holdt på 40° under røring i 1,5 time, og så rørt ved romtemperatur over natten. Volumet ble redusert til ca. 50 ml ved å føre nitrogen over den oppvarmede reaksjonsblandingen. Tilsetning av 150 ml petroleter gjorde at man fikk utfelt et hvit, fast stoff som ble oppsamlet ved vakuumfiltrering, vasket med petroleter og tørket,
noe som ga 11 g fast produkt. Omkrystallisering fra cykloheksan ga 9,4 g av tittelforbindelsen. Smeltepunkt 124-127,5°. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjoner ved 3230 cm (NH) og 1640 cm (urea C=0) som er i overensstemmelse med den angitte struktur, og denne ble også bekreftet ved hjelp av NMR spektrumet.
Analyse: for C22H21FN202S(%):
Beregnet: C: 66,65; H: 5,35; N: 7,07; S: 8,009 Funnet: C: 66,59; H: 5,48; N: 7,55; S: 7,51.
Eksempel 17.
Fremstilling av N- mety1- N-[( 1-( 4- hydroksyfeny1tio)-1-( 3, 4- dimetoksyfenyl) metyl] - N' - ( 2- fluorfenyl) urea ( forbindelse nr. C- 1Q).
En oppløsning av 9g (0,05 mol) N-[(3,4-dimetoksyfeny1)-metylenJmetanamin (fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte, som er beskrevet i J. Am. Chem. Soc. 69, 1792 (1947)) oppløst i 150 ml tørr tetrahydrofuran 'ble tilsatt 6,3 g (0,05 mol) 4-merkaptofenyl. BLandingen ble rørt ved romtemperatur i 1,5 time, og så dråpevis tilsatt en oppløsning av 6,9 g (0,05 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 110 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 4,5 time. Blandingen ble så rørt ved romtemperatur over natten, tilsatt 2 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator og så holdt på 40° i 1 time. Den ble så oppvarmet til kokepunktet, og man tilsatte
350 ml petroleter som ga et fast bunnfall som ble fjernet ved vakuumfiltrering, vasket med petroleter og tørket,
noe som ga 15 g av tittelforbindelsen. Smeltepunkt 159,5-162°. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjoner ved 3375 cm<-1>(NH), 3230 cm"<1>(OH) og 1640 cm"<1>(urea C=0), som er i overensstemmelse med den angitte struktur, og denne ble også bekreftet ved hjelp av NMR spektrumet.
Analyse: for C23H23FN2°4S (%)
Beregnet: C: 62, 43; II: 5,24; N: 6,33; S: 7,25 Funnet: C: 62,1,1; H: 5,27; N: 6,25; S: 7,21.
Eksempel 18.
Fremstiling av N- metyl- N-[( 1-( 4- hydroksyfenyltio)-1-( 2- tienyl) metyl] — N ' —.( 2- f luorf eny 1) urea ( forbindelse nr. C- 17).
En rørt oppløsning av 6,3 g (0,05 mol) N-(2-tienylmetylen)-metairarp.in (fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte, som er beskrevet i Synthetic Comm. 4 (6), 367-372 (1974)) i 100 ral tørr tetrahydrof ur an ble tilsatt 6,3 g (0,05 mol) 4-merkaptofenol. Den resulterende blanding ble rørt i 2 timer ved romtemperatur, og deretter dråpevis tilsatt en oppløsning av 6,9 g (0,05 mol) 2-fluorfenylisocyanat i 100 ml tørr tetrahydrofuran i løpet av 3,5 time. Reaksjonsblandingen bel så rørt ved romtemperatur over natten, og deretter tilsatt 3 dråper dibutyltinndiacetat-katalysator. Den ble så holdt på'40° under røring i 1 time. Volumet på blandingen ble så redusert til ca. 50 ml ved
å føre nitrogen over den oppvarmede oppløsningen. Under koking ble så petroleter tilsatt, og man fikk utfelt et lysegult, fast stoff som ble frafiltrert, vasket med petroleter og tørket til 19 g av tittelforbindelsen, smeltepunkt 109,5-111,5°. Det innfrarøde spektrumet viste absorbsjoner ved 3200 cm<-1>(NH), 3100 cm"<1>(OH) og 1640 cm (urea C=0) , som er i overensstemmelse med den angitte struktur, og denne ble også bekreftet ved NMR spektrumet.
Analyse: for CigH17FN202S9(%):
Beregnet: C: 58,74; H: 4,41; N: 7,21; S: 16,51. Funnet: C: 59, .54 ; H: 4,95; N: 6,68; S: 15,17.
Ved i alt vesentlig å bruke den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, og mer spesifikt i eksemplene 1-18, ble ytterligere forbindelser syntetisert. Disse forbindelser såvel som forbindelsene fra eksemplene 1-18, er angitt i de etterfølgende tabellene II-IV.
Hver forbindelse som er angitt i tabellene II-IV, blekarakterisert vedsitt protonkjernemagnetiske resonans-spektrum (NMR). Disse tabellene viser en kjemisk forskyv-ningsverdi (6) for det angitte proton eller protoner i hver forbindelse. Den6-verdi som er vist for hver forbindelse i tabell II, er dens karakteristiske metinproton (CH) som er angitt i strukturformelen R<2>SCH(R)N(R<1>)C(X)NHR<3>. Den6-verdi som er vist i tabell III og IV for hver forbindelse, er enten verdien for dette rnetinprotonet (CH) eller (hvor dette er angitt) de spesifike protoner som er understreket i den angjeldende strukturgruppe som er vist for denne forbindelsen i tabellen.
De kjemiske forskyvningene (6) ble holdt enten ved 60 MHz eller 100 MHz (angitt ved et stjernesymbol) i det angitte oppløsningsmiddel og i forhold til tetrametylsilan (TMS) som en indre standard (6=0ppm). Man brukte som oppløsnin-gsmidler deuterokloroform (CDCl^), heksadeuteroaceton (CDgCOCDg) og heksadeuterodimetylsulfoksyd (CDgSOCDg). Hver 6-verdi er fulgt av en errkeltbokstavforkortning som angir karakteren eller et tilsynelatende spaltende mønster for resonansen ved denne kjemiske forskyvningen. Betydningen av nevnte forkortelser er følgende: s (signlett),
d (dublett), t (triplett), q (kvartett), m (multiplett),
b (bred).
Videre er det brukt følgende forkortelser i tabellene, nemlig m.p. (smeltepunkt; enkeltsmeltepunktene er basert på differensiell varmeanalyse (DTA), v (viskøs), c (cyklo) og dec. (dekomponert ved oppvarming).
Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er meget effektive herbicider, enten for anvendelse før eller etter spiring, dvs. for bekjempelse av uønsket vegetasjon. Bekjempelse av ugresset er av stor økonomisk betydning, ettersom ugressene konkurrerer med produksjonen av viktige nytteplanter. Nærværet av ugress kan reudsere effekten av høstingen, og kvaliteten på det innhøstede produktet. Ugressbekjempelse er vesentlig for å få maksimal porduksjon av mange økonomisk viktige planter, så som' mais, (Zea mays L.), bygg (Hor-deum vulgare L.) og haver (Avena sativa L.) og soyabønne (Glycine max (L.) Merr.). Ugress på ukultivert mark kan forårsske skogbranner o.l., foruten at man kan frembringe en drift av sand og snø, foruten at ugressplantene kan frembringe allergier hos personer som er utsatt for dette. £n undertrykkelse, av uønsket ugressvekst er således meget fordelaktig.
Man har funnet at substituerte ureaforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er bemerkelsesverdig effektive som herbicider, enten før eller etter- spiring av ugresset.
Når man ønsker å bruke foreliggende forbindelse som herbicider, så kan forbindelsene som sådan i en herbicidal effektiv mengde påføres det sted hvor bekjempelsen skal utføres, dvs. enten til selve planten eller til jordsmonnet hvor plantene dyrkes eller skal dyrkes. Den kjemiske forbindelsen påføres egnet i form av et preparat ifølge vanlig landbruksmessig praksis.
De kjemiske forbindelser kan således impregneres på finfor-delte eller granulære uorganiske eller organiske bærestoffer, så som attapulkittleire, sand, vermikulitt, malt maiskolber, aktivert karbon eller andre kjente granulære bærestoffer. De impregnerte granulater kan så spres utover jorden. Videre kan de kjemiske forbindelser f.eks. opp-arbeides i form av et fuktbart pulver ved at de males til et fint pulver og .blandes med et inaktivt pulverisert bære stoff som er tilsatt et overflateaktivt dispergerende middel. Typiske pulveriserte faste bærestoffer er forskjellige rniner-aliske silikater, f.eks. talkum,pyrofylitt, leire og glim-mer. Det fuktbare pulver kan så dispergeres i vann og sprøytes på ugresset eller jorden. På lignende måte kan man fremstille et emulgerbart konsentrat ved å oppløse den kjemiske forbindelsen i et oppløsningsmiddel som benzen, toluen eller et annet alifatisk eller aromatisk hydrokarbon, som er tilsatt et overflateaktivt og/eller dispergerings-middel. Det emulgerbare konsentrat kan så dispergeres i vann og påføres ved sprøyting. Vannoppløseligheten kan økes ved a bruke samoppløsningsmiddelsystemer som innbefatter aceton, dirnetylsulfoksyd eller andre vannblandbare oppløs-ningsmidler. Egnede overflateaktive midler er velkjente,
og det kan i den forbindelse refereres til McCutcheon<1>s Detergents and Emulsifiers, 1970, Aluured Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, ellerHoffman et al., US patent nr. 2.614.916 kolonne 2-4 og 2.547.724, kolonne 3 og 4.
Konsentratet av den aktive ingrediensen i preparatet kan variere sterkt, dvs. fra 1 til 95%. Konsentrasjonen av de aktive forbindelser i dispersjoner som påføres jords-monn eller bladverk, er nesten alltid mellom 0,002 og 75%.
Når kjemiske forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse skal brukes som herbicider før spiring, så blir de ofte an-vendt i mengder på 0,056 til 28 kg pr. hektar på den jord som inneholder frø både av ugress og nytteplanter, dvs. enten på overflaten av jorden eller i de øvre 2,5-7,5 cm. Som herbicider etter spiring kan forbindelsene brukes i mengder på fra 0,056 til 28 kg pr. hektar på ugressblader. De kjemiske forbindelser kan brukes enkeltvis eller som en blanding av to eller flere kjemikalier.
Den mest egnede, anvendte mengde i et gitt tilfelle, vil avhenge av faktorer så som jordsrnonnstype, pH i jorden, innhold av organiske stoff, mengde og intensitet på regn- fall for og etter behandling, luft og jordtemperatur, lys-intensitet og lysvarighet pr. døgn. Allecdisse faktorer kan ha en viss påvirkning på effekten av de kjemiske forbindelsene på bekjempelsen av ugress.
Den herbicicale anvendelsen innbefatter bekjempelse av vege-tasjonen på fabrikktomter o.l., eller en selektiv ugressbekjempelse blant nytteplatner.
Eksempel 19.
For å illustrere effekten av de tidligere beskrevne substituerte ureaforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse,
som herbicider før spiring,'ble 600 rag av den kjemiske forbindelsen oppløst i 10 ml organisk oppløsningsmiddel (f.eks. aceton) som var tilsatt 30 mg emulgeringsmiddel (Triton (varemerke) X100) (isooktylpolyetoksyetanol). Oppløsningen ble fortynnet til 100 ml med destillert
vann. 10 ml av denne 6000 ppm oppløsning ble fortynnet til 250 ppm med destillert vann. Den kjemiske forbindelsen ble brukt i en mengde på 11,2 kg pr. hektar ved at 46
ml av nevnte 250 poin oppløsning på overflaten av jord i plastikkpotter med endiameter på 11,25 cm, hvorfra følgende ugress var plantet ut: duskarnarant (Amaranthus retroflexus L.) eller linderose (Abutilon theophrasti meriiic), piggeple (Datura stramonium L.), ormevindel (Ipomea purpurea L. ROth), fingerhirse (Digitaria ischa-emum (Schreb) Muhl.) eller heksehirse (Panicum virgatum L.), hønsehirse (Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.),
eller grønn buskhirse (Setaria viridis (L.) Beauv..).
% bekjempelse av ugressene i forhold til ubehandlede kontroller ble bestemt 2 uker etter behandling. Tabellene V til VII angir de resultater som ble oppnådd med forbindelser opparbeidet som angitt ovenfor, og. nevnte data viser klart at man fikk en utmerket herbicidal effekt av de foreliggende forbindelser.
Eksempel 20.
For å illustrere teksten av de her beskrevne substituerte ureaforbindelser som herbicider etter spiring, ble den 6000 ppm opplesning som er beskrevet under eksempel 19 forstøvet med en vanlig DeVilbiss (varemerke) forstøver, og bladene ble fuktet til de begynte å dryppe. Ugressene som var de samme som angitt under eksempel 19, ble behandlet 6 døgn etter spiring, % ugressbekjempelse ble bedømt to uker etter behandling. Tabellene VIII til X viser den herbicidale effekt etter spiring for kjemiske forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
Tabellene V til X indikerer klart at gruppe A kjemiske forbindelser generelt har god aktivitet både før og etter spiring, gruppe B forbindelser er utmerkede som herbicider etter spiring, mens gruppe C forbindelsene gir god effekt både før og etter spiring.

Claims (23)

1. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved tormelen RCH(SR 2 ) NHR 1, hvor R er en C]_~C3q mettet eller umettet alifatisk cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe eller en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 3 substituenter som kan være halogen, hydroksy, C-^-Cg alkoksy, C^ -Cg alkyltio, Cg-C^Q aryloksy, C2~ C10 ^ial^ylamino' C"2-C"l? alkoksykarbony 1, metylendioksy, nitro eller cyano; eller R er en heterocyklisk gruppe med fra 5-6 atomer inneholdende et eller flere nitrogen-, svovel- eller oksygen-1 2 atomer; R og R kan være de samme eller forskjellige, og er en C^ -C^ g alifatisk eller cykloalifat isk, mettet eller umettet hydrokarbylgruppe, forutsatt at hvis R, R1 eller R er umettede hydrokarbylgrupper, sa er en umettethet ikke i I-stillingen i nevnte radikaler.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakteri- 1 2 sert ved at R, R og R har den betydning som angitt for slike radikaler i tabell A, B og C i foreliggende søknad.
3. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1, k a r a k - 1 2 terisert ved at R,R og R har samme betydning som angitt for slike radikaler i tabellene D, E og F i foreliggende søknad.
4. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1, k a r a k - 1 2 terisert ved at R,R og R har samme betydning som angitt for slike radikaler i tabell G i foreliggende søknad.
5. Reaksjonsblanding, karakterisert ved i alt vesentlig å bestå av forbindelser med struk-12 2 turformelen RCH=NR , R SH og RCH(SR ) hvor R er en C^-CgQ mettet eller umettet, alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe, som kan ha fra 1 til 3 substi tuenter, som kan være halogen, hydroksy, C-^ -Cg alkoksy, C^ -Cg alkyltio, ^g~ cj_Q aryloksy, ^ 2~^ 10 ^ialkylamino r C^ -C, 2 alkoksykarbonyl, metylendioksy, nitro eller cyano; eller R er heterocyklisk gruppe med fra 5 til 6 atomer inneholdende et eller flere nitrogen-, svovel- eller oksy-1 7 genatouier; R og R kan være de samme eller f orsK] ellige, og er ^]_-l"l8 ir'ettet eller umettet, alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbylgruppe; forutsatt at hvis R, R <1> eller R <2> er umettede hydrokarbylradikaler, sa er en umettethet ikke i I-stillingen i slike radikaler; i et aprotisk opp-løsningsmiddel som er inert overfor forbindelsene.
6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert 1 2 ved at R, R og R har den betydning som er angitt for slike radikaler i tabellene A, B og C i foreliggende søk-nad .
7. Blanding ifølge krav 5, karakterisert 1 2 ved at R, R on R har den betydning som er angitt for slike radikaler i tabellene D og E i foreliggende søknad.
8. Blanding ifølge krav 5, karakterisert 1 2 ved at R, R og R har den betydning som er angitt for slike radikaler i tabell G i foreliggende søknad.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formelen RCH(SR 2 )NHR 1, karakterisert ved at man reagerer en forbindelse med formelen R^ SH med en 1 12 forbindelse med formelen RCH=NR , hvor R, R og R har den betydning som angitt i krav 1, i et aprotisk oppløs-ningsmiddel som er inert overfor reaktantene, ved temperaturer fra -10 til 75°.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte reaksjon utføres ved temperaturer fra 0 til 30°. li.
Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte reaksjon utføres ved romtemperatur.
1.2. Fremgangsmåte ifølge krav 9, kara kteri- 1 2 sert ved at R, R og R har den betydning som er angitt for slike radikaler i tabellene A, B og C i foreliggende søknad.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakter i- 1 2 sert vec at R, R og R har den betydning som er angitt for slike radikaler i tabellene D, E og F i foreliggende søknad.
14-. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at R, R <1> og R <2> har den betydning som er angit for slike radikaler i tabell G i foreliggende søknad.
15. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved formelen R <2> SCH(R)N(R <1> )C(X)NHR <3> , hvor radikalene R, 1, R 2 , <3> har samme betydning angitt i tabellene A, B og C i foreliggende søknad.
16. Kjemisk forbindelse ifølge krav 15, k a r a k-12 3 terisert ved at radikalene R, R , R , R og X har den betydning som er angitt i tabellene D, E og F i foreliggende søknad.
17. Forbindelser ifølge krav 15, karakteri- 12 3 sert ved at radikalene R, R , R , R og X har den betydning som er angitt i tabell G i foreliggende søknad.
18. Fremgangsmåte for bekjempelse av ugress, karakterisert ved at man påfører nevnte ugress eller det sted hvor slike ugress kan forekomme, en herbicidal effektiv mengde av en forbindelse med formelen R <2> SCH(R)N(R <1> )C(X)NHR <3> , hvor R, R <1> , R <2> , R <3> og X har den be tydning so;n er angitt i tabellene A, B og C i foreliggende søknad; blandet med et inert bærestoff.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, k arak teri 12 3 sert vea at radikalene R, R , R , R og X har den betydning sorn er angitt i tabellene D, E og F i foreliggende s øKn aa.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, k a r a k t e r i- 12 3 sert ved at radikalene R, R , R , R og X har den betydning som er angitt i tabell G i foreliggende søknad.
21. Herbicidait preparat, karakterisert v e d å bestå av en forbindelse med formel R SCH(R)M(R )C(X)NHRJI, hvor R, R , R , R" og X har den betydning som er angitt i tabellene A, B og C i foreliggende søknad, samt et inert bærestoff.
22. Preparat ifølge krav 21, karakterisert ved at radikalene R, R , R2, R3 og X har den betydning som er angitt i tabellene D, E og F i foreliggende søknad.
23. Preparat ifølge krav 21, karakteriser 12 3 ved at radikalene R, R, ?. , ?. cg V. har den betydning som er angitt i tabell G i foreliggende søknad.
NO831545A 1982-05-03 1983-05-02 Substituerte urea-herbicider NO831545L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37411982A 1982-05-03 1982-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO831545L true NO831545L (no) 1983-11-04

Family

ID=23475372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO831545A NO831545L (no) 1982-05-03 1983-05-02 Substituerte urea-herbicider

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0093610A3 (no)
JP (1) JPS58213752A (no)
KR (1) KR840004734A (no)
AU (1) AU1395983A (no)
BR (1) BR8302252A (no)
DK (2) DK196683D0 (no)
ES (1) ES8406430A1 (no)
GR (1) GR79217B (no)
IL (1) IL68530A0 (no)
NO (1) NO831545L (no)
PL (1) PL241760A1 (no)
PT (1) PT76625B (no)
ZA (1) ZA833071B (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705554A (en) * 1985-12-03 1987-11-10 Mitsubishi Chemical Industries Limited Benzofuranyloxyphenylurea derivative and herbicidal composition containing it as an active ingredient
DE3545068A1 (de) * 1985-12-19 1987-06-25 Kuka Schweissanlagen & Roboter Getriebekopf fuer manipulatoren
EP0934969B1 (en) * 1997-08-25 2002-11-06 Toray Industries, Inc. Polyester film for electrical insulation
US6506721B1 (en) 1999-10-15 2003-01-14 Phillips Petroleum Company Detergent additive composition and processes therefore and therewith

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247310A1 (de) * 1972-09-27 1974-04-04 Bayer Ag Tetrasubstituierte harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
BG23537A3 (no) * 1973-05-22 1977-09-15
FR2297212A1 (fr) * 1975-01-13 1976-08-06 Stauffer Chemical Co Composes nouveaux consistant en des thiomethyl aryl urees et leur application en tant qu'herbicides
ZA802925B (en) * 1979-05-17 1982-01-27 Wellcome Found Novel pesticides ,preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
DK197883A (da) 1983-11-04
AU1395983A (en) 1983-11-10
DK197883D0 (da) 1983-05-03
IL68530A0 (en) 1983-07-31
ES522046A0 (es) 1984-07-16
ES8406430A1 (es) 1984-07-16
PT76625A (en) 1983-06-01
EP0093610A3 (en) 1984-08-15
PL241760A1 (en) 1984-10-22
GR79217B (no) 1984-10-22
PT76625B (en) 1986-02-26
DK196683D0 (da) 1983-05-03
JPS58213752A (ja) 1983-12-12
ZA833071B (en) 1984-01-25
KR840004734A (ko) 1984-10-24
EP0093610A2 (en) 1983-11-09
BR8302252A (pt) 1984-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2567235B2 (ja) 置換ピリジンスルホンアミド系化合物、それらを含有する除草剤並びにそれらの製造方法
CA1225640A (en) N-alkoxyaminosulfonylureas and n- alkylsulfonylaminosulfonylureas and new (pyrimidino) triazinothiadiazine oxides as precursors
CA1231948A (en) N-phenylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinyl- and -triazinyl-ureas
AP296A (en) Novel sulfonylureas.
BG60335B2 (bg) N-фенилсулфонил-n&#39;-триазинил карбамиди
RU2147579C1 (ru) Производные ацилированной аминофенилсульфонилмочевины и способ их получения
JPS6115877A (ja) Ｎ‐（２‐ニトロフエニル）‐２‐アミノピリミジン誘導体、その製造方法及び該化合物を含有する組成物
US5336773A (en) Certain-3-amino-2-pyridine-sulfonamide intermediates
KR0147844B1 (ko) 환상 아미드 유도체 및 제초체
CA1341007C (en) Alkyl- and alkenylsulfonylureas which are substituted in the heterocycle, processes for their preparation, and their use as herbicides or plant growth regulators
NO831545L (no) Substituerte urea-herbicider
JPS6049628B2 (ja) ３−（２−アリ−ル−２−プロピル）尿素化合物およびこの化合物を有効成分とする除草剤
US4075001A (en) 3-Aminoisothiazole derivatives as herbicides
CA2005595C (en) Herbicidal sulfonylureas, the preparation and use thereof
NZ197953A (en) 1,6-dihydro-6-oxo-3,4-diphenylpyridazin-1-yl compounds
PL120535B1 (en) Pesticide or plant growth regulator and process for manufacturing sulfonanilidesenijj i sposob poluchenija sul&#39;fonanilidov
US4066437A (en) Triazolidine compounds useful as herbicides
US3951971A (en) 1,3,5-Triazinediones
KR950001044B1 (ko) 술폰아미드 화합물 및 그의 염의 제조 방법
NO781931L (no) Diuretan med herbicid virkning
US4822402A (en) Thiophenesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them
US5721192A (en) Aminosulfonyl ureas
US4137068A (en) Novel ureas
US3973947A (en) 1,3,5-Triazinediones and their use as selective herbicides
US5354731A (en) Pyridinesulfonamide derivatives as herbicides