NO822158L

NO822158L - Fremgangsmaate ved fremstilling av en poroes, harpiksholdig gjenstand.

Info

Publication number: NO822158L
Application number: NO822158A
Authority: NO
Inventors: Michael J Covitch
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1982-12-27
Also published as: FI822261A0; JPS587432A; AU8516082A; US4434116A; EP0069516A1; DK287382A; IL66129A0; FI822261A7; CA1182960A; ZA824503B; BR8203629A; FI822261L

Description

Oppfinnelsens omrade

Oppfinnelsen angår fremgangsmåter for fremstilling

av porøse gjenstander av varmtherdnende harpiks. Oppfinnelsen angår mer spesielt fremgangsmåter hvor utgangsmaterialer for poredannelse anvendes ved fremstilling av porøse gjenstander av varmtherdnende harpiks.

Oppfinnelsens bakgrunn

Det er fra tid til annen ønskelig at en gjenstand av varmtherdnende harpiks er porøs. Slike porøse gjenstander kan anvendes for forskjellige formål, som filtrering, for porøse diafragmaer og for å redusere vekten av gjenstander av varmtherdnende harpiks. Porøsitet kan øke det til-gjengelige overflateareal for en gjenstand av varmtherdnende harpiks som anvendes for å bære en katalysator, og således i sterk grad forbedre'katalysatorens belastningsevne for en gitt gjenstand av varmtherdnende harpiks som bærer en katalysator, hvor overflatevirkninger er av viktighet.

En lang rekke forskjellige metoder er kjente for å danne porer i en gjenstand av varmtherdnende harpiks. Ved en metode innføres et ekspanderbart utgangsmateriale for poredannelse i den varmtherdnende harpiks. Utgangsmaterialet utsettes derefter for slike omgivelser, som regel en for-høyet temperatur, at utgangsmaterialet for poredannelse vil vokse betraktelig under dannelse av en pore i den varmtherdnende harpiks. Slike utgangsmaterialer unnslipper derefter ofte fra gjenstanden via innbyrdes forbundne porer eller de fjernes på en hvilken som helst av en rekke velkjente egnede eller vanlige måter.

Ved en annen metode blandes et partikkelformig pore-utgangsmateriale i en varmtherdnende harpiks. Det partikkel-formige materiale velges slik at det tilnærmet har de dimensjoner som er ønsket for porene i den ferdigfremstilte gjenstand av varmtherdnende harpiks. Efter at denne gjenstand er blitt ferdigfremstilt, fjernes poreutgangsmaterialene ved anvendelse åv velkjente metoder, som ved kjemisk utluting etc. Når poreutgangsmaterialene eller -forløperne forlater gjenstanden av varmtherdnende harpiks, blir denne porøs.

For visse varmtherdnende harpikser kan varmaktivering av en poreforløper beskadige eller bryte ned harpiksgjen-standen. Dersom den varmtherdnende harpiks har spesielle fysikalske egenskaper, som ionebytteevne, kan varmaktivering av en poreforløper i sterk .grad påvirke disse spesielle fysikalske egenskaper.

Spesielt kan varmaktivering uheldig innvirke på visse harpiksers ionebytteegenskaper som hyppig- anvendes for fremstilling av kationbyttemembraner. Et kopolymert ionebytte-materiale som er spesielt anerkjent, er fluorcarbonvinyl-ethercopolymerer som er alminnelig kjent som perfluorcarboner og selges under varemerket Nafioir*\

De såkalte perfluorcarboner er i alminnelighet copolymerer av to monomerer, idet én monomer er valgt fra en gruppe som omfatter vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinylidenfluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluoralkylvinylether, tetrafluorethylen og blandinger derav.

Den annen monomer er valgt fra en gruppen av monomerer som inneholder en SC^F-gruppe eller sulfonylfluoridgruppe. Eksempler på slike monomerer kan generelt angis ved formelen CF2= CFR-^SC^F. I den generiske formel betegner R, et bifunksjonelt, perfluorert radikal som omfatter 1-8 carbonatomer. Et krav til den generiske formel er at minst ett fluoratom skal være tilstede på carbonatomet som er naboatom til gruppen SC^F, spesielt dersom den funksjonelle gruppe foreligger i formen -(-SC^NH)mQ• I denne form kan Q være hydrogen eller et alkali- eller jordalkalimetall-kation, og m er valensen for Q. R, i den generiske formel kan ha en hvilken som helst egnet eller vanlig konfigurasjon, men det har vist seg foretrukket at vinylradikalcomonomeren er forbundet med R-^gruppen via en etherbinding.

Typiske sulfonylfluoridholdige monomerer er beskrevet

i US patentskrifter 3282875, 3041317, 3560568 og 3718627, og fremgangsmåter ved fremstilling av perfluorcarbonmellomco-polymerer er beskrevet i US patentskrifter 3041317, 2393967, 2559752 og 2593583. Disse perfluorcarboner har i alminnelig-

het utstikkende funksjonelle grupper basert på SO F. Per-

2 fluorcarboncopolymerer som inneholder perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) som comonomer, har vist seg å være spesielt anvendbare i C^-celler.

For tiden fremstilles f.eks. perfluorcarbonmembraner

i alminnelighet ved at et tynt, membranlignende ark dannes under varme og trykk fra én av de ovenfor beskrevne mellomcopolymerer. Ionebytteevnen for copolymermembranen blir derefter aktivert ved forsåpning med en egnet eller vanlig forbindelse, som en sterk lut. Slike membraner har i alminnelighet en tykkelse av 0,012-3,8 mm. Forsterkede perfluorcarbonmembraner er blitt fremstilt, f.eks. som beskrevet i US patentskrift 3925135.

Disse membraner er blitt anvendt i elektrokjemiske celler. Til tross for bruk av slike membranseparatorer har et bibeholdt dårlig elektrisk effektutbytte i en rekke batterier, brenselceller og elektrokjemiske celler vært forbundet med spenningsfall mellom celleanoden og katoden som tilskrives at den elektriske strøm passerer gjennom én eller flere elektrolytter som skiller disse elektroder fra hverandre som er anordnet fjernet fra hverandre på mot-satte sider av celleseparatoren.

Ifølge nylige forslag er en perfluorcarbonmembran blitt tett flateanordnet mellom et anode-katodepar. Membranen i en slik "sandwich"-celle virker som en elektrolytt mellom anode-katodeparet, og betegnelsen fast polymerelektrolytt (FPE)-celle er blitt forbundet med slike celler idet membranen utgjøres av en fast polymerelektrolytt. For enkelte av disse foreslåttFPE har én eller flere av elektrodene bestått av en kompositt av en fluorharpikspoly-mer, som Teflon<*>^, med et findelt, elektrokatalytisk anode-materiale eller et findelt katodemateriale. Ifølge andre forslag er FPE blitt flateanordnet tett mellom to nettverks-elektroder. Typiske FPE-"sandwich"-celler er beskrevet i US patentskrifter 4144301, 4057479, 4056452 og 4039409. Celler med FPE-komposittelektrode er beskrevet i US patentskrifter 3297484, 4212714 og 4214958 og i britiske patent-søknader 2009788A, 2009792A og 2009795A.

Bruk av komposittelektrodene kan i sterk grad forbedre celleeffektutbyttet. Imidlertid har ulemper som de for tiden anvendte komposittelektrodekonstruksjoner er be-heftet med, ført til komplikasjoner hva gjelder realisering av de fulle fordeler ved øket utbytte. Komposittelektroder fremstilles i alminnelighet fra blandinger av partikkelformig PTFE-TefloA^ og et partikkelformig metall eller en partikkelformig elektrokatalytisk forbindelse. PTFE-blandingen blir i alminnelighet sintret til en overførings-lapp som derefter påføres på en perfluorcarbonmembran— Varme og trykk påføres på overføringslappen og membranen for at disse skal hefte til hverandre. En oppvarmingsprosess som fører til utvikling av tilstrekkelig varme til at PTFE vil mykne slik at det vil hefte til arket, kan innebære risiko for at membranen vil bli varmebeskadiget.

Disse PTFE-Teflon^-baserte kompositter oppviser sterke hydrofobe egenskaper som kan hemme cellekjemiens overfør-ingshastighet via kompositten til og fra den elektrisk aktive komponent av kompositten. Teflon^-innholdet i slike elektroder må derfor begrenses. Det er blitt foreslått å danne en porøs kompositt for å forbedre PTFE-kompositt-elektrodenes generelle hydrofobe art, men en enkel porøsitet har ikke været tilstrekkelig til å gi de potensielt mulige resultater ved anvendelse av en hydrofil polymer, som

(r)

Nafiorr<*>, ved konstruksjon av komposittelektroden.

Inntil idag har forsøk på å utnytte en hydrofil polymer, som Nafion<®>, støtt på vanskeligheter på grunn av at det er vanskelig å fremstille en kommersielt aksepterbar kom-positteleketrode ved anvendelse av perfluorcarbonpolymer. Selv om de for tiden anvendte kompositter/lages ved at partikler av PTFE-Teflon(*r* )sintres inntil partiklene hefter til hverandre,har det vist seg at en lignende sintring av perfluorcopolymer i sterk grad kan forringe de ønskede bruksegenskaper for perfluorcarboncopolymer i de erholdte komposittelektroder-■

Selv f or .hydrof ile materialer, som NafiorP<*>, kan en porøs struktur sterkt forbedre kontakten mellom en elektrokatalytisk aktiv komponent som er fordelt gjennom hele strukturen, og hvilke som helst reaktanter. En mulig for-(r)

ringelse av en Nafiorr<*->strukturs ionebytteevne på grunn av bruk av en varmaktivert poreforløper, vil sannsynligvis inntreffe ved forhøyede temperaturer. Andre vanlige pore-dannelsesmetoder, som innarbeidelse av en poreforløper i den varmtherdnende harpiksstruktur fulgt av fjernelse av forløperen, medfører ofte ytterligere behandlingstrinn som gjør at fremstillingen av en ønsket struktur blir uønsket komplisert.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av porøse gjenstander av varmtherdnende harpiks. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt nyttig dersom ønskede egenskaper for varmtherdnende harpikser som formes til slike gjenstander, sannsynligvis vil bli uheldig påvirket ved vanlige pore-dannelsesmetoder, eller dersom anvendelse av vanlige pore-dannelsesmetoder er uønsket av andre grunner.

Ved den foreliggende fremgangsmåte dannes en porøs harpiksstruktur ved først å blande en varmtherdnende harpiks ("thermoresin" ) og et dispersjonsmiddel, hvorefter blandingen oppvarmes til en temperatur som generelt er høyere enn blandingens smeltetemperatur, men under den temperatur ved hvilken dispersjonsmidlet vil koke. Denne temperatur opprettholdes inntil i det minste en andel av den varmtherdnende harpiks er blitt oppløst i dispersjonsmidlet. Blandingen gis ønsket form, avkjøles under dannelse av en dispersjon og avkjøles videre inntil små dråper av dispersjonsmidlet kommer til syne på grunn av synerese i dispersjonen. Av-kjølingen fortsettes inntil de små dråper krystalliserer. Dispersjonsmidlet fjernes fra dispersjonen ved en temperatur under de små dråpers smeltepunkt, etterlatende porer i strukturen av varmtherdnende harpiks.

Foretrukne måter å fjerne de krystalliserte små

dråper på er ved sublimering under anvendelse av varme eller vakuum eller ved å oppløse de krystalliserte små

dråper i et oppløsningsmiddel i hvilket den varmtherdnende harpiks er i det vesentlige uoppløselig ved oppløsnings-temperaturen.

Beste ut f ør els e s form av oppfinnelsen

Ved den foreliggende fremgangsmåte startes det med å blande en varmtherdnende harpiks i et dispersjonsmiddel. Selv om en hvilken som helst egnet eller vanlig varmtherdnende harpiks kan anvendes, består ifølge foretrukne utførelsesformer denne varmtherdnende harpiks ofte av en fluorharpiks, i alminnelighet en perfluorert polymer eller copolymer. Ifølge den beste utførelsesform er denne varmtherdnende harpiks en perfluorcarboncopolymer, som Nafion^. For utførelse av den foreliggende fremgangsmåte bør Nafiorr^-perfluorcarbonet være tilgjengelig som et copolymermellom-produkt som lett kan omvandles til en copolymer som inneholder ionebyttesentra. Imidlertid kan Nafiorr^ som er blitt omvandlet slik at det inneholder ionebyttesentra, anvendes med ganske tilfredsstillende resultat.

Mellompolymeren fremstilles av minst to monomerer som omfatter fluorsubstituerte steder. I det minste én av monomerene kommer fra en gruppe som omfatter vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinylidenfluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluoralkylvinylether, tetrafluorethylen og blandinger derav.

Minst én av monomerene kommer fra en gruppe av for-bindelser med funksjonelle grupper som er istand til å bevirke at sluttcopolymeren vil få kationbytteegenskaper. Monomerer som inneholder utstikkende sulfonyl-, carbonyl-eller, i enkelte tilfeller, fosforsyrebaserte funksjonelle grupper er typiske eksempler. Kondensasjonsestere, amider eller salter basert på de samme funksjonelle grupper, kan også anvendes. Dessuten kan disse monomerer fra den annen gruppe omfatte en funksjonell gruppe i hvilken en ionebytte-gruppe lett kan innføres, og de vil derfor omfatte oxysyrer, salter eller kondensasjonsestere av carbon, nitrogen, silicium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur.

Blant de foretrukne familier av monomerer i den

annen gruppe er sulfonylholdige monomerer som inneholder den funksjonelle forløpergruppe S02F eller SO^-alkyl. Eksempler på medlemmer i en slik familie kan representeres ved de generiske formler CF=CFS02F og CF2=CFR1S02hvor R-^ er et bifunksjonelt perfluorert radikal som inneholder 2-8 carbonatomer.

Den spesielle kjemiske sammensetning eller struktur for det perfluorerte radikal som forbinder sulfonylgruppen med copolymerkjeden, er ikke av avgjørende betydning og kan ha fluor-, klor- eller hydrogenatomer festet til carbonatomet til hvilket sulfonylgruppen er festet, selv om carbonatomet til hvilket sulfonylgruppen er festet, også må ha minst ett festet fluoratom. Monomerene er fortrinnsvis perfluorert. Dersom sulfonylgruppen er forbundet direkte med kjeden, må det carbonatom i kjeden til hvilket den er forbundet, være forbundet med et fluoratom. R^-radikalet ifølge den oven-stående formel kan være forgrenet eller uforgrenet, dvs. rettkjedet, og kan ha én eller flere etherbindinger. Det foretrekkes at vinylradikalet i denne gruppe av sulfonylfluoridholdige comonomerer er forbundet med R^-gruppen via en etherbinding, dva. at comonomeren har formelen CF=CFOR-LS02F . Eksempler på slike sulf onylf luoridholdige comonomerer er:

De tilsvarende estere av de ovennevnte sulfonylfluorider er like foretrukne.

Sely om de foretrukne mellomcopolymerer er perfluor-carboncopolymerer, dvs. perfluorerte, kan andre anvendes hvor et fluoratom er bundet til carbonatomet som sulfonylgruppen er bundet til. En sterkt foretrukken copolymer er en copolymer av tétrafluorethylen og perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenylsulfonylfluorid omfattende 10-60 vekt%, fortrinnsvis 25-40 vekt%, av de sistnevnte monomerer.

Disse perfluorerte copolymerer kan fremstilles på

en hvilken som helst av en rekke forskjellige velkjente måter, som beskrevet i US patentskrifter 3041317, 2393967, 3559752 og 2593583.

En mellomcopolymer kan lett omvandles til en copolymer som inneholder ionebyttesentra, ved omvandling av sulfonyl-gruppene (-S02F—S03alkyl) til formen —S03Z ved forsåpning eller en lignende metode, hvor Z betegner hydrogen, et alkalimetall eller et jordalkalimetall. Den omvandlede copolymer inneholder sulfonylgruppebaserte ionebyttesentra i copolymerens sidekjeder og forbundet med carbonatomer som har minst ett forbundet fluoratom. Ikke alle sulfonylgrupper i mellomcopolymeren behøver å omvandles. Omvandlingen kan utføres på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet i US patentskrifter 3770547 og 3784399.

Copolymerisert perfluorcarbon med utstikkende carbonylbaserte funksjonelle kationbyttegrupper kan fremstilles på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet f.eks. i US patentskrift 4151053 elleri japansk patentsøknad 52 (1977) 38486, eller det kan polymeriseres fra en monomer som inneholder funksjonell carbonylgruppe og avledet fra en sulfonylgruppeholdig monomer, ved en metode som beskrevet i US patentskrift 4151053. Foretrukne carbonylholdige monomerer omfatter CF2=CF-0-CF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3og CF2=CF-0-CF2CF(CF3)OCF2COOCH3.

Foretrukne copolymeriserte perfluorcarboner som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter derfor carbonyl- og/eller sulfonylbaserte grupper som kan representeres ved formelen —OCF2CF2X og/eller

—OCF2CF2Y-B-YCF2CF20~ hvor X er sulfonylfluorid (S02F), carbonylfluorid (COF), sulfonatmethylester (S02OCH3), carboxylatmethylester (COOCH-), ionisert carboxylat (COO Z+)

eller ionisert sulfonat (SO^ Z+), Y.er sulfonyl eller carbonyl (-SC^- - CO -) , B er en tverrbjjidingsstruktur av formen -0-,-0-0-,-S-S-, og di- og polyaminer av formen NH (CR-^F^) XNH' ^vor Ri °9 R2er ^ra 9ruPPen hydrogen, aminer og kortkjedede alkaner og alkener med under 6 carbonatomer, og Z er hydrogen, et alkalimetall som lithium, cesium, rubidium, kalium eller natrium, eller et jordalkalimetall som beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium, radium eller et kvartært ammoniumion.

Sulfonyl-, carbonyl-, sulfonat- og►carboxylatestere og sulfonyl- og carbonylbaserte amidformer av perfluorcarbon-copolymeren kan i alminnelighet lett omvandles til et salt ved behandling med et sterkt alkali, som NaOH.

Dispersjonsmidlet for blanding med termoharpiksen

bør ha oppløsende virkning på termoharpiksen. Spesielt effektive oppløsningsmidler for perfluorerte vinylethere, som Nafio er gjengitt i tabell I. Selv om et hvilket som helst oppløsningsmiddel angitt i tabell I på tilfredsstillende måte vil oppløse et perfluorcarbon, som Nafiorr*, kan blandinger av oppløsningsmidler og andre egnede eller vanlige oppløsningsmidler like godt anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Av denne grunn skal betegnelsen "dispersjonsmiddel" her angi oppløsende materialer som anvendes for å dispergere de varmtherdnende harpikser.

Forskjellige dispersjonsmidler oppviser en oppløsnings-evne for perfluorcarboncopolymer som varierer med varierende forbundne funksjonelle grupper. I tabell I er forskjellige dispersjonsmidler koordinert med slike funksjonelle grupper forbundet med perfluorcarboncopolymer som de best kan anvendes sammen med. To oppløsningsmidler som er velegnede som dispersjonsmidler for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er perfluoroctansyre og perfluordecansyre da disse oppløsningsmidler lett danner krystaller ved værelsetemperatur.

Typiske dispersjoner dannes mellom perfluorcarbonco-polymerer og dispersjonsmidler ved først å blande copolymeren med dispersjonsmidlet. ' I alminnelighet velges perfluorcarboner med en ekvivalentvekt på 1000 eller derover, men perfluorcarboner med carbonylbasert funksjonalitet og med en ekvivalentvekt av 900 kan effektivt anvendes. Blandingen blir derefter oppvarmet til en temperatur over oppløsnings-midlets smeltepunkt, i alminnelighet til en temperatur over 50°C. Den øvre grense for denne temperatur kan generelt defineres som dispersjonsmidlets kokepunkt, bortsett fra når en vesentlig forhøyet temperatur ville bryte ned den varmtherdnende harpiks. Dette kokepunkt vil variere med de forskjellige anvendte dispersjonsmidler og med slike variable som trykk etc. ved hvilke blandingen holdes. Blandingen ut-føres ofte under en inert atmosfære.

Blandingen holdes ved en egnet temperatur i det minste inntil en vesentlig andel av det varmtherdnende perfluorcarbon er blitt oppløst i dispersjonsmidlet. Det er ikke nødvendig at hele mengden av varmtherdnende harpiks oppløses. Det er sterkt ønskelig at i det minste en tilstrekkelig mengde oppløses til at det vil fås en dispersjon eller sus-pensjon med tilstrekkelig små harpikspartikler til at dispersjonen eller suspensjonen vil ha en oppførsel som ligner på et sol-gelsystem.

Når ønskede sol-gelegenskaper er blitt oppnådd, blir oppløsningen eller dispersjonen eventuelt avkjølt om nød-vendig for å danne en gelatinøs dispersjon. Et varmtherdnende perfluorcarbon med ønsket struktur blir dannet ved dispersjonen eller den gelatinøse dispersjon. Dannelsen kan foretas på en hvilken som helst egnet eller vanlig vel-kjent måte, som ved støping, valsing, injisering eller en lignende måte. Dannelsen er underkastet den begrensning at den formbare dispersjonstemperatur skal ligge over de krystallinske små dråpers smeltepunkt under dannelsen.

Små dråper av forholdsvis rent dispersjonsmiddel ut-skilles fra dispersjonen ved synerese ved ytterligere av-kjøling. Disse små dråper er tilbøyelige til å holde seg vilkårlig fordelt gjennom hele dispersjonen. Ved ytterligere avkjøling krystalliserer disse små dråper.

Dispersjonsmidler fjernes fra det dannede produkt

på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, f.eks. ved å anbringe produktet under vakuum og/eller oppvarme dette for å sublimere dispersjonsmidlet. Ekstraksjon ved anvendelse av et eqnet oppløsningsmiddel, som 2-propanol, aceton eller Freoir som er halogenerte hydrocarboner med lav vekt, somFreon^llS, kan også anvendes for å fjerne dispersjonsmidlet. Dispersjonsmidlet kan best fjernes ved en temperatur under de krystalliserte små dråpers smeltepunkt for å bevare poresentraene dannet av de krystallinske små dråper. Ukrystallisert dispersjonsmiddel kan fjernes på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som ved anvendelse av vakuum og/eller varme.

Når dispers jonsmidlet er ijlitt fjernet, spesielt dersom perfluorcarbonmellomcopolymer med uhydrolyserte påhengte funksjonelle grupper anvendes, har det vist seg at det formede produkt krymper betraktelig slik at formen de-formeres. Hydrolyse av mellomcopolymerens funksjonelle grupper kan i sterk grad stabilisere denne krymping. Hydrolyse kan utføres på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som ved neddykking i svake NaOH- eller KOH-oppløsninger i tilstrekkelig tid til at de fleste påhengte funksjonelle grupper vil hydrolyseres, før dispersjonsmid-lene fjernes.

Den foreliggende fremgangsmåte har vist seg å være av stor verdi ved fremstilling av såkalte faste polymerelektrolytt1(FPE)-elektroder. Disse FPE^elektroder utgjøres av et elektrokatalytisk materiale som er båret i et polymer-materiale. Dersom polymérmaterialet utgjøres av en per-(S) (R*)

f luorcarboncopolymer, som Nafion**, vil Naf ion^strukturen ofte ligne på et flatt stykke eller overføringslapp som er påført på en kationbyttemembran som deler en elektrolysecelle i anode- og katodeavdelinger. Nafion<®->lappen som hefter til en membranoverflate, virker som elektrode ved at elektrolysecellens innhold elektrolyseres. Det elektrokatalytiske materiale som er båret i Naf ion^strukturen, gjør at elektroden blir funksjonell.

For at det elektrokatalytiske materiale skal gi en effektiv elektrodefunksjonalitet er det av viktighet at det elektrokatalytiske materiale i hele Nafion®-strukturen er tilgjengelig for kontakt med elektrolytten som elektrolyseres. En anordning ved hjelp av hvilken betydelige mengder av elektrolytt kan komme i kontakt med elektro-katalysatoren som er fordelt gjennom et flatt stykke eller en overføringslapp, er å gjøre denne porøs. Elektrolytt som trenger gjennom den porøse lapp, kommer i kontakt med elektrokatalysatormateriale og reagerer, og de gassformige og andre reaksjonsprodukter vil forholdsvis uhindret kunne unnslippe fra reaksjonsstedet via den porøse struktur.

Alternativt kan en mikroporøs vegg for å skille anode-og katodeavdelinger i en elektrolysecelle fra hverandre fremstilles ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte.

(b)

Disse mikroporøse separatorer vil, når en Nafioir^-kation-byttetermoharpiksstruktur anvendes, bekvemt forbedre be-vegelsen av positivt ladede ioner fra én avdeling til en annen samtidig som bevegelse av motsatt ladede partikler i motsatt retning hemmes.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Nafion^-harpiks med funksjonelle S02F-grupper og en ekvivalentvekt av ca. 1100 ble oppløst i perfluordodecan-syre til en 5%-ig (vekt) oppløsning ved 220°C. Oppløsningen ble utført under en ^-atmosfære. Oppløsningen ble støpt til 3 diafragmaer som hvert hadde en diameter av ca. 10,2 cm og en tykkelse av ca. 1,6 mm. Støpestykkene ble avkjølt i luft til værelsetemperatur. Ett diafragma ble bare tørket under vakuum, et annet ble ekstrahert med aceton i 24 timer, og det tredje ble ekstrahert med 2-propanol i 24 timer.

Alle ble brutt opp i stykker og utsatt for elektromikro-skopiering som avslørte en i det vesentlige porøs struktur gjennom hele diafragmaet med porer med en korteste dimensjon av ca. 5^um. Perfluordodecansyrekrystaller som ble funnet i det uekstraherte diafragma, ble også målt<p>g viste seg å ha en korteste dimensjon av ca. 5yUm. Eksemplet ble gjentatt under anvendelse av perfluoroctansyre, med de samme resultater .

Eksempel 2

Et diafragma som var identisk med dem som ble fremstilt ifølge eksempel 1, ble først forsåpet i en 13 vekt%-ig KOH-oppløsning i 24 timer ved værelsetemperatur. Perfluor-dodecansyredispersjonsmiddel og krystaller ble derefter ekstrahert under anvendelse av 2-propanol. Det erholdte diafragma viste seg ved undersøkelse under elektronmikroskop å ha porer med en størrelse tilnærmet lik porestørrelsen for diafragmaene ifølge eksempel 1, men med porene vesentlig mer jevnt fordelt gjennom hele diafragmastrukturen. Diafragmaet krympet vesentlig mindre da dispersjonsmidlet ble fjernet, som tilkjennegitt ved en nedsatt rynking og krøll-ing av diafragmaet.

Eksempel 3

0,830 g harpiks som selges under varemerket Surlyn 1652 og som er en "ethylenbasert carboxylisk monomer, og 7,470 g triklorbenzen ble oppvarmet til 85°C under dannelse av en klar, viskøs, gelatinøs dispersjon. Et 7,6 cm diafragma lignende diafragmaene ifølge eksempel 1 ble støpt og avkjølt til værelsetemperatur. Triklorbenzendispersjonsmidlet ble derefter ekstrahert ved anvendelse av methylenklbrid. En undersøkelse under elektronmikroskop avslørte en sterkt porøs struktur.

Det har vist seg at krystallisert materiale som er blitt utskilt fra den avkjølte dispersjon på grunn av synerese, er tilbøyelig til å vandre til det dannede produkts overflate efterlatende et spor gjennom produktet. Disse spor som har en bredde som tilnærmet er lik bredden for krystallene av dispersjonsmidlet, gir porøsitet dypt inne i produktet av varmtherdnende harpiks, og når krystallene fjernes, får produktet av varmtherdnende harpiks en sterkt oppruet og porøs overflate. Overflaten viste seg i alminnelighet å være mindre porøs enn inne i produktet.

Størrelsen for krystaller som dannes, kan i det minste delvis reguleres ved anvendelse av varmebehandling, som bråkjøling og/eller gløding. Kimkjerner, partikler inn-ført i blandingen av varmtherdnende harpiks og dispersjonsmiddel, kan anvendes for utfelling av krystaller og derved i det minste delvis regulere krystaiistørrelsen.

Claims

Fremgangsmåte ved fremstilling av en porøs, harpiksaktig gjenstand,

karakterisert ved de trinn at

en varmtherdnende harpiks og et dispersjonsmiddel blandes,

blandingen oppvarmes til en temperatur mellom dispersjonsmidlets smeltepunkt og dispersjonsmidlets kokepunkt,

temperaturen opprettholdes inntil den varmtherdnende harpiks i det minste delvis er blitt opplø st i dispersjonsmidlet,

hvorved en dispersjon dannes,

en ønsket gjenstand formes fra blandingen,

blandingen avkjøles for å bevirke synerese av små dråper av dispersjonsmiddel i dispersjonen og krystallisering av små dråper, og

de små dråper fjernes efterlatende porer i gjenstanden.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at de små dråper fjernes ved at de oppløses i et oppløsningsmiddel og ved en temperatur ved hvilken den varmtherdnende harpiks er i det vesentlige uoppløselig.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at de,små dråper fjernes ved anvendelse av •-• oppvarming og/eller vakuum.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,

karakterisert ved at blandingen avkjøles under dannelse av en gelatinøs dispersjon før den ønskede gjenstand formes.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,

karakterisert ved at det som varmtherdnende harpiks anvendes en fluorert polymer.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,

karakterisert ved at det som varmtherdnende harpiks anvendes en perfluorert polymer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,

karakterisert ved at det som varmtherdnende harpiks anvendes en perfluorcarboncopolymer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,

karakterisert ved at det som perfluorcarboncopolymer anvendes en copolymer som er blitt fremstilt av minst to monomerer, idet én av monomerene i det vesentlige består av minst én fluorert vinylforbindelse og den annen i det vesentlige av minst én monomer med strukturene CF2 =CFX,CF2 CFR1 X og CF^CFOR^ hvori R betegner et bifunksjonelt perfluorert radikal med 2-8 carbonatomer som kan være avbrutt med et oxygenatom i det minste én gang, og X betegner en gruppe bestående av sulfonylfluorid, carbonylfluorid, sulfonatester og carboxylatester, amider derav og forsåpningsprodukter derav.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8,

karakterisert ved at det som dispersjonsmiddel anvendes minst ett av perfluoroctansyre og perfluor-dodecansyre.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9,

karakterisert ved at de små dråper fjernes ved oppløsning i et oppløsningsmiddel og ved en temperatur ved hvilken harpiksen er i det vesentlige uoppløselig.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som opplø snings-middel anvendes aceton, 2-propanol eller Freorr^V og de små dråper oppløses ved en temperatur ved eller -under et krystalliseringspunkt for dispersjonsmidlet.