NO812973L - Fremgangsmaate for fremstilling av vannloeselige akrylpolymerer med hoey molekylvekt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vann-løselige polymerer med høy mole-

kylvekt med et lite innhold av restmonomerer, spesielt egnet som flokkuleringsmidler, ved bestråling ved hjelp av stråler med bølgelengde mellom 150 og 500 mm, fore-

trukket mellom 300 og 450 mm, av et tynt lag avsatt kontinuerlig på en mobil bærer av en deoksy-genert oppløsning av olefinumettede monomerer inneholdende en foto-initiator for polymerisering, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at fotoinitiatoren omfatter benzll-dimetylketal.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører både fremstilling av polymerer og kopolymerer av akryltypen som angitt.

Man vet at pga. giftigheten er det meget viktig at man

for behandling av vann kan disponere organiske vann-

løselige polymerer eller kopolymerer inneholdende meget små mengder av rest-monomerer. Forskjellige bestemmelser fastsetter den øvre grense for innholdet av restmonomerer (spesielt i tilfellet med polymerer eller kopolymerer opp-

nådd fra akrylamid fastsatt til 0,05 vekt% i forhold til tørt produkt).

Man kjenner fra teknikkens stand til fremstilling av akryl-polymerer eller- kopolymerer ved fotopolymerisering under ultrafiolett-bestråling. Det nevnes spesielt Fransk patentansøkning 76.11634 publisert under nr.

2.348.227 som vedrører fremstilling av vannløselige akryl-polymerer med høy molekylvekt inneholdende lite eller ingen fri monomer. Ved den angitte metode avsettes kontinuerlig og i tynt lag på en bærer en vandig oppløsning av en eller flere akrylmonomerer inneholdende en fotopolymeri-seringsaktivator i en mengde på 0,005 til 1 vekt% i for-

hold til monomerinnholdet, idet den nevnte oppløsning inne-

holder mindre enn 1 mg oksygen pr. liter oppløsning.

Det flytende tynne lag underkastes deretter en innvirkning av bestråling med bølgelengder mellom 300 nm og 450 nm i 1 til 20 minutter, idet den midlere effekt av den aktive bestråling er mellom 20 og 300 Watt/m 2. Gassatmosfæren som overdekker det tynne flytende lag

har et innhold av oksygen lavere enn 5 volum% og bæreren avkjøles for å fjerne kalorier. Det tynne lag som er underkastet en begynnende polymerisering holdes på den avkjølte bærer og under atmosfære som er gjort fattig på oksygen og underkastes annå en gang innvirkning av en bestråling med bølgelengder mellom 300 og 450 nm i 1 til 20 minutter idet den midlere effekt av den aktive bestråling er mellom 300 og 2000 Watt/m<2>. For å fullstendig-gjøre fjerningen av rest-monomerer i det tynne ikke-flytende lag som oppnås, underkastes dette i et ytterligere trinn under luft og uten avkjøling for innvirkning av en bestråling med bølgelengde mellom 300 og 450 nm i 30 minutter til 3 timer, idet den midlere effekt av den aktive bestråling er mellom 20 og 500 Watt/m 2. Den oppnådde film blir deretter oppdelt til fragmenter, tørket og deretter malt til pulverform. Det oppnås ved denne fremgangmåte polymerer med restinnhold av monomerer lavere enn 0,05%. Fremgangsmåten frembyr imidlertid den ulempe at den nød-vendiggjør en meget lang bestrålingsperiode (30 minutter til 3 timer) og følgelig kostbar apparatur. Det følger at tidligere kjent teknikk er omstendelig og kostbar.

Man kan avlede fra den kjente teknikk at denne lange bestrålingstid på 30 minutter til 3 timer kan erstattes med en ekstraksjon av rest-monomerer ved hjelp av et passende løsningsmiddel som mer eller mindre fortynnet metanol. Man kan behandle produktet fra fotopolymerise-ringen med metanol som oppløser rest-monornerene. Dette er imidlertid en langvarig, kostbar og vanskelig metode å gjennomføre, og dertil kommer den farlige og giftige karakter av metanol.

Det er videre i den-franske patentansøkning 79.08596 publisert som nr. 2.453.185 foreslått en fremgangsmåte for fremstilling av akrylpolymerer eller kopolymerer med høy molekylvekt med et meget lite innhold av rest-monomerer, hvor man på en bærer avsetter et flytende lag av en vandig oppløsning av akrylmonomer eller monomerer med pH mellom omtrent 4 og omtrent 14 og inneholdende en fotopolymerisasjonsaktivator og det flytende lag underkastes en innvirkning av bestråling med bølgelengder mellom 300 nm og omtrent 450 nm inntil det oppnås et gummiaktig lag, hvoretter man på i det minste den ene av de to sider av det oppnådde kautsjuk-åktige lag påsmører i det minste et alkalimetall-sulfitt og/eller i det minste et alkalimetall meta-bisulfitt, man kutter deretter det kautsjukaktige lag til segmenter og disse tørkes og males til pulverform.

Det pulver som oppnås ved denne metode har et monomer-innhold på under 0,05% men man ser at det har vært nød-vendig at det i metoden er innført et nytt trinn med en spesiell behandling.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at man på enkel -og uventet måte kan opp-

nå et lite innhold av restmonomer ved å anvende en foto-initiator omfattende benzil-dimetylketal.

Man har overraskende funnet at man ikke bare kan oppnå

et lavt restmonomerinnhold, men hastigheten for oppløsningen av produktet økes og dette er en fordel ved anvendelsen av polymeren.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er innholdet av benzil-dimetylketal fordelaktig mellom 0,001 og 0,5%

i forhold til vekten av monomer og fordelaktig mellom 0,003 og 0,3%.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt

godt egnet for fotopolymerisering av en vandig opp-

løsning av monomerer avsatt i et lag med tykkelse på omtrent 2 til 20 mm og inneholdende 0,001 til 0,5 vekt%

i forhold til monornerinnholdet av en fotopolymerisasjonsaktivator og inneholdende mindre enn 1 mg oksygen pr.liter oppløsning. Dette lag underkastes deretter i 5 til 20 minutter for innvirkning av bestråling ved bølgelengde mellom 300 og 450 nm hvor den midlere effekt er mellom 20 og 2000 Watt/m 2 anvendt med økende effekt, idet den gassformede atmosfære som dekker det flytende lag er fuktig og har et innhold av oksygen mindre enn 5 volum% idet bæreren avkjøles for å fjerne de kalorier som frigis ved polymerisasjonen.

Monomerene velges fra gruppen omfattende akrylamid, metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, akryl- og met-akrylsyrene, metalyl-sulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, deres salter og estere, N-vinyl-pyrrolidon, 2-metyl-5-vinyl-pyridin, akrylatene og metakrylatene av amino-

alkyl eventuelt kvaternisert og deres blandinger. Oppfinnelsen vedrører spesielt akrylamid idet polyakryl-amidene spesielt er gjort til gjenstand for de ovennevnte offentlige forskrifter.

Alt etter naturen av monomerene kan konsentrasjonen av den vandige utgangsoppløsning variere. Med akrylamid eller dets blandinger med alkalimetallakrylatene kan således denne konsentrasjon vanligvis være mellom 20 og 60 vekt%

og foretrukket mellom 40 og 50 vekt%. Hvis man vil frem-stille en kationisk polymer (polymer hvor kjeden omfatter elektropositive steder) på basis av kloridet av amino-alkylmetakrylat kan denne konsentrasjon økes sterkt og kan oppgå til 40 til 90 vekt% foretrukket mellom 50 og 85 vekt%.

Hvis man vil oppnå en kopolymer av akrylamid og aminoalkyl-metakrylat kvaternisert er konsentrasjonen av disse monomerer foretrukket mellom 40 og 85%.

Fordelaktig har det tynne vandige lag av oppløsning av monomer en. tykkelse mellom 22 mm og foretrukket mellom 3 og 8 mm idet den bevegelige bærer avkjøles og pH er mellom 8 og 14 for oppnåelse av ikke-ioniske eller anioniske polymerer og mellom 2

og 8 for oppnåelse av kationiske polymerer.

Man kan også til den vandige oppløsning som underkastes fotopolymerisering tilsette et tilsetningsmiddel for fotopolymerisering fra gruppen av glukonsyre og dens natrium,, kalium- eller ammonium-salter, sakkarinsyre og dens natrium- eller kalium-salter, og adipinsyre.

Fordelene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kumu-lative i forhold til fordelene med sulfitt og/eller meta-bisulfitt. Ved en variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan man påføre i det minste den ene av de to sider av det oppnådde gummiaktige lag etter bestrålingen med i det minste et alkalimetallsulfitt og/eller i det minste et alkalimetall-meta-bisulfitt idet mengden av disse er mellom 0,1 og omtrent 3% og foretrukket mellom 0,3 og omtrent 2% i forhold til vekten av det gummiaktige lag, dette kuttes opp til segmenter og disse tørkes og males til pulverform.

Når den vandige oppløsning av akrylmonomer eller monomerer har pH lavere eller lik 12 kan man sammen med alkalimetallsulfittet og/eller meta-bisulfittet anvende i det minste et karbonat valgt blant gruppen bestående av alkalimetallkarbonater, men spesielt ammoniumkarbonat.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de etterfølgende ut-førelseséksempler.

EKSEMPEL 1

I en oppløsningsbeholder fremstilles en oppløsning ved at man

i rekkefølge under omrøring tilsetter:

65,25 kg av-.mineralisert vann

47,5 kg akrylamid

19,5 kg vandig NaOH-oppløsning 50 vekt%

17,55 kg akrylsyre

0,5 kg natriumgluconat.

Denne oppløsning innføres på toppen av en fylt kolonne og i

denne kolonne innføres på toppen en vandig NaOH-oppløsning type 5 som tillater innstilling av pH til 12,1. I kolonnen innføres 140 ml/time av en oppløsning av 34 g isopropyleter av benzoin pr. liter akrylsyre og på bunnen av kolonnen en mengde nitrogen tilstrekkelig til å opprettholde oksygeninnholdet oppløst i væsken som kommer ut på bunnen av kolonnen mindre eller lik 0,15 mg oksygen pr. liter oppløsning.

Den avluftede vandige oppløsning av monomer strømmer kontinuer-' lig i en mengde på 31 l/time ut på et rustfritt stålgulv med 48 cm bredde omfattende to like sidekanter for å unngå strømning til siden. Videre er båndet gitt en svak helling i fremførings-retningen for å unngå strømning av oppløsning bakover. Den gassformede atmosfære over båndet holdes avgrenset ved hjelp av glass-plater og gjøres fattig på oksygen ved hjelp av en fuktig ni-trogenstrøm (oksygeninnhold under 0,2%). Metallbåndet forskyves med en hastighet på 24 cm pr. minutt. Ved denne hastighet er tykkelsen av laget av monomeroppløsningen omtrent 4,5 mm. Båndet, avkjølt i midtpartiet ved hjelp av vann ved 15°C<underkastes over en lengde på 3,6 meter for en bestråling som utgjøres av ved at man over 100 cm anordnet perpendikulært på fremførings-retningen av båndet og 10 cm fra dette 16 lavtrykks-kvikksølv-damplamper som hver har en elektrisk effekt på 40 watt (fabrikat Philips TLAK 40 W/05),' idet lampene 2, 4, 6, 8, 11, 13 og 15

er slått av og deretter en annen bestrålingsfase etter den første hvor det over de resterende 240 cm anordnes 200 lavtrykks-kvikk-sølvdamplamper hver med elektrisk effekt 20 watt (fabrikat Philips TLAK 20 W/09). Disse 32 lamper er anordnet som de foregående

og nummer 17 til 48 er alle tent. Bestrålingsvarigheten er 15 minutter.

Følgende data er notert:

Uttrykket "oljeaktig produkt" betegnet at oppløsningen har an-tatt en viskositet tilstrekkelig til at den kan strømme sakte som en olje uten å dele seg opp i dråper. Med viskøst produkt menes en væske som er i stand til å flyte men hvori det ikke dannes luftbobler ved kraftig omrøring for hånden. Med plast-isk produkt forstås en gel med kautsjukaktig konsistens.

Etter 15 minutters bestråling oppnås en praktisk film som løs-rives fra båndet ved enkel avrivning.

Filmen underkastes deretter oppdeling til fragmenter ved hjelp av en putteinnretning og tørkes i 30 minutter ved omtrent 75°C og males deretter opp til pulverform.

Dette pulver oppløses fullstendig uten uoppløselige bestanddeler i avmineralisert vann ved vanlig temperatur i løpet av 3 timer for en konsentrasjon av 5 g/l polymer. Etter suppler-ende oppløsning av 5% natriumklorid- er viskositet Brookfiled

10 T/minutt med viser nr. 1 270 eps ved 20°C.

Pulveret inneholder 0,1% rest-akrylamidmonomer.

EKSEMPEL 2

På samme måte som i eksempel 1, men ved erstatning av "oppløs-ningen med 34 g isopropyleter av benzoin pr. liter akrylsyre" med en oppløsning av 10 g benzildimetylketal ("Irgacure 651 fra Ciba-Geigy) pr. liter akrylsyre.

Resultatene er gjengitt i den følgende tabell:

Det endelige pulver oppløses fullstendig i vann uten uoppløse-lige bestanddeler i løpet av 1 time og 3 0 minutter for en konsentrasjon av 5 g/liter polymer. Med 5% natriumklorid er Brookfield viskositet 280 eps ved 20°C.

Pulveret inneholder 0,22% rest-akrylamidmonomer.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel er identisk med det foregående bortsett fra at innholdet av monomer nedsettes til en verdi under 0,015% med behandling før oppdeling, tørking og maling av det gummiaktige lag på de flater med 0,5 til 0,9 vekt% natriumsulfitt i forhold til det kautsjukaktige lag. Det endelige pulver har de samme egenskaper som produktet i eksempel 2 men inneholdet av restmonomer er nedsatt.

EKSEMPEL 4

På samme måte som i eksempel 1, men hvor 0,5 kg av natriumgluconat er erstattet med 0,5 kg adipinsyre.

Det oppnås følgende resultater:

Det endelige pulver oppløses fullstendig i vann uten uoppløse-lige rester i løpet av 1 time og 30 minutter for en konsentrasjon på 5 g/liter.

Brookfield-viskositet er 450 eps ved 20°C i nærvær av 5% natriumklorid.

Pulveret inneholder 0,59% rest-akrylamidmonomer.

EKSEMPEL 5

Identisk som'i eksempel 1, men hvor:

0,5 kg natriumgluconat er erstattet med 0,5 kg adipinsyre oppløsningen av 34 g isopropyleter av benzoin pr. liter akryl syre er erstattet med en oppløsning av 12 g benzildimetylketal pr. liter akrylsyre.

Følgende resultater oppnås:

Det endelige pulver oppløses fullstendig i vann uten uoppløse-lige rester i løpet av 1 time for en konsentrasjon på 5 g/liter.

Brookfield-viskositet er 420 eps ved 20°C i nærvær av 5% natriumklorid.

Pulveret inneholder 0,20% rest-akrylamidmonomer.

Disse eksempler viser fordelene ved fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen på grunnlag av oppløsningshastighet, restmonomerinnhold og hvor det anvendes mindre fotoinitiator enn med isopropyleter av benzoin.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannoppløselige polymerer med høy molekylvekt med et lavt innhold av restmonomerer, spesielt egnet som flokkuleringsmidler, ved bestråling ved hjelp av stråler med bølgelengde mellom 150 og 500 nm og foretrukket mellom 300 og 450 nm av et tynt lag avsatt kontinuerlig på en mobil bærer av en vandig desoksygenert oppløsning av olefinumettede monomerer inneholdende en fotoinitiator for polymerisering , karakterisert vedat det som foto-initiator anvendes benzildimetylketal.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat inneholdet av benzildimetylketal holdes mellom 0,001 og 0,5 vekt% i forhold til mono-mervekten og foretrukket mellom 0,003 og 0,3 vekt%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2,karakterisert vedat den vandige oppløsning av monomerer inneholder mindre enn 1 mg oksygen pr. liter opp-løsning og underkastes under en fuktig atmosfære hvor oksygeninnholdet er under 5 voluum% i løpet av 5 til 20 minutter for innvirkning av bestråling med bølgelengde mellom 300 og 450 nm med en aktiv bestrålingseffekt tilført i økende grad med 20 til 2000 watt/m<2>.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat det som monomerer anvendes sådanne valgt fra gruppen bestående av akrylamid og metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylsyrer og^met-akrylsyrer, metalylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre og deres salter og estere, N-vinylpyrrolidon, 2-metyl-5-vinylpyridin og akrylater og metakrylater av aminoalkyl eventuelt kvaternisert og deres blandinger.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4,karakterisert vedat tykkelsen av det tynne lag av vandig oppløsning av monomer er mellom 2 og 20 mm, foretrukket mellom 3 og 8 mm og at den bevegelige bærer avkjøles og at pH er mellom 8 og 14 for oppnåelse av ikke-ioniske og anioniske polymerer og mellom 2 og 8 for fremstilling av kationiske polymerer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5,karakterisert vedat den vandige oppløsning som underkastes fotopolymerisering inneholder et tilsetningsmiddel for fotopolymerisering som utgjøres av gluconsyrer og dens salter av natrium, kalium eller ammonium, eller sakkarinsyre eller dens salter av natrium eller kalium, eller adipinsyre.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6,karakterisert vedat for ytterligere ned-settelse av restmonomerinnholdet påføres i det minste en av de to sider av det oppnådde kautsjukaktige lag etter bestråling med i det minste et sulfitt og/eller i det minste et meta-bisulfitt av alkalimetall, idet mengden av sulfitt og/eller meta-bisulfitt av alkalimetall er mellom 0,1 og omtrent 3%, foretrukket mellom 0,3 og omtrent 2% regnet på vekten av det gummiaktige lag,., det gummiaktige lag oppdeles i segmenter og disse tørkes og males til pulverform.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat når den vandige opp-løsning av akrylmonomer har pH opptil 12 anvendes samtidig et sulfitt og/eller et meta-bisulfitt av alkalimetall og et karbonat valgt blant gruppen bestående av alkalimetallkarbonater,,herunder ammoniumkarbonat.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det som karbonat anvendes ammoniumkarbonat.