NO811971L - E fremgangsmaate for fremstilling av smoereolje-basismaterial - Google Patents

Abstract

Hydrocrackede smøreoljer med lavt hellepunkt og god stabilitet blir fremstilt ved å føre en egnet hydrokarbontilmatning sekvensielt gjennom en hydrocrackingssone, en katalytisk avvoksingssone og en hydrobehandlingssone, alle ved høyt trykk og i denne rekkefølge, og med separering av det hydrocrackede materiale fra resyklisert hydrogen før avvoksing. Bare rent, utfyllende ("makeup") hydrogen blir matet til avvokseren, ført gjennom hydrobe-handleren og så videre til hydrocrackeren, og dermed tilveiebringes en eksepsjonelt effektiv prosess.PROSESS- FLYT- DIAGRAM

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljer, og spesielt en energi-rasjonell fremgangsmåte for fremstilling av hydrocrackede smøreoljer som har god stabilitet og lavt hellepunkt.

Raffinering av egnede petroleum-råoljer for å oppnå en mangfoldighet av smøreoljer som virker effektivt i forskjellige miljøer, er blitt en sterkt utviklet og kompeks industri. Selv om man kvalitativt forstår hovedprinsippene ved raffinering, så er industrien bebyrdet med kvantitative usikkerheter ved praktisk raffinering. Bakgrunnen for disse kvantitative usikkerheter er kompleksiteten til molekylsammensetningen i smøreoljer. På grunn av at smøreoljer for det meste er basert på petroleumfraksjoner som koker over ca. •232°C, er molekylvekten til hydrokarbon-bestanddelene høy, og disse bestanddeler fremviser nesten alle tenkelige strukturer og struktur-typer. Denne kompleksiteten og dens konsekvenser er omtalt i "Petroleum Refinery Engineering", av W.L. Nelson, McGraw Hill Book Company, Inc., New York, N.Y., 1958 (4. utgave).

Vanligvis er den alminnelige oppfatning ved smøremiddel-raffinering at en passende råolje, som vist ved erfaring eller ved prøver, inneholder en mengde smøremiddelmaterialer som har et forhåndsbestemt sett av egenskaper, såsom f.eks. passende viskositet, oksydasjonsstabilitet og opprettholdelse av fluiditet ved lave temperaturer. Raffineringsfremgangsmåten for å isolere smøremiddelmaterialet består av et sett med enhets-operasjoner for å fjerne uønskede komponenter. De viktigste av disse enhets-operas joner innbefatter destillering, løsningsmiddel-raffinering og avvoksing, hvilke er basert på fysikalske separerings-prosesser i den betydning at dersom alle de separerte fraksjoner ble kombinert på nytt, ville råoljen bli rekonstituert.

Dessverre er råoljer som er egnet for fremstilling av smøreoljer blitt mindre tilgjengelige på grunn av at reservene er uttømt, og det er et problem å få en pålitelig, fast, passende forsyning fra en kjent kilde pågrunn av politisk ustabilitet.

Ønskeligheten av å forbedre råoljefraksjoner som vanligvis betraktes som uegnede for smøremiddelfremstilling til fraksjoner hvorfra det. kan oppnås gode utbytter av smøreoljer, har lenge vært erkjent. Den såkalte "hydrocracke-prosess", noen ganger i industrien referert til som "hård hydrobehandling", er blitt

foreslått for å utføre en- slik forbedring. Ved denne prosess blir en egnet fraksjon av råolje av dårlig kvalitet, f.eks. en California-råolje, omsatt katalytisk med hydrogen under trykk. Prosessen er kompleks ved at noe av oljen.får redusert molekylvekten og blir gjort uegnet som smøreolje men samtidig blir en vesentlig fraksjon av flerkjernede aromatiske forbindelser hydrogenert og cracket for å danne naftener og paraffiner. Prosessforhold og katalysator blir valgt slik at det tilveiebringes en optimal omdannelse av innholdet av flerkjernede aromatiske forbindelser i materialet, siden denne komponent forringer viskositetsindeksen og stabiliteten til materialet. Ved hydrocrackingprosessen kan også paraffiner isomeriseres, og dette gir gode viskositets- (V.I.) karakteristikker til det endelige smøreoljeprodukt. For formålene ved denne oppfinnelse vil uttrykket "hydrocracking" bli anvendt for det foregående prosesstrinn og for. å skille dette trinn fra "hydrobehandlihgstrinnet" som blir beskrevet nedenfor, idet formålet med sistnevnte er å stabilisere smøreolje-basismateri-alet dannet ved hydrocracking. For formålene ved denne oppfinnelse kan hydrocracking- og hydrobehandlingstrinnene også sondres mellom ved mengdene av hydrogen som forbrukes, idet hydrocrackingtrinnet typisk forbruker ca. 178-356 Nl/1, mens hydrobehandlingstrinnet bare forbruker ca. 18-36 Nl/1.

Hydrocrackingprosessen for å gi øket tilgjengelighet av smøreoljer har en tiltalende side som ikke umiddelbart fremgår. Vanligvis blir ikke sammensetningen og egenskapene til hydrocrackede materialer spesielt påvirket av kilden til råoljen og dens natur, d.v.s. de er tilbøyelige til a være mer inn-byrdes like enn smøreoljefraksjoner fremstilt fra forskjellige råoljer på konvensjonelle måter. På denn måte medfører prosessen at den som utfører raffinering blir fri for å være av-hengig av en spesiell råolje og oppnår alle de fordeler som denne frihet medfører.

Hydrocrackede smøreoljematerialer er imidlertid tilbøye-lige til å være ustabile i nærvær av luft når de utsettes for sol-lys. Ved en slik eksponering dannes det et slam, noen ganger svært hurtig og i ganske vesentlig mengde. Denne til-^ bøyelighet er uakseptabel for en smøreolje. Dessuten er noen hydrocrackede smøreoljer tilbøyelige til å bli mørke eller danne en dis.

Det er blitt foreslått flere metoder for å rette på den ovenfor beskrevne ustabilitet. I US-patentskrift nr. 4.0.31.016 foreslås det å tilsette visse antioksydanter til den hydrocrackede olje. En annen foreslått fremgangsmåte er å hydrobehandle det hydrocrackede materiale. Variasjoner av denne' fremgangsmåte er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.666.657, hvorved det utnyttes en sulfidert blanding av et metall fra jern-gruppen og et metall fra gruppe VI ved hydrobehandlingstrinnet. Ifølge US-patentskrift nr. 3.530.061 benyttes en hydrobehandlingskatalysator som har et eller flere grunnstoffer fra gruppe IIB, VIB og VIII med hydrogentrykk på opp til ca. 791 kPa, og US-patentskrift nr. 4.162.962 omhandler hydrobehandling av det hydrocrackede materiale ved en temperatur i området 200 til 300°C med en katalysator av foreskreven pore-størrelse. Ifølge US-patentskrift nr. 3.530.061 benyttes en ikke-cracking-bærer ved hydrobehandlingstrinnet. US-patent-skrif t nr. 3.852.207 omhandler hydrobehandling med en edelmetall-hydrogeneringskomponent båret på et oksyd. De ovenfor angitte patenter antas å være representative for teknikkens stilling.

Hydrocrackede smøreoljer har vanligvis et uakseptabelt høyt hellepunkt, og behøver avvoksing. Løsningsmiddel-avvoksing er en velkjent og effektiv metode, men den er dyr. I det senere er det foreslått katalytiske metoder for avvoksing. US-reissue-patent nr. 28.398 beskriver en katalytisk avvoksingsprosess hvorved det anvendes en spesiell krystallinsk zeolitt. For å oppnå smøreoljer og spesielt oljer .med fremragende bestandighet mot oksydasjon, er det ofte nødvendig å hydrobehandle oljen etter katalytisk avvoksing, så som illustrert i US-patentskrift nr. 4.137.148. De foregående patentskrifter viser teknikkens stilling i industrien med hensyn til avvoksing.

Det kan tydelig sluttes fra det foregående bakgrunns-materiale at det ved fremstilling av moderne høykvalitets-smøremidler vanligvis kreves at råoljen blir behandlet med en sekvens av ganske komplekse og kostbare trinn. Det er videre klart at det er et behov for fremgangsmåter som effektivt kan tilveiebringe slike smøremidler fra utskiftbare og lett tilgjengelige råoljer av lav kvalitet.

Denne - oppfinnelse tilveiebringer en energi-rasjonell fremgangsmåte for fremstilling av et stabilisert og avvokset hydro cracket smøreoljemateriale fra et hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over ca. 343°C, såsom vakuum-gassoljer,

og holder seg i alt vesentlig fri for asfaltener. Fremgangsmåten omfatter å føre tilmatningen sekvensielt gjennom en hydrocrackingssone, en katalytisk avvoksingssone forsynt med en avvoksingskatalysator, såsom f.eks. ZSM-5, og en hydrobehandlingssone, med høytrykksforhold i hver av disse soner slik at det blir bevirket resyklisering av hydrogen med minimal rekompresjon.

Avløps-hydrogenet fra hydrocrackingssonen blir separert fra det hydrocrackede materiale og blir behandlet for å fjerne i det minste en vesentlig del, d.v.s. minst 50%, av det r^S og den ammoniakk som blir dannet i hydrocrackingssonen, som mer fullstendig beskrevet nedenfor, og det rensede hydrogen blir resyklisert til hydrocrackeren. Samtidig blir friskt hydrogen som er i alt vesentlig fri for hydrogensulfid og ammoniakk, innført i den katalytiske avvokser og ført på én-gjennomgangs-basis sammen med det separerte hydrocrackede materiale gjennom den katalytiske avvokser og så gjennom hydrobehandlerseksjonen, hvoretter overskudd av hydrogen blir separert og kombinert med det resykliserte hydrogen for passasje til hydrocrackeren. Den mengde av friskt hydrogen som innføres i den katalytiske av-vokserseksjon er omtrent lik med, eller mindre enn, den mengde som forbrukes ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, som mer fullstendig beskrevet nedenfor.

Fremgangsmåten tilveiebragt ved denne oppfinnelse med det katalytiske avvoksingstrinn etter hydrocrackingstrinnet og før stabiliseringstrinnet, krever bare ett stabiliseringstrinn for å danne stabilt, avvokset hydrocracket smøremiddel-basismateri-ale. Og siden bare utfyllende ("makeup") hydrogen, som allerede er rent, blir innført i den katalytiske avvoksingsseksjon som her beskrevet, blir katalytisk avvoksing effektivt opprettholdt uten behov for svært høy grad av renhet for resyklisert hydrogen som føres til hydrocrackeren. I virkeligheten er det slik at dersom det blir anvendt en sulfidert katalysator i hydrocrackingssonen, blir dens effektivitet bedre opprettholdt når noe hydrogensulfid er til stede i det resykliserte hydrogen,

så som fagfolk på området kjenner til.

Ved en foretrukken utførelse av denne oppfinnelse blir hydrogen-resirkuleringen til hydrocrackeren opprettholdt med en trykk-differanse som ikke er større enn ca. 5272 kPa. mellom innløpet og utløpet til en enkelt kompressor, hvilken kan være en fler-trinns-kompressor.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse vil nå bli illustrert med henvisning til figur 1 av tegningene.

Tilmatningen, som kan være hvilke som helst hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over ca. 34 3°C, såsom en tung nøytral olje eller et av-asfaltert residuum, blir innført via rørledning 1 sammen med hydrogen via rørledning 2 til hydrocrackerseksjon 3. Hydrocrackerseksjon 3 inkluderer en katalytisk hydrocrackingssone ved .forhold som er effektive til å omdanne ved en enkelt passering minst 20% av tilmatningen til materialer som koker under det opprinnelige kokepunkt til tilmatningen.

En stor mangfoldighet av hydrocracking-katalysatorer er overveiet som egnet for anvendelse ved fremgangsmåten' i henhold til denne oppfinnelse. Slike katalysatorer har vanligvis en syre-funksjon og en hydrogeneringsfunksjon, såsom f.eks. et porøst surt oksyd såsom silisiumdioksyd/alurniniumoksyd eller silisiumdioksyd/zirkoniumoksyd forbundet med en nikkel/wolfram-eller palladium- eller platina-, eller kobolt/molybden- eller nikkel/molybden-komponent. Vanligvis kan et metall fra gruppe VIII eller en kombinasjon av et metall fra gruppe VI og et metall fra gruppe VIII, f.eks. oksydene eller sulfidene derav, •avsatt på silisiumdioksyd/aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd/- zirkoniumoksyd, tjene som hydrocrackingkatalysator. Selve hydrocrackingen kan utføres i to eller flere trinn, med for-håndsbehandlirig av rå-tilmatningen som en del av det første • trinn.

Avløpet fra hydrocrackeren 3 innbefattet overskudd av hydrogen vil. være forurenset med fritt hydrogensulfid og i noen tilfeller med ammoniakk, siden hydrocrackingstrinnet, i tillegg til å gi mettede aromatiske forbindelser, også omfattes av avsvovling og avnitrogenering. Dette avløp blir ført via rør-ledning 4 til en gass-væske-separator (G/L Sep) 5 med høyt trykk hvori det hydrocrackede materiale blir separert fra forurenset hydrogen. Det forurensede hydrogen blir ført fra separator 5 via rørledning 6 til en høytrykks-sorpsjonsseksjon 7 hvor en vesentlig fraksjon av hydrogensulfidet og ammoniakken

blir fjernet via rørledning 8.

Hydrogenet fra sorpsjonsenhet 7 blir ført via rørledning 9 til en høytrykks-separasjonsseksjon 10 hvor det blir separert fra lette hydrokarboner som blir fjernet via rørledning 11.

Det hydrocrackede materiale separert i separatorseksjon

5 blir ført via rørledning 12 til katalytisk avvoksings-

seksjon 13 sammen med utfyllende ("makeup") hydrogen innført

via rørledning 14. Det er viktig å bemerke for formålene ved denne oppfinnelse at det eneste hydrogen som tilføres til den katalytiske avvoksingsseksjon 13, ér friskt hydrogen som har et. partial-trykk for hydrogensulfid på mindre enn ca. 34,5 kPa og mindre enn 100 ppm av ammoniakk. Den mengde hydrogen som til-føres via rørledning 14 kan være opp til omlag den mengde som forbrukes ved prosessen. Således kan alt utfyllende ("makeup") hydrogen tilføres via rørledning 14. Alternativt kan, dersom det er ønsket å tilføre til den katalytiske avvokser 13. mindre enn utfyllingsbehovet for systemet, resten bli tilført til hydrocrackeren via rørledning 15, eller på hvilket som helst annet punkt i systemet.

Forskjellige zeolitt-avvoksingskatalysatorer, med eller uten hydrogeneringskomponent, kan anvendes i avvoksings-seks jonen 13. For eksempel er en mordenitt-katalysator i hydro-genform og inneholdende et metall fra gruppe VI eller gruppe VIII, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.100.056, egnet. Nyttige og i virkeligheten foretrukket er også ZSM-5 forbundet med en hydrogeneringskomponent, og denne er mer fullstendig beskrevet i US-reissue-patent nr. 28.398. En annen foretrukket zeolitt er ZSM-11 forbundet med en hydrogeneringskomponent så som nikkel eller palladium. ZSM-11 er mer fullsetndig beskrevet i US-patentskrift nr. 3.709.979. Den foretrukne avvoksingskatalysator omfatter ZSM-5 eller ZSM-11.

Avløpet fra den katalytiske avvokser, innbefattet overskudd av hydrogen, blir ført via rørledning 16 til hydrobe-handlerenhet 17. Katalytisk hydrobehandler 17 inneholder en hydrobehandlings-katalysator i en hydrobehandlingssone ved stabiliserende forhold. Avløpet fra hydrobehandlerenheten blir ført via rørledning 18 til en høytrykks-separeringsseksjon 10 hvor det blir behandlet for å separere lette hydrokarboner, som blir fjernet sammen med en hydrogenutskilling via rørledning 11.

Separert blir også hydrokarbonblandingen omfattende et stabilisert og avvokset hydrocracket smøreoljemateriale, som blir utvunnet via rørledning 1.9. Hydrokarbonblandingen inneholdende smøreoljematerialet blir ført via rørledning 19 til en annen enhet for utvinning av smøreoljematerialet, hvilken annen enhet ikke utgjør noen del av denne oppfinnelse. Det utfyllende ("makeup") og resykliserte. hydrogen separert i seksjon 10 blir ført via rørledning 20 til kompressor 21 for å forøke dets trykk, og det blir så ført via rørledning 22 og rørledning 2 til hydrocrackeren 3.

Ved en foretrukket operasjon er ikke forskjellen på trykket i rørledning 20, som er nedstrøms fra pumpe 21, og trykket i rørledning 22, som er oppstrøms fra pumpe 21, mer enn ca.

5272 kPa.

Den utførelsen som er vist i fig. 1 av fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, illustrerer oppfinnelsen, hvilken tilveiebringer bearbeidning av en hydrokarbonolje ved de trinn-sekvenser som omfatter hydrocracking, katalytisk avvoksing og stabilisering, i denne rekkefølge, med bare friskt hydrogen tilveiebragt til den katalytiske avvokser. Det er kjent at

hydrocracking i og for seg resulterer i en ustabil olje, og katalytisk avvoksing bidrar også i noen tilfeller til ustabilitet. Ved å disponere det katalytiske avvoksingstrinn mellom hydrocrackingen og stabiliseringen på den måte som er beskrevet ved denne oppfinnelse, oppnås en svært rasjonell prosess med dannelse av et stabilisert og avvokset hydrocracket smøreolje-materiale.

Det vil bemerkes av fagfolk på området at forskjellige separeringstrinn utført ved høyt trykk fordelaktig kan inkorpo-reres i prosess-flytdiagrammet i fig. 1. For eksempel kan en høytrykks-separeringsenhet være anbragt i rørledning 12 eller rørledning 16, for eksempel for å fjerne en lavmolekylær fraksjon av hydrokarboner som ikke er egnet for inkludering i det endelige smøremiddel-basismateriale, og dermed reduseres hydrokarbonbelastningen i etterfølgende seksjoner.

Reaksjonsforholdene for de katalytiske prosess-trinn som her er beskrevet, er oppsummert i tabell I.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et avvokset smøreolje-basismateriale fra et hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over 343°C, karakterisert ved at den omfatter å hydrocracke tilmatningsmaterialet i en hydrocrackerseksjon ved hydrocrackingsforhold som er effektive til å omdanne minst 20 volumprosent av tilmatningsmaterialet til materialer som koker under det opprinnelige kokepunkt for tilmatningsmaterialet, og som innbefatter et trykk på 6996 til 20786 kPa, føre hydrocrackeravløpet til en høytrykks-gass/- væske-separator hvor det hydrocrackede materiale blir separert fra forurenset hydrogengass som inneholder hydrogensulfid og ammoniakk dannet under hydrocrackingstrinnet, føre det hydrocrackede materiale og friskt utfyllende ("makeup") hydrogen til en katalytisk avvoksingsseksjon hvor det hydrocrackede materiale blir katalytisk avvokset i en høytrykks-avvoksingssone, føre avløpet fra den katalytiske avvoksingsseksjon, omfattende avvokset hydrocracket materiale og hydrogengass, til en høytrykks-hydrobehandlingssone som drives ved forhold som er effektive til å stabilisere smøreolje-basismaterialet i det hydrocrackede materiale, føre hydrobehandler-avløpet til en høytrykks-separatorseksjon, utvinne utfyllende ("makeup") hydrogengass og hydrokarboner som omfatter.det avvoksede stabile smøreolje-basismateriale, føre den forurensede hydrogengass til en høytrykks-sorpsjonsseksjon hvor en vesentlig fraksjon av hydrogensulfidet og ammoniakken blir fjernet, og dermed danne resykliserende hydrogen, og føre det resykliserte hydrogen og ■ utfyllende ("makeup") hydrogen til hydrocrackerseksjonen.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en avvoksingskatalysator som omfatter ZSM-5 eller ZSM-11.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den katalytiske avvoksing blir utført ved et trykk på fra 6996 til 20786 kPa, en temperatur på fra 274 til 426°C og en L.H.S.V. på fra 0,2 til 20.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene' 1 til 3, karakterisert ved at trykket i det resykliserende hydrogen økes med ikke mer enn 5272 kPa før passasjen til hydrocrackerseksjonen.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en avvoksingskatalysator som omfatter mordenitt forbundet med en hydrogeneringskomponent.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den mengde med friskt utfyllende ("makeup") hydrogen som føres til den katalytiske avvoksingsseksjon, er omtrent lik den mengde hydrogen som forbrukes ved fremgangsmåten.