CN110799629A - 高密度裂化馏分的加氢操作 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过加氢操作使高密度裂化原料、例如催化於浆油升级的系统和方法。所述升级还可以包括对裂化原料加氢操作的流出物进行分离,例如蒸馏(即,基于沸点的分离)或基于溶剂的分离。对经加氢操作的流出物的分离可以实现从经加氢操作的流出物中分离富芳烃馏分和贫芳烃馏分。富芳烃馏分和贫芳烃馏分然后可以分开使用和/或分开地经历进一步的加工。

Description

高密度裂化馏分的加氢操作
技术领域
本发明提供了用于对来自FCC加工的主塔油脚馏分进行加氢操作以形成经加氢操作的产物馏分的系统和方法。
背景技术
流体催化裂化(FCC)工艺在炼油厂通常用作原料转化的方法,在无需额外氢气的情形下产生适合于用作燃料的较低沸点馏分。虽然FCC工艺可以有效地转化典型的输入进料中的大部分,但在常规操作条件下,所生成的产物中的至少一部分可对应于作为“油脚”馏分离开工艺的馏分。该油脚馏分通常可以是高沸程馏分,例如~650°F+(~343℃+)馏分。由于该油脚馏分也可含有FCC催化剂粉末,因此有时将这种馏分称为催化於浆油。
发明内容
在多个方面,提供了一种用于加工重质裂化原料的方法。所述方法可包括在固定床加氢操作条件下,将在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%的一种或多种343℃+裂化馏分的原料与加氢操作催化剂接触,以形成经加氢操作的流出物。所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量可以为相对于所述一种或多种343℃+裂化馏分的重量的40重量%或更高。所述经加氢操作的流出物的343℃+部分在15℃下的密度可以为1.04g/cm3或更低。然后可以在一个或多个分离级中分离所述经加氢操作的流出物,以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分。然后在第二固定床加氢操作条件下,可以将所述富芳烃馏分的至少一部分与第二加氢操作催化剂接触,以形成第二经加氢操作的流出物。作为可替选方案,所述分离可用于从所述经加氢操作的流出物中分离出第一馏分和第二馏分,所述第一馏分的T10蒸馏点为至少260℃并且T90蒸馏点为454℃或更低,所述第二馏分的T10蒸馏点为至少427℃。任选地,在单级构造中,所述富芳烃馏分(或第二馏分)的至少一部分可以再循环并与原料合并,使得第二加氢操作催化剂对应于第一加氢操作催化剂。在这样的选择中,第二经加氢操作的流出物可代表第一加氢操作流出物的一部分。
分离所述经加氢操作的流出物以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分,可对应于基于沸点的分离、基于溶剂的分离或其组合。对于沸点分离,一些适宜的分馏点可对应于形成T10蒸馏点为371℃或更高、或454℃或更高的富芳烃馏分,以及T90蒸馏点为371℃或更低、或454℃或更低的相应贫芳烃馏分。
在一些方面,所述方法还可以包括将所述贫芳烃馏分的至少一部分(或所述第一馏分的至少一部分)在馏出液固定床加氢操作条件下与馏出液加氢操作催化剂接触,以形成馏出液加氢操作流出物。在这样的情形下,所述馏出液加氢操作流出物的177℃–371℃部分可以任选地具有50wppm或更低的硫含量。
原料中的所述一种或多种343℃+裂化馏分可对应于任何适宜的重质裂化馏分类型。343℃+裂化馏分的合适实例包括催化於浆油、焦化塔油脚馏分、蒸汽裂化器焦油馏分、煤焦油、减粘裂化器瓦斯油或其组合物。任选地,所述一种或多种343℃+裂化馏分可基本上由催化於浆油组成,使得催化於浆油对应于所有的343℃+裂化馏分。在催化於浆油是所述一种或多种裂化馏分的一部分的情形下,所述方法还可包括在将所述原料与加氢操作催化剂接触之前使所述催化於浆油沉降。经沉降的催化於浆油通常可以具有极少的催化剂粉末含量,例如1wppm或更低。
在多个方面,所述一种或多种343℃+裂化馏分可包含约2重量%或更多的正庚烷不溶物。在这样的方面,所述经加氢操作的流出物可包含约1重量%或更低的正庚烷不溶物。另外地或可替选地,所述一种或多种343℃+裂化馏分可包含至少第一量的微残炭,并且所述经加氢操作的流出物可包含少于约一半的所述第一量的微残炭。另外地或可替选地,所述一种或多种343℃+裂化馏分可包含至少3重量%的566℃+部分。在这样的方面,有效的加氢操作条件可以有效地使原料相对于566℃的转化为55重量%或更高。
在多个方面,第一经加氢操作的流出物和第二经加氢操作的流出物中至少一者的不溶值(IN)可以比原料的IN低10或更多。另外地或可替选地,所述经加氢操作的流出物的可溶值(SBN)与所述经加氢操作的流出物的IN之差可以为至少30。
在多个方面,原料可包含4.0重量%或更多的微残炭。另外地或可替选地,经加氢操作的流出物可包含4.0重量%或更低的微残炭。另外地或可替选地,原料可包含至少1.0重量%的有机硫,而经加氢操作的流出物包含1000wppm或更低的有机硫。
在多个另外的方面,提供了一种用于加工裂化原料的系统。所述系统可包括第一加氢操作反应器,其包含第一加氢操作入口、第一加氢操作出口以及包含第一加氢操作催化剂的固定床。在所述系统运行期间,第一加氢操作入口可含有一种原料,所述原料在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%的一种或多种343℃+裂化馏分。所述一种或多种343℃+裂化馏分可对应于上文关于方法方面所描述的任何类型的343℃+裂化馏分。在所述系统运行期间,第一加氢操作出口可含有经加氢操作的流出物。所述系统还可以包括分离级,所述分离级包含分离入口、第一分离出口和第二分离出口。第一分离入口可以与第一加氢操作出口流体连通。在所述系统运行期间,第一分离出口可含有T90蒸馏点为454℃或更低的经加氢操作的流出物馏分。在所述系统运行期间,第二分离出口可含有T10蒸馏点为至少427℃的经加氢操作的流出物馏分。所述系统还可以包括第二加氢操作反应器,所述反应器包含第二加氢操作入口、第二加氢操作出口以及包含第二加氢操作催化剂的固定床。第二加氢操作入口可以与第一分离出口流体连通。第一加氢操作入口可以任选与第二分离出口流体连通,以实现将经加氢操作的流出物的较重质部分再循环以用于进一步加氢操作。所述系统还可以任选包括与第二加氢操作出口间接流体连通的流体催化裂化反应器。
附图说明
图1显示了用于加工重质裂化原料的两级反应系统的一个实例。
图2显示了用于加工重质裂化原料的另一种反应系统的一个实例。
图3显示了用于加工重质裂化原料的两级反应系统的一个实例。
图4显示了用于加工重质裂化原料的另一种反应系统的一个实例。
图5显示了与来自一种原料的加氢处理的可溶值和不溶值相关的结果,所述原料含有一种或多种对应于催化於浆油的裂化馏分。
具体实施方式
在多个方面,提供了通过加氢操作使高密度裂化原料、例如催化於浆油升级的系统和方法。所述升级还可以包括对来自裂化原料的加氢操作的流出物进行分离,例如蒸馏(即,基于沸点的分离)或基于溶剂的分离。对经加氢操作的流出物的分离可以实现从所述经加氢操作的流出物中分离富芳烃馏分和贫芳烃馏分。所述富芳烃馏分和贫芳烃馏分然后可以分开地使用和/或分开地经历进一步的加工。在加氢操作之后进行蒸馏的情形下,所述加氢操作可以实现对于在常规蒸馏条件下不能正常实施蒸馏的进料进行经加氢操作的流出物的蒸馏。在加氢操作之后进行基于溶剂的分离的情形下,将富芳烃馏分再循环作为加氢操作进料的一部分可提高运转周期,这部分是由于进料的再循环部分提供了加氢操作的总进料中SBN的增加。
出乎意料地发现,通过限制原料中包含的常规、非裂化馏分的量,可以在减少或最小化结焦量的情形下对重质裂化馏分例如催化於浆油进行加氢操作。虽然这一发现可以实现在常规的固定床加工条件下对重质裂化馏分进行加氢操作,但仍希望进一步的改进。例如,尽管可以在减少或最小化结焦和/或反应器堵塞的情形下对重质裂化馏分进行加氢操作,但要在经加氢操作的流出物中达到期望的目标硫含量可能需要低空速。已经发现,这部分是由于在高温下进行芳烃饱和的限制,其中芳烃形成/饱和的平衡过程可能倾向于促成较高水平的芳烃。作为另一个实例,可能希望在将结焦和/或反应器堵塞维持在降低或最小化水平的同时,增加原料中可包含的常规和/或非裂化进料的量。已经发现增加原料中芳烃的量可以减少结焦量。不受任何特定理论的束缚,认为增加芳烃含量可以为原料提供增加的可溶值(SBN)。还认为,当反应器环境中的原料/产物的IN接近(或可能超过)所述原料/产物的SBN值时,经常发生结焦和/或反应器堵塞的增加。增加原料的SBN可降低SBN将会接近加氢操作环境中的原料/产物的不溶值(IN)的可能性。
加工重质裂化进料中的一些其它困难可能与对进料进行蒸馏中的困难有关。常规地,加工有缺陷的原料的策略之一可以是使用蒸馏将进料中更有利的部分与通常沸点较高的较不有利的部分分离。在这样的常规策略下,常压蒸馏可用于将进料在约600°F(~316℃)和约700°F(~371℃)之间的蒸馏分馏点下分离为较低沸点部分和较高沸点部分。较高沸点部分则可对应于大致316℃+部分,或大致343℃+部分,或大致371℃+部分。常规地,可以在减压或真空蒸馏条件下对该较高沸点部分进行进一步蒸馏。这可以产生一种或多种真空馏出液馏分和油脚馏分。不幸的是,重质裂化进料例如催化於浆油的密度经常可以为约1.04g/cm3或更高,或约1.06g/cm3或更高,或约1.08g/cm3或更高,例如高达1.14g/cm3或可能更加高。在这样的较高密度值下,在常规真空蒸馏条件下进行真空蒸馏变得越来越困难和/或效率低下。特别是,在常规真空蒸馏条件下,这样的高密度馏分可能有分离特性差的趋势。结果,在“想要的”馏出液馏分中可能保留可观量的不想要的组分,和/或在油脚馏分中可能保留可观量的想要的组分。
在一些方面,通过首先对重质裂化进料进行加氢操作,然后利用蒸馏来分离所生成的经加氢操作的流出物,可以减轻或缓和重质裂化进料加工中的一个或多个困难。在加氢操作后,经加氢操作的流出物的343℃+部分可具有降低的密度,例如1.02g/cm3或更低,或1.0g/cm3或更低,或0.99g/cm3或更低。这可以使得经加氢操作的流出物的343℃+部分在常规真空蒸馏条件下容易分离。通过进行初步的加氢操作步骤,可以分离出经加氢操作的流出物的343℃+部分,以形成多种较低沸点馏分和油脚馏分。
在初步的加氢操作后,可以在任何方便的分馏点下进行分离,以帮助修改用于芳烃的平衡转化/形成的条件。例如,一种方便的分离类型可以是在约454℃的蒸馏分馏点进行分离。实际上,这可导致形成T90或T95蒸馏点为大致454℃的第一馏分和T5或T10蒸馏点为大致454℃的第二馏分。在约454℃的蒸馏分馏点下,经加氢操作的流出物中的绝大部分的4环环烷可以与一部分5环环烷一起分离到较低沸点馏分中。相比之下,大部分的4环芳烃可以分离到较高沸点馏分中。然后可以对所述较低沸点和较高沸点馏分使用不同的加工策略。例如,如果想要对较低沸点馏分进行额外的加氢操作,则可以使用较低的加工温度,因为较大的多环芳族化合物较少地保留在较低沸点馏分中。对于较高沸点馏分,可以使用相同(或严格度更高)的加工条件,因为现在平衡将推动较高沸点馏分中的芳烃朝着形成现在的贫环烷馏分进一步转化。
多种较低沸点馏分的加工和/或其它用途也可以不同于油脚馏分的进一步加工。这可以使得,例如,油脚馏分再循环以用作初始原料的一部分,这可进一步提高原料的芳烃含量。另外地或可替选地,经加氢操作的油脚可用作流体催化裂化进料的一部分。
在一些另外的或可替选的方面,通过首先对重质裂化进料进行加氢操作,然后对经加氢操作的流出物进行基于溶剂的分离,可以减轻或缓和重质裂化进料加工中的一个或多个困难。在加氢操作期间,相对于566℃的进料转化量通常将明显低于100%。例如,相对于566℃的转化可以是30重量%至80重量%。这意味着进料的566℃+部分的20重量%至70重量%是未转化的。进料的这种未转化部分可包含可观量的多核芳烃。对于裂化进料,例如催化於浆油,未转化的多核芳烃也可存在于经加氢操作的流出物的较低沸点部分中。溶剂分离工艺可以使得多核芳烃选择性地从经加氢操作的流出物中去除以用于再循环,同时实现较高沸点的非芳族化合物选择性地传递到后续的加工阶段和/或用途。再循环的多核芳烃然后可以再次进行加氢操作。这可以提供多种优势,包括增加原料的芳烃含量(因此增加SBN),以及降低去除价值较低的多核芳烃所需的加氢操作的严格性,同时仍然(最终)使得多核芳烃基本完全转化为价值较高的化合物。
本领域技术人员通常了解,使用常规方法进行多核芳烃的分离、再循环和基本完全转化是不切实际的。常规地,多核芳烃(PNA)再循环被认为将导致不相容的PNA的积聚,从而加速催化剂失活/结焦、堵塞反应器床以及被积碳弄脏设备。然而,已经发现,使用SBN值较高的进料可以减轻或最小化当尝试再循环PNA时出现的常规困难。还出乎意料地发现,PNA和环烷的混合物比纯PNA更容易蒸馏。
如本文所定义,术语“含烃的”包括含有烃和烃样化合物的组合物或馏分,所述烃和烃样化合物可含有通常在石油或可再生油馏分中存在的杂原子和/或可通常在石油馏分的常规加工期间引入。通常在石油或可再生油馏分中存在的杂原子包括但不限于硫、氮、磷和氧。含烃的馏分或组合物中可能存在的不同于碳和氢的其它类型的原子,可以包括碱金属以及痕量过渡金属(例如Ni、V或Fe)。
在一些方面,可以提及相对于转化温度的原料转化。相对于温度的转化可以基于在高于转化温度下沸腾的原料的部分来定义。在工艺期间(或任选在多个工艺中),转化的量可对应于从在高于转化温度下沸腾转化为在低于转化温度下沸腾的原料的重量百分比。作为说明性的假设实例,考虑一种包含40重量%在700°F(~371℃)或更高温度下沸腾的组分的原料。根据定义,所述原料的其余60重量%在低于700°F(~371℃)下沸腾。对于这样的原料,相对于~371℃的转化温度的转化量将仅基于在~371℃或更高温度下开始沸腾的40重量%。如果可以将这样的原料经相对于~371℃转化温度有30%转化的工艺处理,则所生成的产物将包含72重量%的~371℃-组分和28重量%的~371℃+组分。
在多个方面,可以提及在原料或流出物的蒸馏期间产生的一种或多种类型的馏分。这样的馏分可包括石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和其它较重质(瓦斯油)馏分。这些类型的馏分各自可以基于沸程来定义,例如包含至少~90重量%的所述馏分或至少95重量%的所述馏分的沸程。例如,对于许多类型的石脑油馏分而言,至少~90重量%的所述馏分,或至少~95重量%的所述馏分,沸点可以在~85°F(~29℃)至~350°F(~177℃)的范围内。对于一些较重质的石脑油馏分,至少~90重量%的所述馏分,优选至少95重量%的所述馏分,沸点可以在~85°F(~29℃)至~400°F(~204℃)的范围内。对于煤油馏分,至少~90重量%的所述馏分,或至少95重量%的所述馏分,沸点可以在~300°F(~149℃)至~600°F(~288℃)的范围内。对于某些用途、例如喷气燃料生产的煤油馏分,至少~90重量%的所述馏分,或至少95重量%的所述馏分,沸点可以在~300°F(~149℃)至~550°F(~288℃)的范围内。对于柴油馏分,至少~90重量%的所述馏分,优选至少95重量%的所述馏分,沸点可以在~350°F(~177℃)至~700°F(~371℃)的范围内。对于(真空)瓦斯油馏分,至少~90重量%的所述馏分,优选至少95重量%的所述馏分,沸点可以在~650°F(~343℃)至~1100°F(~593℃)的范围内。任选地,对于一些瓦斯油馏分,可能希望较窄的沸程。对于这样的瓦斯油馏分,至少~90重量%的所述馏分,或至少~95重量%的所述馏分,沸点可以在~650°F(~343℃)至~1000°F(~538℃)、或~650°F(~343℃)至~900°F(~482℃)的范围内。残余燃料产物的沸程可以变化和/或与上述沸程中的一个或多个重叠。残余船用燃料产物可以满足表2中ISO 8217的要求。
基于例如美国专利5,871,634(就甲苯当量、可溶值(SBN)和不溶值(IN)的定义,通过引用并入本文)中所述的甲苯当量试验,表征石油馏分的溶解性质的方法可以对应于馏分的甲苯当量(TE)。计算的碳芳香度指数(CCAI)可根据ISO 8217确定。BMCI可以参考本领域技术人员通常使用的矿务局相关指数(Bureau of Mines Correlation Index)。
在本讨论中,来自加工阶段的流出物可以通过表征所述产物的一部分来部分地表征。例如,来自加工阶段的流出物可以基于可转化为液体产物的流出物的一部分来部分地表征。这可以对应于流出物的C3+部分,也可以称为总液体产物。作为另一个实例,来自加工阶段的流出物可以基于流出物的另一部分、例如C5+部分或C6+部分来部分地表征。在本讨论中,对应于“Cx+”部分的部分可以是,如本领域技术人员所理解的,初沸点大致对应于含有“x”个碳的脂族烃的沸点的部分。
在本讨论中,低硫燃料油可以对应于含硫约0.5重量%或更低的燃料油。超低硫燃料油,也可以称为排放控制区燃料,可以对应于含硫约0.1重量%或更低的燃料油。低硫柴油可以对应于含硫约500wppm或更低的柴油燃料。超低硫柴油可以对应于含硫约15wppm或更低、或约10wppm或更低的柴油燃料。
在本讨论中,可提及催化於浆油、FCC油脚和主塔油脚。这些术语在本文中可以互换使用。要注意的是,催化於浆油在最初形成时可包含若干重量百分比的催化剂粉末。在将源自于催化於浆油的馏分掺入产物池、例如石脑油燃料池或柴油燃料池之前,可以除去任何这样的催化剂粉末。在本讨论中,除非另外明确指出,否则提及的催化於浆油被定义为包括在降低催化於浆油内的催化剂粉末含量的这类工艺之前或之后的催化於浆油。
用于加氢操作的原料–裂化馏分
催化於浆油是用于掺入原料中的合适的裂化馏分的一个实例。传统上理解,不相容性可以限制~1050°F+(~566℃+)真空渣油馏分通过加氢操作和/或加氢裂化的转化。根据常规理解,在~1050°F+(~566℃+)部分的~30重量%和~55重量%转化之间的某处,加氢操作期间的反应产物可能变得与进料不相容。例如,随着~566℃+原料转化为~1050°F-(~566℃-)产物,可能发生氢转移、低聚和脱烷基反应,这生成了越来越难以保持溶解的分子。在~30重量%和~55重量%~566℃+转化之间的某处,第二液态烃相分离。根据常规理解,这种新的不相容相可对应于富含N、S和金属的主要多核芳烃。新的不相容相的微残炭(MCR)可能潜在地高。新的不相容相可能会粘在单元的表面上,在此结焦,然后可弄脏设备。基于这种常规理解,可以常规地预期,催化於浆油在加氢操作期间会表现出类似于真空渣油馏分的性质。催化於浆油可以具有约70至约130的IN,~1-6重量%正庚烷不溶物,1.04g/cm3或更高、或1.06g/cm3或更高的密度,以及包含约3重量%至约12重量%或更少的~566℃+材料的沸程信息。基于以上常规理解,可以预期,随着沥青质和/或~566℃+材料的转化,催化於浆油的加氢操作将造成不相容性。
与常规的理解相反,已经发现,通过使用由大部分催化於浆油与少量(或更少)的常规真空渣油进料组成的进料,可以在减轻或最小化上述困难的同时进行加氢操作。催化於浆油可以作为进料的一部分进行处理,其中催化於浆油对应于用于形成燃料的工艺的进料的至少约25重量%,例如至少约50重量%、至少约75重量%、至少约90重量%或至少约95重量%。任选地,进料可以对应于至少约99重量%的催化於浆油,因此对应于基本上由催化於浆油组成的进料。特别地,进料可包含约25重量%至约100重量%的催化於浆油,或约25重量%至约99重量%,或约50重量%至约90重量%的催化於浆油。与用于生产燃料的许多类型的潜在进料相反,催化於浆油中的沥青质显然可以在与催化於浆油中的其它芳族化合物的转化时间尺度相当的时间尺度上转化。换句话说,不受任何特定理论的束缚,催化於浆油中的易于沉淀/不溶的沥青质型化合物可以在与化合物的转化成比例的速率下转化,其有助于维持沥青质型化合物的可溶性。这样做的效果是,在加氢操作期间,催化於浆油的SBN的降低速率可以与IN的降低速率相似,从而可以减少、最小化或消除加工期间的沥青质的沉淀。结果,出乎意料地发现,可以在有效的加氢操作条件下处理催化於浆油,从而在不引起催化剂的过度焦化下基本上转化进料。这可以实现使用加氢操作来至少部分地分解催化於浆油中的芳族核的环结构。在某种意义上,本文所述的催化於浆油的加氢操作可以充当某种类型“加氢脱沥青化”,其中通过加氢操作而不是通过溶剂提取来除去沥青质型化合物。在多个方面,在加氢操作期间,对于包含催化於浆油的进料的566℃+转化可以为至少55重量%,或至少65重量%,或至少75重量%,例如高达约95重量%或还更高。
通常,形成催化於浆油的分馏点可以为至少约650°F(~343℃)。结果,根据ASTMD2887测量,催化於浆油的T5蒸馏点(沸点)或T10蒸馏点为至少约288℃、或至少约316℃、或至少约650°F(~343℃)。在一些方面,D2887 10%蒸馏点(T10)可以更高,例如至少约675°F(~357℃),或至少约700°F(~371℃)。在一些方面,可以将FCC产物的较宽沸程部分用作进料(例如FCC液体产物的350°F+/~177℃+沸程馏分),其中较宽沸程部分包括对应于催化於浆油的650°F+(~343℃+)馏分。进料的催化於浆油(650°F+/~343℃+)馏分不必一定代表来自FCC工艺的“油脚”馏分,只要催化於浆油部分包含本文所述的其它进料特性中的一种或多种即可。
除了初沸点、T5蒸馏点和/或T10蒸馏点以外和/或作为它们的可替选项,其它蒸馏点也可用于表征原料。例如,可以基于沸点超过1050°F(~566℃)的原料部分来表征原料。在一些方面,原料(或者原料的650°F+/~343℃+部分)可具有1050°F(~566℃)或更高的ASTM D2887 T95蒸馏点,或1050°F(~566℃)或更高的T90蒸馏点。如果原料或其它样品中含有不适合使用D2887表征的组分,则对于这样的组分可代之以使用ASTM D1160。
在多个方面,可以表征催化於浆油的密度或单位体积的重量。催化於浆油(或者可替选地,原料的650°F+/~343℃+部分)的密度可以为至少约1.06g/cc,或至少约1.08g/cc,或至少约1.10g/cc,例如高达约1.20g/cc。催化於浆油的密度可以提供在催化於浆油内存在的重质芳族核的量的指示。
在催化於浆油中通常可以发现诸如氮和硫的污染物,经常是以有机结合的形式。基于催化於浆油的总重量,氮含量的范围可以为约50wppm至约5000wppm元素氮,或约100wppm至约2000wppm元素氮,或约250wppm至约1000wppm。含氮化合物可以作为碱性或非碱性氮物种存在。氮物种的实例可包括喹诺酮类、取代喹诺酮类、咔唑类和取代咔唑类。
基于催化於浆油的总重量,催化於浆油进料中的硫含量可以为至少约500wppm元素硫。一般而言,基于重质组分的总重量,催化於浆油的硫含量的范围可以为约500wppm至约100,000wppm元素硫,或约1000wppm至约50,000wppm,或约1000wppm至约30,000wppm。硫通常可以作为有机结合的硫存在。这样的硫化合物的实例包括杂环硫化合物类别,例如噻吩类、四氢噻吩类、苯并噻吩类及其更高级的同系物和类似物。其它有机结合的硫化合物包括脂族、环烷和芳族的硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物。
催化於浆油可包含正庚烷不溶物(NHI)或沥青质。在一些方面,催化於浆油进料(或者可替选地,进料的~650°F+/~343℃+部分)可含有至少约1.0重量%的正庚烷不溶物或沥青质,或至少约2.0重量%,或至少约3.0重量%,或至少约5.0重量%,例如高达约10重量%或更多。特别地,催化於浆油进料(或者可替选地,进料的~343℃+部分)可含有约1.0重量%至约10重量%的正庚烷不溶物或沥青质,或约2.0重量%至约10重量%,或约3.0重量%至约10重量%。用于表征催化於浆油中的重质组分的另一个选项可以基于进料中的微残炭(MCR)的量。在多个方面,催化於浆油进料(或者可替选地,进料的~343℃+部分)中的MCR的量可以为至少约5重量%,或至少约8重量%,或至少约10重量%,或至少约12重量%,例如高达约20重量%或更多。
基于催化於浆油进料中的NHI和/或MCR的含量,这样的进料的不溶值(IN)可以为至少约60,例如至少约70,至少约80,或至少约90。另外或可替选地,这样的进料的IN可以为约140或更低,例如约130或更低,约120或更低,约110或更低,约100或更低,约90或更低,或约80或更低。以上针对IN指出的每个下限可以结合以上针对IN指出的每个上限来明确考虑。具体地,催化於浆油进料的IN可以为约60至约140,或约60至约120,或约80至约140。
加氢操作催化於浆油的另一个有利特征可以是,可实现的产物体积的增加。由于催化於浆油中的芳族核的高百分比,催化於浆油的加氢操作可导致大量的氢消耗。向催化於浆油添加额外的氢可导致经加氢操作的催化於浆油的体积增加或体积膨胀。例如,催化於浆油的加氢处理和FCC加工产生的C3+液体产物的量可以大于初始催化於浆油体积的~100%。(对于仅包含一部分脱沥青的催化於浆油的进料,可以实现类似的体积比例的增加。)在商业加氢器正常操作范围内的加氢操作,可以实现向对应于脱沥青催化於浆油的进料添加~2000-4000SCF/bbl(~340Nm3/m3至~680Nm3/m3)的氢。这可导致脱沥青催化於浆油进料大量转化为~700°F-(~371℃-)产物,例如至少约40重量%转化为~371℃-产物,或至少约50重量%,或至少约60重量%,并高达约90重量%或更多。在一些方面,~371℃-产物可以满足美国低硫柴油燃料调合油料的要求。另外地或可替选地,~371℃-产物可通过进一步加氢操作升级为低硫柴油燃料或调合油料。剩余~700°F+(~371℃+)产物可满足<~0.5重量%S的船用燃料或<~0.1重量%S的船用燃料的正常规格,和/或可以与馏出液范围的调合油料进行调合而产生可满足<~0.1重量%S的船用燃料的要求的成品掺混油。另外地或可替选地,可以形成无需额外掺混即可适合用作<~0.1重量%S的船用燃料的~343℃+产物。用于催化於浆油的加氢处理的额外的氢可以从任何方便的来源提供。
另外地或可替选地,剩余~371℃+产物(和/或~371℃+产物的部分)可用作FCC单元的原料,并裂化生成额外的LPG、汽油和柴油燃料,使得~371℃-产物的收率相对于总液体产物收率可以为至少约60重量%,或至少约70重量%,或至少约80重量%。相对于进料,C3+液体产物的收率可以为至少约100体积%,例如至少约105体积%,至少约110体积%,至少约115体积%,或至少约120体积%。特别地,C3+液体产物的收率可以为约100体积%至约150体积%,或约110体积%至约150体积%,或约120体积%至约150体积%。
更一般而言,本文所述的系统和方法可用于加工含有一种或多种类型的裂化进料的原料,所述裂化进料在加氢操作之前具有高密度,例如密度为1.04g/cm3或更高,或1.06g/cm3或更高,或1.08g/cm3或更高,例如高达1.20g/cm3或可能还更高。另外地或可替选地,包含一种或多种裂化进料的原料的芳烃含量为约40重量%至约80重量%,或约40重量%至约70重量%,或约50重量%至约80重量%。另外地或可替选地,包含一种或多种裂化进料的原料的SBN可以为100至250并且IN为70至180,且原料的SBN大于IN,SBN任选比IN更大至少30、或至少40、或至少50。除了催化於浆油外,其它类型的裂化原料包括,但不限于,重质焦化塔瓦斯油(如焦化塔油脚)、蒸汽裂化器焦油、煤焦油和减粘裂化器瓦斯油。
例如,本文所用的蒸汽裂化器焦油(SCT)在本领域中也称为“热解燃料油”。所述术语在本文中可以互换使用。焦油将通常从蒸汽裂化器(热解炉)下游的第一个分馏塔作为分馏塔的油脚产物获得,其额定沸点为至少550°F+(~288℃+)。沸点和/或分馏重量蒸馏点可以通过例如ASTM D2892确定。或者,SCT的T5沸点(在该温度下,将沸腾掉5重量%)为至少约550°F(~288℃)。SCT的最终沸点可以取决于初始热解进料的性质和/或热解条件,并且通常可以为约1450°F(~788℃)或更低。
与通常在炼油厂环境中加工的重油馏分相比,SCT的氢含量可以较低。在一些方面,SCT的氢含量可以为约8.0重量%或更低,约7.5重量%或更低,或约7.0重量%或更低,或约6.5重量%或更低。特别地,SCT的氢含量可以为约5.5重量%至约8.0重量%,或约6.0重量%至约7.5重量%。另外地或可替选地,SCT的微残炭(或可选地,康拉逊残炭)为至少约10重量%,或至少约15重量%,或至少约20重量%,例如高达约40重量%或更多。
SCT也可以本质上是高度芳烃的。SCT的石蜡含量可以为约2.0重量%或更低,或约1.0重量%或更低,例如基本上没有石蜡含量。SCT的环烷含量也可以为约2.0重量%或更低或约1.0重量%或更低,例如基本上没有环烷含量。在一些方面,SCT的合并的石蜡和环烷含量可以为约1.0重量%或更低。关于芳烃,至少约30重量%的SCT可对应于3环芳烃,或至少40重量%。特别地,3环芳烃含量可以为约30重量%至约60重量%,或约40重量%至约55重量%,或约40重量%至约50重量%。另外地或可替选地,至少约30重量%的SCT可以对应于4环芳烃,或至少40重量%。特别地,4环芳烃含量可以为约30重量%至约60重量%,或约40重量%至约55重量%,或约40重量%至约50重量%。另外地或可替选地,1环芳烃含量可以为约15重量%或更低,或约10重量%或更低,或约5重量%或更低,例如低至约0.1重量%。
由于SCT的低氢含量和/或高度芳烃的本质,SCT的可溶值(SBN)和不溶值(IN)可以比较高。SCT的SBN可以为至少约100,特别是约120至约230,或约150至约230,或约180至约220。另外地或可替选地,SCT的IN可以为约70至约180,或约100至约160,或约80至约140。还另外地或可替选地,SCT的SBN和IN之差可以为至少约30,或至少约40,或至少约50,例如高达约150。
SCT也可以具有比许多类型的原油或炼油馏分更高的密度。在多个方面,SCT在15℃下的密度可以为约1.08g/cm3至约1.20g/cm3,或1.10g/cm3至1.18g/cm3。相比之下,许多类型的真空渣油馏分的密度可以为约1.05g/cm3或更低。另外地或可替选地,重质烃的密度(或单位体积的重量)可以根据ASTM D287-92(2006)用于原油和石油产品的API比重的标准试验方法(比重计法)来确定,该方法通过API比重来表征密度。通常,API比重越高,油的密度越小。API比重可以为5°或更低,或0°或更低,例如低至约-10°或更低。
在SCT中通常可以发现诸如氮和硫的污染物,经常是以有机结合的形式。基于SCT的总重量,氮含量的范围可以为约50wppm至约10,000wppm元素氮或更高。基于SCT的总重量,硫含量的范围可以为约0.1重量%至约10重量%。
焦化塔油脚是适合于加氢操作的另一类型的裂化进料,任选与催化於浆油和/或蒸汽裂化器焦油和/或其它裂化馏分组合。焦化是一种热裂化工艺,适合将重质进料转化为燃料沸程产物。投入焦化塔的原料通常还包含5重量%至25重量%的焦化塔再循环产物,其可以称为焦化塔油脚。这种再循环馏分使得金属、沥青质、微残炭和/或其它固体返回焦化塔,而不是掺入焦化塔瓦斯油产物中。这可以维持焦化塔瓦斯油产物的期望产品质量,但导致焦化工艺中产生的轻馏分和焦碳的量净增加。焦化塔油脚可对应于T10蒸馏点为至少550°F(288℃)、或至少300℃、或至少316℃并且T90蒸馏点为566℃或更低、或550℃或更低、或538℃或更低的馏分。焦化塔再循环馏分的芳族碳含量可以为约20重量%至约50重量%,或约30重量%至约45重量%,并且微残碳含量为约4.0重量%至约15重量%,或约6.0重量%至约15重量%,或约4.0重量%至约10重量%,或约6.0重量%至约12重量%。
在一些方面,进料中的催化於浆油的重量百分比可以大于或等于焦化塔油脚的量。进料中的焦化塔油脚的量通常可以为约5重量%至约50重量%,或约10重量%至约50重量%,或约20重量%至约35重量%。进料中的催化於浆油的量可以为约20重量%至约95重量%,或约20重量%至约70重量%,或约40重量%至约95重量%,或约50重量%至约95重量%。在将进料进行加氢操作之前先进行脱沥青的情形下,进料可以任选还包含5重量%至40重量%的真空渣油馏分。真空渣油馏分的T10蒸馏点可以为约510℃或更高,或约538℃或更高,或约566℃或更高。
原料粒子去除
在一些方面,包含一种或多种裂化进料的原料可包含多种类型的粒子,例如存在于催化於浆油中的催化剂粉末和/或存在于蒸汽裂化器焦油中的焦碳粉。这样的粒子可以通过任何方便的方法、例如过滤除去(例如部分除去至期望的水平)。在一些方面,从掺混进料中去除粒子的改进方法可对应于通过沉降从所述掺混进料中除去一部分粒子,然后利用静电过滤除去另外的粒子。另外地或可替选地,可以使用孔隙度相对均匀的过滤器来从掺混进料中除去粒子。这样的过滤器可以任选与沉降结合使用,以便可以在过滤器过滤之前从进料中除去较大的粒子。
沉降可以提供一种从进料中去除较大粒子的方便方法。在沉降过程期间,进料可以在沉降槽或其它容器中放置一段时间。该时间段可称为沉降时间。进料在沉降时间期间可处于沉降温度下。虽然可以潜在地使用任何方便的沉降温度(例如,约20℃至约200℃的温度),但约100℃或更高的温度(例如,至少105℃或至少110℃)可以有益于使掺混进料的粘度足够低以利于沉降。另外地或可替选地,沉降温度可以为约200℃或更低,或约150℃或更低,或约140℃或更低。特别地,沉降温度可以为约100℃至约200℃,或约105℃至约150℃,或约110℃至约140℃。沉降温度的上限可能不太重要,并且更高于200℃的温度可能也适用。
在沉降时间后,粒子可以集中在沉降槽的下部。可以从沉降槽的上部除去包含一部分催化於浆油和一部分蒸汽裂化器焦油的掺混进料,同时将富含粒子的油脚留在槽中。沉降过程可适合于降低掺混进料中的粒度约25μm或更大的粒子的浓度。
从掺混进料中除去较大的粒子后,可以将掺混进料送入静电分离器中。合适的静电分离器的一个实例可以是可从General Atomic获得的GulftronicTM静电分离器。静电分离器可以适合于去除多种尺寸的粒子,包括较大的粒子以及小至约5μm或更小或者甚至更小的粒子。然而,使用沉降过程除去较大的粒子以减少或最小化静电分离器中的大粒子的积聚可以是有益的。这可以减少冲洗和再生静电分离器所需的时间量。
在静电分离器中,可以对分离器内的介电珠充电以极化介电珠。然后可以将包含要去除的粒子的流体送入静电分离器。粒子可以被吸引到介电珠上,使得粒子去除。在一段时间后,可以冲洗静电分离器以去除分离器中任何积聚的粒子。
在多个方面,静电分离器可以与沉降槽组合使用以去除粒子。对来自沉降槽的掺混的进料流出物进行静电分离,可以使掺混进料中的粒子数量减少到约500wppm或更低,或约100wppm或更低,或约50wppm或更低,例如降至约20wppm或可能更低。特别地,静电分离后的掺混进料中的粒子浓度可以为约0wppm至约500wppm,或约0wppm至约100wppm,或约0wppm至约50wppm,或约1wppm至约20wppm。在一些方面,可以使用单个静电分离级将掺混进料中的粒子浓度降低至期望的水平。在一些方面,可以使用两个或更多个串联的静电分离级来达到目标粒子浓度。
从进料中除去粒子的另一个选项,任选在沉降后,可以是使用孔隙度相对均匀的过滤器。这样的过滤器的实例对应于可得自Mott Corporation of Farmington,CT的
Figure BDA0002337821690000191
LSI过滤器。这样的过滤器可以使用可以实现精确控制孔隙度的烧结金属制造技术来形成。具有均匀孔隙度可以帮助颗粒物在过滤器的内部形成滤饼,同时减少或最小化渗透到筛网中的颗粒物的量和/或减少或最小化在过滤器元件之间的桥接滤饼的量。
另外的原料
在一些方面,如本文所述的用于加工的原料的至少一部分可以对应于真空渣油馏分或其它类型的950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分。用于形成950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分的方法的另一个实例是进行高温闪蒸分离。由高温闪蒸形成的950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分可以以类似于真空渣油的方式加工。
可以将真空渣油馏分或通过其它工艺形成的950°F+(510℃+)馏分(例如闪蒸分级油脚或沥青馏分)以较低的严格性脱沥青,以形成脱沥青的油。任选地,原料也可以包含一部分用于润滑油基础油料生产的常规进料,例如真空瓦斯油。
真空渣油(或其它510℃+)馏分可对应于T5蒸馏点(ASTM D2892,或者如果该馏分无法完全从色谱系统中洗脱,则为ASTM D7169)为至少约900°F(482℃)、或至少950°F(510℃)、或至少1000°F(538℃)的馏分。或者,真空渣油馏分可以基于T10蒸馏点(ASTM D2892/D7169)为至少约900°F(482℃)、或至少950°F(510℃)、或至少1000°F(538℃)进行表征。
渣油(或其它510℃+)馏分的金属含量可能高。例如,渣油馏分的总镍、钒和铁含量可能高。在一个方面,以镍、钒和铁的总元素计,渣油馏分可含有至少0.00005克的Ni/V/Fe(50wppm)或至少0.0002克的Ni/V/Fe(200wppm)/克渣油。在其它方面,所述重质油可含有至少500wppm的镍、钒和铁,例如高达1000wppm或更高。
在渣油(或其它510℃+)馏分中通常存在诸如氮和硫的污染物,经常是以有机结合的形式。基于渣油馏分的总重量,氮含量的范围可以为约50wppm至约10,000wppm元素氮或更高。基于渣油馏分的总重量,硫含量的范围可以为500wppm至100,000wppm元素硫或更高,或1000wppm至50,000wppm,或1000wppm至30,000wppm。
用于表征渣油(或其它510℃+)馏分的又一种方法可以基于原料的康拉逊残炭(CCR)。渣油馏分的康拉逊残炭可以为至少约5重量%,例如至少约10重量%或至少约20重量%。另外地或可替选地,渣油馏分的康拉逊残炭可以为约50重量%或更低,例如约40重量%或更低或约30重量%或更低。
包含一种或多种裂化馏分的原料的加氢操作
可以将包含一种或多种裂化馏分的原料加氢操作以形成经加氢操作的流出物。这可以包括加氢处理和/或加氢裂化以将杂原子(例如硫和/或氮)去除到期望水平、降低康拉逊碳含量和/或提供粘度指数(VI)升高。另外地或可替选地,可以进行加氢操作以实现进料中的较高沸点化合物向燃料沸程化合物的期望水平的转化。根据该方面,可以通过脱金属、芳烃饱和、加氢处理、加氢裂化或其组合对原料进行加氢操作。
在多个方面,原料中的芳烃含量可以为至少50重量%,或至少55重量%,或至少60重量%,或至少65重量%,或至少70重量%,或至少75重量%,例如高达90重量%或更多。另外地或可替选地,原料的饱和烃含量可以为50重量%或更低,或45重量%或更低,或40重量%或更低,或35重量%或更低,或30重量%或更低,或25重量%或更低,例如低至10重量%或更低。在本讨论和权利要求中,馏分的芳烃含量和/或饱和烃含量可基于ASTM D7419确定。
根据该方面,加氢操作可以在包括至少一个加氢操作级的构造中以再循环的富芳烃流作为原料的一部分来进行,或在具有多个加氢操作级的构造中进行。可以选择在原料的脱金属和/或加氢处理和/或加氢裂化期间的反应条件,以产生期望水平的进料转化。可以使用任何方便的反应器类型,例如固定床(例如滴流床)反应器。进料的转化可以根据沸点高于温度阈值的分子向低于该阈值的分子的转化来定义。转化温度可以是任何适宜的温度,例如~700°F(371℃)或1050°F(566℃)。转化的量可以对应于在组合的加氢处理和加氢裂化级内的分子的总转化。沸点高于1050°F(566℃)的分子向沸点低于566℃的分子的合适转化量,包括相对于566℃的30重量%至100重量%转化、或30重量%至90重量%、或30重量%至70重量%、或40重量%至90重量%、或40重量%至80重量%、或40重量%至70重量%、或50重量%至100重量%、或50重量%至90重量%、或50重量%至70重量%转化。特别地,相对于566℃的转化量可以是30重量%至100重量%、或50重量%至100重量%、或40重量%至90重量%。另外地或可替选地,沸点高于~700°F(371℃)的分子向沸点低于371℃的分子的合适转化量,包括相对于371℃的10重量%至70重量%转化、或10重量%至60重量%、或10重量%至50重量%、或20重量%至70重量%、或20重量%至60重量%、或20重量%至50重量%、或30重量%至70重量%、或30重量%至60重量%、或30重量%至50重量%转化。特别地,相对于371℃的转化量可以是10重量%至70重量%、或20重量%至50重量%、或30重量%至60重量%。
经加氢操作的流出物也可以基于产物质量进行表征。加氢操作(加氢处理和/或加氢裂化)后,经加氢操作的脱沥青油/经加氢操作的流出物中的液体(C3+)部分的硫含量可以为约1000wppm或更低、或约500wppm或更低、或约100wppm或更低(例如低至~0wppm)。另外地或可替选地,所述经加氢操作的脱沥青油/经加氢操作的流出物的氮含量可以为200wppm或更低、或100wppm或更低、或50wppm或更低(例如低至~0wppm)。另外地或可替选地,所述经加氢操作的脱沥青油/经加氢操作的流出物的液体(C3+)部分的MCR含量和/或康拉逊残炭含量可以为2.5重量%或更低、或1.5重量%或更低、或1.0重量%或更低、或0.7重量%或更低、或0.1重量%或更低、或0.02重量%或更低(例如低至~0重量%)。MCR含量和/或康拉逊残炭含量可以根据ASTM D4530确定。还另外地或可替选地,可以选择有效的加氢操作条件,以实现将经加氢操作的脱沥青油/经加氢操作的流出物的液体(C3+)部分的正庚烷沥青质含量降低到小于约1.0重量%、或小于约0.5重量%、或小于约0.1重量%,并任选降至基本上没有残留的正庚烷沥青质。经加氢操作的脱沥青油/经加氢操作的流出物的液体(C3+)部分的氢含量可以为至少约10.5重量%、或至少约11.0重量%、或至少约11.5重量%,例如至多约13.5重量%或更多。
在原料包括催化於浆油、焦化塔油脚和/或蒸汽裂化器焦油的情形下,经加氢操作的流出物的IN可以比所述原料在加氢操作前的IN低至少5,或低至少10。
加氢操作后,经加氢操作的流出物的液体(C3+)部分的体积可以为投入加氢操作的相应进料体积的至少约95%,或进料体积的至少约100%,或至少约105%,或至少约110%,例如高达所述体积的约150%。特别地,C3+液体产物的收率可以为约95体积%至约150体积%,或约110体积%至约150体积%。任选地,可以使用C3和C4烃,例如,以形成液化丙烷或丁烷气,作为潜在的液体产物。因此,所述流出物的C3+部分可以算作所述流出物产物的“液体”部分,即使经加氢处理的流出物的液体部分中的一部分化合物可以在反应器的出口温度和压力条件下作为气相离开加氢处理反应器(或级)。
在一些方面,沸程/蒸馏点低于约700°F(~371℃)的经加氢操作的流出物部分可用作低硫燃料油或用于低硫燃料油的调合油料。在其它方面,可以使用这样一部分经加氢操作的流出物(任选与其它馏出液流一起)以形成超低硫石脑油和/或馏出液(例如柴油)燃料产物,例如超低硫燃料或用于超低硫燃料的调合油料。沸程/蒸馏点为至少约700°F(~371℃)的部分可用作硫含量为约0.1重量%或更低的超低硫燃料油,或任选与其它馏出液或燃料油流掺混以形成超低硫燃料油或低硫燃料油。在一些方面,所述蒸馏点为至少约~371℃的经加氢处理的液体流出物的至少一部分可用作FCC加工的进料。在其它方面,所述沸程/蒸馏点为至少约371℃的部分可以用作生产润滑油基础油的原料。
任选地,在将进料与加氢处理催化剂接触之前,可以将进料首先与脱金属催化剂接触。脱沥青油的金属浓度(Ni+V+Fe)可以为10–100wppm量级。合并的催化於浆油/焦化塔油脚进料可包含更高的金属水平。将常规加氢处理催化剂与金属含量为10wppm或更高的进料接触,可导致催化剂失活的速率比商业环境中可能希望的速率更快。在加氢处理催化剂之前,将含金属的进料与脱金属催化剂接触可以使至少一部分金属被脱金属催化剂除去,这可以降低或最小化加氢处理催化剂和/或工艺流程中其它后续催化剂的失活。可商购的脱金属催化剂可以是合适的,例如大孔无定形氧化物催化剂,其可以任选包含VI族和/或VIII族非贵金属以提供一些氢化活性。
在多个方面,原料可以在有效的加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触。所用的催化剂可以包括常规的加氢操作催化剂,例如包含至少一种VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)、优选Fe、Co和/或Ni、例如Co和/或Ni;以及至少一种VI族金属(IUPAC周期表的第6列)、优选Mo和/或W的催化剂。这样的加氢操作催化剂任选包含浸渍/分散在耐火担体或载体例如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。所述担体或载体本身通常没有显著的/可测量的催化活性。基本上没有载体或担体的催化剂,通常称为本体催化剂,一般具有比其被负载的对应物更高的体积活性。
所述催化剂可以是本体形式或负载的形式。除了氧化铝和/或二氧化硅之外,其它合适的担体/载体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是多孔氧化铝,例如γ或η-氧化铝,其平均孔径为50至或75至
Figure BDA0002337821690000242
(通过ASTM D4284确定);表面积(通过BET法测量)为100至300m2/g,或150至250m2/g;以及孔隙体积为0.25至1.0cm3/g,或0.35至0.8cm3/g。更一般而言,对于适合以常规方式加氢处理馏出液(包括润滑油基础油料)沸程进料的催化剂而言,可以使用任何方便的尺寸、形状和/或孔隙尺寸分布。优选地,所述担体或载体材料是无定形担体,例如耐火氧化物。优选地,所述担体或载体材料可以没有或基本上没有分子筛的存在,其中基本上没有分子筛定义为分子筛含量小于约0.01重量%。
所述至少一种氧化物形式的VIII族非贵金属的存在量的范围通常可以从约2重量%至约40重量%,优选从约4重量%至约15重量%。所述至少一种氧化物形式的VI族金属的存在量的范围通常可以从约2重量%至约70重量%,对于负载的催化剂优选从约6重量%至约40重量%或从约10重量%至约30重量%。这些重量百分比是基于催化剂的总重量而言的。合适的金属催化剂包括在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上的钴/钼(1-10%作为氧化物的Co,10-40%作为氧化物的Mo)、镍/钼(1-10%作为氧化物的Ni,10-40%作为氧化物的Co)、或镍/钨(1-10%作为氧化物的Ni,10-40%作为氧化物的W)。
加氢操作在氢气存在下进行。因此,将氢气流进给或注入到加氢操作催化剂所在的容器或反应区或加氢操作区中。将氢气“处理气体”中所含的氢气提供至所述反应区。如本文所提及的处理气体可以是纯氢或含氢气体,其是含有对预定反应而言足够量的氢气的气体流,任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃例如甲烷)。被引入反应级的处理气体流将优选含有至少约50体积%并更优选至少约75体积%的氢气。任选地,所述氢气处理气体可以基本上不含(小于1体积%)杂质例如H2S和NH3,和/或可以在使用之前从处理气体中基本上除去这样的杂质。
氢气的供应速率可以为约100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(17Nm3/m3)至约10000SCF/B(1700Nm3/m3)。优选地,氢气以约2000SCF/B(340Nm3/m3)至约10000SCF/B(1700Nm3/m3)的范围提供。氢气可以与输入进料并流供应到加氢处理反应器和/或反应区,或经由单独的气体导管独立供应到加氢处理区。
有效的加氢处理条件可以任选适合于将大量额外的氢气引入经加氢处理的流出物中。在加氢处理期间,进料为了形成经加氢处理的流出物而消耗的氢气可以对应于至少约1500SCF/bbl(~260Nm3/m3)的氢气,或至少约1700SCF/bbl(~290Nm3/m3),或至少约2000SCF/bbl(~330Nm3/m3),或至少约2200SCF/bbl(~370Nm3/m3),例如高达约5000SCF/bbl(~850Nm3/m3)或更高。特别地,氢气的消耗可以为约1500SCF/bbl(~260Nm3/m3)至约5000SCF/bbl(~850Nm3/m3),或约2000SCF/bbl(~340Nm3/m3)至约5000SCF/bbl(~850Nm3/m3),或约2200SCF/bbl(~370Nm3/m3)至约5000SCF/bbl(~850Nm3/m3)。
加氢处理条件可包括温度为200℃至450℃,或315℃至425℃;压力为250psig(1.8MPag)至5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag),或约2.9MPag至约13.9MPag(~400至~2000psig);液时空速(LHSV)为0.1hr-1至10hr-1,或0.1hr-1至5.0hr-1;以及氢气处理气体速率为约430至约2600Nm3/m3(~2500至~15000SCF/bbl),或约850至约1700Nm3/m3(~5000至~10000SCF/bbl)。
在使用多个加氢操作级的情形下,第二(或后续)加氢处理级可以在下述的加氢处理条件下运行,所述条件包括:温度比与第一加氢操作级相关的温度低20℃–100℃;压力比与第一加氢操作级相关的压力低1.5MPag–10MPag(或1.5MPag–5MPag);和/或空速比与第一加氢操作级相关的空速高0.2hr-1–2.0hr-1。任选地,第二级中的加氢处理催化剂可以与第一级中的加氢操作催化剂相同。
在多个方面,可以在有效加氢裂化条件下将原料与加氢裂化催化剂接触。加氢裂化催化剂通常含有在酸性担体、例如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石例如USY、或酸化氧化铝上的硫化贱金属。这些酸性担体经常与其它金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。合适的酸性担体的实例包括酸性分子筛,例如沸石或硅铝磷酸盐。合适的沸石的一个实例是USY,例如孔度为24.30埃或更小的USY沸石。另外地或可替选地,催化剂可以是低酸性分子筛,例如Si与Al之比为至少约20、优选至少约40或50的USY沸石。ZSM-48,例如SiO2与Al2O3之比为约110或更低、例如约90或更低的ZSM-48,是潜在合适的加氢裂化催化剂的另一个实例。还有一种选项是使用USY和ZSM-48的组合。其它选项包括使用沸石β、ZSM-5、ZSM-35或ZSM-23沸石中的一种或多种,单独使用或与USY催化剂组合使用。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括以下金属或金属组合,所述金属或金属组合包括至少一种VIII族金属,例如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。另外地或可替选地,也可以使用具有贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可以用于贵金属和非贵金属催化剂二者的担体材料可包括耐火氧化物材料,例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合物,其中氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅是最常用的(并且在一个实施方式中,是优选的)。
当加氢裂化催化剂上仅存在一种氢化金属时,基于催化剂的总重量,该氢化金属的量可以为至少约0.1重量%,例如至少约0.5重量%或至少约0.6重量%。另外地或可替选地,当仅存在一种氢化金属时,基于催化剂的总重量,该氢化金属的量可以为约5.0重量%或更低,例如约3.5重量%或更低,约2.5重量%或更低,约1.5重量%或更低,约1.0重量%或更低,约0.9重量%或更低,约0.75重量%或更低,或约0.6重量%或更低。还另外地或可替选地,当存在多于一种氢化金属时,基于催化剂的总重量,氢化金属的总量可以为至少约0.1重量%,例如至少约0.25重量%,至少约0.5重量%,至少约0.6重量%,至少约0.75重量%,或至少约1重量%。更还另外地或可替选地,当存在多于一种氢化金属时,基于催化剂的总重量,氢化金属的总量可以为约35重量%或更低,例如30重量%或更低,约25重量%或更低,约20重量%或更低,约15重量%或更低,约10重量%或更低,或约5重量%或更低。在其中负载的金属包含贵金属的实施方式中,贵金属的量通常小于约2重量%,例如小于约1重量%,约0.9重量%或更低,约0.75重量%或更低,或约0.6重量%或更低。注意,在含硫条件下的加氢裂化通常使用贱金属(或多种贱金属)作为氢化金属来进行。
在多个方面,为加氢裂化选择的条件可以取决于期望的转化水平、加氢裂化级的输入进料中污染物的水平、以及潜在的其它因素。例如,可以选择单级系统中的、或多级系统的第一级和/或第二级中的加氢裂化条件,以在反应系统中实现期望的转化水平。加氢裂化条件可以称为含硫条件或无硫条件,这取决于进料内存在硫和/或氮的水平。例如,具有100wppm或更少的硫和50wppm或更少的氮、优选小于25wppm的硫和/或小于10wppm的氮的进料代表用于在无硫条件下用于加氢裂化的进料。
在含硫条件下的加氢裂化工艺可在温度为约550°F(288℃)至约840°F(449oC)、氢分压为约1500psig至约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)、液时空速为0.05h-1至10h-1以及氢气处理气体速率为35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)下进行。在其它实施方式中,条件可以包括温度在约600°F(343℃)至约815°F(435oC)的范围内、氢分压为约1500psig至约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)以及氢气处理气体速率为约213m3/m3至约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。LHSV可以为从约0.25h-1至约50h-1,或从约0.5h-1至约20h-1,优选从约1.0h-1至约4.0h-1
在一些方面,一部分加氢裂化催化剂可以包含在第二反应级中。在这样的方面,加氢操作反应系统的第一反应级可以包含一种或多种加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂。第一反应级中的条件可以适合于降低原料中的硫和/或氮含量。然后可以在反应系统的第一和第二级之间使用分离器以除去气相的硫和氮污染物。分离器的一种选择是简单地进行气-液分离以除去污染物。另一个选择是使用可以在较高温度下进行分离的分离器,例如闪蒸分离器。这样的高温分离器可以用于,例如,将进料分离成沸点低于温度分馏点例如约350°F(177℃)或约400°F(204℃)的部分和沸点高于该温度分馏点的部分。在这种类型的分离中,也可以除去第一反应级的流出物的石脑油沸程部分,从而减少了在第二或其它后续级中加工的流出物的体积。当然,第一级的流出物中的任何低沸点污染物也将被分离到沸点低于温度分馏点的部分中。如果在第一级进行了充分的污染物去除,则第二级可以作为“无硫”或低污染物级运行。
又一个选项可以是在所述加氢操作反应系统的第一和第二级之间使用分离器,所述分离器也可以对第一级的流出物进行至少部分分馏。在这种类型的方面,可以将第一加氢操作级的流出物至少分离成沸点低于馏出液(例如柴油)燃料范围的至少一部分、沸点在馏出液燃料范围内的一部分和沸点高于馏出液燃料范围的一部分。馏出液燃料范围可以基于常规的柴油沸程来定义,例如下端分馏点温度为至少约350°F(177℃)或至少约400°F(204℃)至上端分馏点温度为约700°F(371℃)或更低或650°F(343℃)或更低。任选地,可以扩展馏出液燃料范围以包括其它煤油,例如,通过选择下端分馏点温度为至少约300°F(149℃)。
在级间分离器也用于产生馏出液燃料馏分的情形下,沸点低于馏出液燃料馏分的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分以及诸如H2S的污染物。这些不同的产物可以用任何便利的方式彼此分离。类似地,如果希望,可以从馏出液沸程馏分中形成一种或多种馏出液燃料馏分。沸点高于馏出液燃料范围的部分代表潜在的润滑油基础油料。在这样的方面,将沸点高于馏出液燃料范围的部分在第二加氢操作级中进行进一步加氢操作。
在无硫条件下的加氢裂化工艺可以在与用于含硫加氢裂化工艺相似的条件下进行,或者所述条件可以不同。在一个实施方式中,无硫加氢裂化级中的条件可以没有在含硫级中的加氢裂化工艺的条件那么严格。用于非含硫级的合适的加氢裂化条件可以包括但不限于类似于第一级或含硫级的条件。合适的加氢裂化条件可包括温度约500°F(260℃)至约840°F(449oC)、氢分压为约1500psig至约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)、液时空速为0.05h-1至10h-1以及氢气处理气体速率为35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)。在其它实施方式中,所述条件可以包括温度在约600°F(343℃)至约815°F(435oC)的范围内、氢分压为约1500psig至约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)、以及氢气处理气体速率为约213m3/m3至约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。LHSV可以为约0.25h-1至约50h-1,或约0.5h-1至约20h-1,优选约1.0h-1至约4.0h-1
在又一个方面,可以对加氢处理和加氢裂化床或级使用相同的条件,例如对二者使用加氢处理条件或对二者使用加氢裂化条件。在又一个实施方式中,用于加氢处理和加氢裂化床或级的压力可以相同。
在又一个方面,加氢操作反应系统可以包括多于一个加氢裂化级。如果存在多个加氢裂化级,则至少一个加氢裂化级可以具有如上所述的有效加氢裂化条件,包括氢分压为至少约1500psig(10.3MPag)。在这样的方面,可以在可包括较低氢分压的条件下进行其它加氢裂化工艺。用于其它加氢裂化级的合适的加氢裂化条件可以包括但不限于温度约500°F(260℃)至约840°F(449oC)、氢分压为约250psig至约5000psig(1.8MPag至34.6MPag)、液时空速为0.05h-1至10h-1、以及氢气处理气体速率为35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)。在其它实施方式中,用于其它加氢裂化级的条件可以包括温度在约600°F(343℃)至约815°F(435oC)范围内、氢分压为约500psig至约3000psig(3.5MPag-20.9MPag)以及氢气处理气体速率为约213m3/m3至约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。LHSV可以为约0.25h-1至约50h-1,或约0.5h-1至约20h-1,并优选约1.0h-1至约4.0h-1
在使用多个加氢操作级的情形下,第二(或后续)加氢裂化级可以在下述加氢裂化条件下运行,所述条件包括:温度比与第一加氢操作级相关的温度低20℃–100℃;压力比与第一加氢操作级相关的压力低1.5MPag–10MPag(或1.5MPag–5MPag);和/或空速比与第一加氢操作级相关的空速高0.2hr-1–2.0hr-1。任选地,第二级中的加氢裂化催化剂可以与第一级中的加氢操作催化剂相同。
基于温度的分离和基于溶剂的分离
在多个方面,来自第一加氢操作级(或单级反应系统的仅有级)的经加氢操作的流出物可以进入分离级。分离级可以包括基于沸点/蒸馏点的分离、基于溶剂的分离、或其组合。基于沸点和基于溶剂的分离二者均可用于从经加氢操作的流出物形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分。对于基于沸点的分离,可以部分基于选择分离分馏点以使某种环型的环烷(例如4环环烷)分离到贫芳烃馏分中、同时使该环形的芳烃(例如4环芳烃)分离到富芳烃馏分中,来形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分。用于这种分离类型的合适的蒸馏分馏点可以是约371℃(对于3环)或约454℃(对于4环)的分馏点。这可以导致,例如,形成T90蒸馏点或T95蒸馏点为371℃或更低(或454℃或更低)的贫芳烃馏分和T10或T5蒸馏点为371℃或更高(或454℃或更高)的相应富芳烃馏分。这样的重量分数蒸馏点可以例如根据ASTM D2887确定。
可以对合并的真空蒸馏的较高沸点部分和脱沥青油脚进行两种类型的溶剂加工。第一种类型的溶剂加工是溶剂提取,以减少芳烃含量和/或极性分子的量。所述溶剂提取工艺选择性地溶解芳族组分以形成富芳烃的提取物相,同时将更多的链烷烃组分留在贫芳烃的提余油相中。环烷在提取物相和提余油相之间分配。用于溶剂提取的典型溶剂包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂与油的比率、提取温度、以及使待提取的馏出液与溶剂接触的方法,可以控制提取物相和提余油相之间的分离程度。可以使用任何便利类型的液-液提取器,例如逆流液-液提取器。取决于脱沥青的油脚中的初始芳烃浓度,提余油相的芳烃含量可以为约5重量%至约25重量%。对于典型的进料,所述芳烃含量将为至少约10重量%。
在一些方面,脱沥青的油脚和真空蒸馏的较高沸点馏分可以一起进行溶剂加工。或者,所述脱沥青的油脚和所述较高沸点馏分可以分别进行溶剂加工,以便于形成不同类型的润滑油基础油。例如,可以将真空蒸馏的较高沸点馏分进行溶剂提取,然后进行溶剂脱蜡以形成I类基础油,同时将脱沥青的油脚进行溶剂加工以形成光亮油。当然,如果想要多于一种不同的I类基础油和/或光亮油,也可以分别对多个较高沸点馏分进行溶剂加工。
溶剂提取的提余油优选被不充分提取。在这样的优选方面,提取是在使提余油收率最大化同时仍能从进料中除去大多数品质最低的分子的条件下进行的。通过控制提取条件,例如,通过降低溶剂与油的处理比率和/或降低提取温度,可使提余油收率最大化。然后可以在溶剂脱蜡条件下对溶剂提取单元的提余油进行溶剂脱蜡,以从提余油中除去硬蜡。
溶剂脱沥青是另一种类型的溶剂提取工艺。与使用芳族溶剂以形成与所述溶剂相容的高芳烃含量的提取物不同,溶剂脱沥青涉及使用脂族溶剂以形成与所述脱沥青溶剂相容的芳烃含量降低的脱沥青油。在一些方面,用于如本文所述的高收率脱沥青方法的合适溶剂包括每分子含4至7个碳或每分子5至7个碳的烷烃或其它烃(例如烯烃)。合适溶剂的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、C4+烷烃、C5+烷烃、C4+烃和C5+烃。在一些方面,用于低收率脱沥青的合适溶剂可以包括C3烃,例如丙烷,或者C3和/或C4烃。用于低收率脱沥青的合适溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、C3+烷烃、C4+烷烃、C3+烃和C4+烃。
在本讨论中,将包含Cn(烃)的溶剂定义为由至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%的具有n个碳原子的烷烃(烃)组成的溶剂。类似地,将包含Cn+(烃)的溶剂定义为由至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%的具有n个或更多个碳原子的烷烃(烃)组成的溶剂。
在本讨论中,包含Cn烷烃(烃)的溶剂定义为包括所述溶剂对应于含有n个碳原子(例如,n=3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃)的情况、以及所述溶剂由含有n个碳原子的烷烃(烃)的混合物组成的情况。类似地,包含Cn+烷烃(烃)的溶剂定义为包括所述溶剂对应于含有n个或更多个碳原子(例如,n=3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃)的情况、以及所述溶剂对应于含有n个或更多个碳原子的烷烃(烃)的混合物的情况。因此,包含C4+烷烃的溶剂可对应于包含正丁烷的溶剂;包含正丁烷和异丁烷的溶剂;对应于一种或多种丁烷异构体和一种或多种戊烷异构体的混合物的溶剂;或含有4个或更多个碳原子的烷烃的任何其它适宜的组合。类似地,包含C5+烷烃(烃)的溶剂被定义为包括对应于单一烷烃(烃)的溶剂或对应于含有5个或更多个碳原子的烷烃(烃)的混合物的溶剂。或者,其它类型的溶剂也可以是合适的,例如超临界流体。在多个方面,用于溶剂脱沥青的溶剂可以基本上由烃组成,使得至少98重量%或至少99重量%的溶剂对应于仅含碳和氢的化合物。在脱沥青溶剂对应于C4+脱沥青溶剂的方面,所述C4+脱沥青溶剂可包含小于15重量%、或小于10重量%、或小于5重量%的丙烷和/或其它C3烃,或所述C4+脱沥青溶剂可以基本上不含丙烷和/或其它C3烃(小于1重量%)。在脱沥青溶剂对应于C5+脱沥青溶剂的方面,所述C5+脱沥青溶剂可包含小于15重量%、或小于10重量%、或小于5重量%的丙烷、丁烷和/或其它C3-C4烃,或所述C5+脱沥青溶剂可以基本上不含丙烷、丁烷和/或其它C3-C4烃(小于1重量%)。
重质烃、例如真空渣油的脱沥青,是本领域已知的并且在商业上实践的。脱沥青工艺通常对应于使重质烃与纯态或作为混合物的烷烃溶剂(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等及其异构体)接触,以产生两种类型的产物流。一种类型的产物流可以是由烷烃提取的脱沥青油,将其进一步分离以产生脱沥青油流。第二种类型的产物流可以是进料中的不溶于溶剂的残余部分,经常称为残油或沥青质馏分。所述脱沥青油馏分可以进一步加工以制造燃料或润滑油。残油馏分可以进一步用作掺混组分,以生产沥青、燃料油和/或其它产品。残油馏分也可以用作气化工艺例如部分氧化、流化床燃烧或焦化工艺的进料。残油可以作为液体(有或没有其它组分)或固体(作为颗粒或块)输送到这些工艺中。
在溶剂脱沥青期间,可以将溶剂脱沥青单元的输入进料与溶剂混合。然后提取进料中的可溶于溶剂的部分,留下很少或几乎不溶于溶剂的残渣。用溶剂提取的脱沥青的原料部分经常称为脱沥青油。典型的溶剂脱沥青条件包括将原料馏分与溶剂以约1:2至约1:10、例如约1:8或更低的重量比混合。取决于进料和溶剂的性质,典型的溶剂脱沥青温度范围为40℃至200℃、或40℃至150℃。溶剂脱沥青期间的压力可以为约50psig(~345kPag)至约1000psig(~6900kPag)。
反应系统构造的实例
图1示意性地显示了用于加工包含一种或多种裂化馏分的原料的反应系统的一个实例。在图1中,将包含一种或多种裂化馏分的原料105和含氢流101引入第一级加氢操作反应器110。第一级加氢操作反应器110可对应于,例如,包含脱金属催化剂、加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂的固定床(例如滴流床)反应器。这导致产生经加氢操作的流出物115。经加氢操作的流出物115可以在分离级中分离。在图1中,分离级对应于基于进行沸点分离的分离级。图1中的分离级包括常压蒸馏塔120和真空蒸馏塔130二者。任选地,也可以包括其它分离器(例如在常压蒸馏塔120之前用于去除轻馏分的闪蒸分离器)作为分离级的一部分。
常压蒸馏塔120可以将经加氢操作的流出物115分离成多种馏分,例如轻馏分122、石脑油沸程馏分124、馏出液燃料沸程馏分126和油脚馏分128。油脚馏分128可被送入真空蒸馏塔130中以进一步分离。例如,真空蒸馏塔130可以将油脚馏分128分离为任何残留轻组分132、中间沸程馏分135和油脚馏分138。中间沸程馏分135的沸程可以取决于期望的组成。例如,T90蒸馏点为~482℃或更高的中间沸程馏分135可适合于在第二级加氢操作单元140之前除去最重质、最芳烃的组分。作为另一个实例,T90蒸馏点为~371℃或更低的中间沸程馏分135可适合于产生含有油脚馏分128中的大部分三环环烷的中间沸程馏分,同时真空油脚138含有油脚馏分128中的大部分三环芳烃。基于这种将三环环烷和三环芳烃分割到不同的馏分中,中间沸程馏分135可以对应于贫芳烃馏分,而真空油脚馏分138可以对应于富芳烃馏分。在这种类型的实例中,代替使用真空油脚138作为流体催化裂化单元190的进料的一部分,可以将所述真空油脚再循环(未显示)到第一加氢操作级110。这种类型的再循环结合图2中显示的单级加工构造被示出,如下文进一步讨论的。作为又一个实例,T90蒸馏点为~454℃或更低的中间沸程馏分135可适合于产生含有油脚馏分128中的大部分四环环烷(和任选的五环环烷)的中间沸程馏分,同时真空油脚138含有油脚馏分128中的大部分四环芳烃。这种类型的真空油脚138也可以适合于再循环到第一加氢操作级110。基于这种将四环环烷和四环芳烃分割到不同的馏分中,中间沸程馏分135可以对应于贫芳烃馏分,而真空油脚馏分138可以对应于富芳烃馏分。
中间沸程馏分135然后可以与任选的含氢流141一起进入第二加氢操作级140。所生成的第二级经加氢操作的流出物145可通过分离级150、例如分离罐以除去较低沸点组分。例如,较低沸点组分流152可以对应于C6-流(即,大致包含正己烷、环己烷和较低沸点组分的流)。然后,可以将经加氢操作的流出物145的剩余较重质部分155用于任何适宜的目的。例如,经两次加氢操作的流出物145(或其剩余的较重质部分155)可以适合用作流体催化裂化单元190的进料。任选地,真空油脚138也可以进入流体催化裂化单元190。另外地或可替选地,经两次加氢操作的流出物145(或其剩余的较重质部分155)可适合用作加氢裂化单元的进料或用作低硫燃料油的掺混组分。
图1中的流动路径可以表示组分之间的流体连通。流体连通可以指直接流体连通或间接流体连通。间接流体连通是指其中在所述间接连通元件之间连通的流体(和/或固体)通过一个或多个居间工艺元件的流体连通。例如,真空蒸馏塔130通过常压蒸馏塔120与第一级加氢操作反应器110间接流体连通。
图2示意性地显示了用于加工包含一种或多种裂化馏分的原料的反应系统的另一个实例。图2中反应系统的实例对应于单级反应系统,其利用再循环来实现多级反应系统的至少一些效益。在图2中,将包含一种或多种裂化馏分的原料205和含氢流201引入加氢操作反应器210中。加氢操作反应器210可对应于,例如,包含脱金属催化剂、加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂的固定床(例如滴流床)反应器。这导致产生经加氢操作的流出物215。经加氢操作的流出物215可以在分离级中分离。在图2中,分离级对应于基于进行沸点分离的分离级。图2中的分离级包括常压蒸馏塔220和真空蒸馏塔230二者。任选地,也可以包括其它分离器(例如在常压蒸馏塔220之前用于去除轻馏分的闪蒸分离器)作为分离级的一部分。
常压蒸馏塔220可以将经加氢操作的流出物215分离成多种馏分,例如轻馏分222、石脑油沸程馏分224、馏出液燃料沸程馏分226和油脚馏分228。油脚馏分228可进入真空蒸馏塔230中进一步分离。例如,真空蒸馏塔230可将油脚馏分228分离成任何残留轻组分232和多个较重质的馏分。所述较重质的馏分可包括T90蒸馏点为~454℃或更低的中间沸程馏分235,其含有来自油脚馏分228的大部分四环环烷(和任选的五环环烷)。较重质的馏分也可以包括真空油脚238,其含有来自油脚馏分228的大部分四环芳烃。
中间沸程馏分235可以任选进入分离级250,例如分离罐,以除去较低沸点组分。例如,较低沸点组分流252可以对应于C6-流(即,大致包含正己烷、环己烷和较低沸点组分的流)。中间沸程馏分235的剩余较重质部分255然后可以用于任何适宜的目的。例如,中间沸程馏分235(或其剩余的较重质部分255)可以适合用作流体催化裂化单元290的进料。另外地或可替选地,中间沸程馏分235(或其剩余的较重质部分255)可适合用作加氢裂化单元的进料或低硫燃料油的掺混组分。
图3显示了用于加氢操作包含一种或多种裂化馏分的原料的构造的又一个实例。在图3中,所述构造包括涉及沸点分离和基于溶剂的分离二者的分离级。在图3中,将包含一种或多种裂化馏分的原料305和含氢流301引入第一级加氢操作反应器310。第一级加氢操作反应器310可对应于,例如,包含脱金属催化剂、加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂的固定床(例如滴流床)反应器。这导致产生经加氢操作的流出物315。经加氢操作的流出物315可以在分离级中分离。在图3中,分离级包括任选的闪蒸分离器350和溶剂提取单元360,或另一种类型的基于溶剂的分离器。基于溶剂的分离器的另一个选项是溶剂脱沥青单元。经加氢操作的流出物315可以进入任选的闪蒸分离器350中,以除去所述流出物的较低沸点部分,例如C6-流352。然后可以将经加氢操作的流出物315的剩余部分355进行溶剂提取360。溶剂提取单元360可产生相对于经加氢操作的流出物315的剩余部分355而言富含芳烃的提取物馏分368。在(任选)去除溶剂之后,提取物368可以作为原料305的一部分再循环,这可以在原料305进入第一级加氢操作反应器310之前增加芳烃含量。溶剂提取单元360也可以产生提余油馏分365,其与(任选的)含氢流(未显示)一起进入第二加氢操作级反应器340。第二加氢操作级反应器340可产生第二经加氢操作的流出物345。在一些方面,例如图3中显示的构造,第二经加氢操作的流出物345可以在分离级370(例如常压蒸馏塔)中分馏以形成,例如,石脑油沸程馏分374、馏出液燃料沸程馏分376和油脚馏分378。油脚馏分378可以用作流体催化裂化的进料,或者油脚馏分378可以作为输入流的一部分再循环到第二级加氢操作反应器340中。作为可替选方案,分离级370可以对应于用于从第二加氢操作流出物345中去除较低沸点组分(例如C6-流)的分离罐或其它闪蒸分离器,并且可以使用第二加氢操作流出物345的剩余部分作为低硫燃料油和/或进入流体催化裂化单元。在图4中进一步示出了这种类型的构造,并连带着示出了包括基于溶剂的分离级的单级加氢操作构造。
在图4中,将包含一种或多种裂化馏分的原料405和含氢流401引入加氢操作反应器410。加氢操作反应器410可对应于,例如,包含脱金属催化剂、加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂的固定床(例如滴流床)反应器。这导致产生经加氢操作的流出物415。经加氢操作的流出物415可以在分离级中分离。在图4中,所述分离级对应于常压蒸馏塔420、以及后续的溶剂提取单元460。常压蒸馏塔420可产生轻馏分422、石脑油沸程馏分424、馏出液沸程馏分426和油脚馏分428。油脚馏分428然后可以进入溶剂提取单元460(或者可替选地,溶剂脱沥青单元)以产生提取物468和提余油465。提取物468可以再循环以用作原料405的一部分。提余油465可进入流体催化裂化单元490中。或者,提余油465可用作低硫燃料油和/或用作加氢裂化单元(未显示)的进料。
实施例1–催化於浆油和经加氢操作的催化於浆油的性质
催化於浆油是从对多种进料运行的流体催化裂化(FCC)工艺获得的。表1显示了催化於浆油的表征结果。另外,还形成并表征了来自多种FCC工艺来源的催化於浆油的掺混物。
表1–催化於浆油的表征
Figure BDA0002337821690000381
如表1所示,典型的催化於浆油(或这样的於浆油的掺混物)可以代表低价值和/或有缺陷的进料。所述催化於浆油在15℃下的API比重小于1.5,并且经常小于0。催化於浆油的硫含量可大于1.0重量%,氮含量为至少1000wppm,且氢含量小于8.5重量%、或小于7.5重量%、或小于7.0重量%。催化於浆油的微残炭(MCR)也可比较高,其值为至少4.5重量%,或至少6.5重量%,并且在一些情况下大于10重量%。催化於浆油也可含有可观的正庚烷不溶物(沥青质)含量,例如至少0.3重量%、或至少1.0重量%、或至少4.0重量%。要注意,催化於浆油的沸程与真空瓦斯油而不是真空渣油更一致,因为催化於浆油中少于10重量%对应于566℃+化合物,并且少于15重量%对应于538℃+化合物。
表1的催化於浆油掺混物(CSO X)用作中试规模加工厂的原料。所述催化於浆油掺混物的密度为1.12g/cm3,T10蒸馏点为354℃,T50为427℃,以及T90为538℃。所述掺混物大致含有12重量%MCR,硫含量为~3重量%,氮含量为~2500wppm,以及氢含量为~7.4重量%。对所述掺混物的组成分析确定,所述掺混物包含10重量%的饱和烃、70重量%的具有4个或更多个环的芳烃和20重量%的具有1–3个环的芳烃。
所述掺混物用作在具有单个加氢处理级的反应系统中的加氢操作的原料。将所述原料与可商购的中孔NiMo负载的加氢处理催化剂接触。循环条件开始时,总压力~2600psig,~0.25LHSV,~370℃,和~10,000SCF/B的氢气处理气体。所述条件产生有机硫含量约125wppm的总产物。分析了加氢操作的总产物。运行开始时的总产物包括3重量%H2S;1重量%的C4-(即轻馏分);5重量%石脑油沸程化合物;47重量%的177℃–371℃(柴油沸程)化合物,其硫含量小于15wppm;以及45重量%的371℃+化合物。371℃+化合物的比重为~1.0g/cm3。371℃+馏分适合用作加氢裂化器进料、FCC进料和/或作为燃料油出售。566℃+化合物的收率为2.5重量%。加氢操作开始时的氢消耗为~3400SCF/B。将所述进料在中试反应器中加工300天,并调整条件以将总产物中的有机硫含量保持在大致125wppm。周期结束条件是~2600psig,~0.25LHSV,~410℃,和~10,000SCF/B的氢气处理气体。运行结束时的总产物包括3重量%H2S;3重量%的C4-(即轻馏分);8重量%石脑油沸程化合物;45重量%的177℃–371℃(柴油沸程)化合物,其硫含量小于15wppm;以及41重量%的371℃+化合物,其比重为1.0g/cm3。加氢操作结束时的氢气消耗为~3300SCF/B。到运行结束时,已转化了大于90重量%的566℃+化合物。在运行过程期间压力没有增大。这种没有压力增大以及运行的总体稳定性,特别是在包括410℃温度的运行结束条件下,是令人惊讶的。
不受任何特定理论的束缚,认为在加工运行过程期间,经加氢处理的流出物的SBN和IN值、以及这些值之间的相应差异,部分解释了所述工艺令人惊讶的稳定性。图5显示了与566℃+转化量相关的经加氢操作的流出物的液体部分(C5+)的SBN和IN的测量值。566℃+转化量大致与加工时间的长度对应,因为转化量大致与将经加氢操作的流出物中的有机硫含量维持在期望的~125wppm目标水平所需的温度升高相关。如图5所示,经加氢操作的流出物的SBN和IN均随转化的增加而减小,但经加氢操作的流出物中的SBN和IN之差保持相对恒定,大致为40至50。SBN和IN的这一出乎意料的大差值,甚至是在相对于566℃的90+重量%转化下,这表明经加氢操作的流出物应该具有导致在反应器中形成焦炭和/或以其它方式沉积可导致堵塞的固体的低倾向。
实施例2–用于加工裂化馏分的溶剂分离
将实施例1的催化於浆油的掺混物在类似于图3中所示的第一加氢操作级和分离级的构造中进行加工。所述第一级加氢操作(加氢处理)条件包括,在总压力~2400psig、~1.0LHSV、~370℃、和~10,000SCF/B的氢气处理气体下,将进料与类似于实施例1中的NiMo负载催化剂的催化剂接触,以产生经加氢操作的流出物。所述经加氢操作的流出物的总液体产物的密度为1.04g/cm3,有机硫含量为约0.5重量%。然后使用气液分离器从所述流出物中除去轻馏分(C6-)和H2S。所述流出物的剩余部分,对应于总液体产物,其初沸点为约227℃,该温度足够高,实现溶剂提取所述总液体产物而无需进一步蒸馏。使用N-甲基吡咯烷酮以0.25:1(v/v)的处理率对总液体产物进行溶剂提取。这产生对应于总液体产物的60重量%的提余油相和对应于总液体产物的40重量%的提取物相。提余油产物的密度为0.99g/cm3,硫含量为~500wppm。提余油流适合用作高价值LSFO(低硫燃料油)掺混组分,以用于掺混硫含量大于0.5重量%的真空渣油流。或者,提余油可用作馏出液加氢裂化器的高质量进料,所述馏出液加氢裂化器可对应于图3中所示的第二级加氢操作单元。根据进入第二级加氢操作单元的产品质量,预计第二级加氢操作单元可以在0.5hr-1或更高的LHSV下运行,同时生产硫含量为15wppm或更低的柴油沸程产物。如果更希望生产汽油,那么可以有另一个选项,即在所述经两次加氢操作的流出物进入流体催化裂化工艺之前,对提余油进行加氢处理。
在另一个加工运行中,将实施例1的催化於浆油掺混物在类似于图4的构造中加工。加氢操作(加氢处理)条件包括,在总压力~2400psig、~0.25LHSV、~370℃和~10,000SCF/B的氢气处理气体下,将进料与类似于实施例1中的NiMo负载催化剂的催化剂接触,以产生经加氢操作的流出物。总液体产物的密度为0.98g/cm3,硫含量为~150wppm。将总液体产物进行蒸馏以形成~5重量%的石脑油沸程馏分(C6–177℃)、~50重量%的柴油燃料油沸程馏分(177℃–371℃)以及~45重量%的371℃+油脚。使用N-甲基吡咯烷酮以0.25:1(v/v)的处理率对所述371℃+产物进行提取,其将所述371℃+产物分割成70重量%的密度为0.94g/cm3的提余油和30重量%的密度为1.07g/cm3的提取物。所述提余油可适合于在例如流体催化裂化器中进一步加工,而所述提取物可例如作为低硫燃料油掺混和/或作为原料的一部分再循环回到加氢操作级。
其它实施方式
实施方式1.一种用于加工重质裂化原料的方法,所述方法包括:在固定床加氢操作条件下,将在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%(或至少60重量%,或至少70重量%)的一种或多种343℃+裂化馏分的原料与加氢操作催化剂接触,以形成经加氢操作的流出物,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种343℃+裂化馏分重量的40重量%或更高,所述经加氢操作的流出物的343℃+部分在15℃下的密度为1.04g/cm3或更低;在一个或多个分离级中分离所述经加氢操作的流出物,以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分;并在第二固定床加氢操作条件下,将所述富芳烃馏分的至少一部分与第二加氢操作催化剂接触,以形成第二经加氢操作的流出物。
实施方式2.实施方式1的方法,其中将所述原料与所述加氢操作催化剂接触,还包括将所述富芳烃馏分的至少一部分与所述加氢操作催化剂接触,其中所述加氢操作条件包括所述第二加氢操作条件,并且其中所述经加氢操作的流出物包括所述第二经加氢操作的流出物。
实施方式3.前述实施方式中的任一个的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,包括基于沸点进行分离以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分。
实施方式4.实施方式3的方法,其中所述富芳烃馏分的T10蒸馏点为371℃或更高,并且所述贫芳烃馏分的T90蒸馏点为371℃或更低;或其中所述富芳烃馏分的T10蒸馏点为454℃或更高,并且所述贫芳烃馏分的T90蒸馏点为454℃或更低。
实施方式5.实施方式1或2的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,包括进行基于溶剂的分离以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分,所述基于溶剂的分离任选包括使用芳族溶剂的溶剂提取,所述芳族溶剂任选包含N-甲基吡咯烷酮。
实施方式6.实施方式5的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,还包括在进行所述基于溶剂的分离之前进行基于沸点的分离,以形成所述富芳烃馏分和所述贫芳烃馏分。
实施方式7.上述实施方式中的任一个的方法,所述方法还包括在馏出液固定床加氢操作条件下,将所述贫芳烃馏分的至少一部分与馏出液加氢操作催化剂接触以形成馏出液加氢操作流出物,所述馏出液加氢操作流出物的177℃–371℃部分任选地具有50wppm或更低(或15wppm或更低)的硫含量。
实施方式8.一种用于加工重质裂化原料的方法,所述方法包括:在固定床加氢操作条件下,将在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%(或至少60重量%,或至少70重量%)的一种或多种343℃+裂化馏分的原料与加氢操作催化剂接触,以形成经加氢操作的流出物,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种343℃+裂化馏分重量的40重量%或更高,所述经加氢操作的流出物的343℃+部分在15℃下的密度为1.04g/cm3或更低;从所述经加氢操作的流出物中分离出第一馏分和第二馏分,所述第一馏分的T10蒸馏点为至少260℃(或至少300℃,或至少340℃)并且T90蒸馏点为454℃或更低,所述第二馏分的T10蒸馏点为至少427℃;以及在馏出液固定床加氢操作条件下,将所述第一馏分的至少一部分与馏出液加氢操作催化剂接触以形成馏出液加氢操作流出物,所述馏出液加氢操作流出物的177℃–371℃部分任选地具有50wppm或更低(或15wppm或更低)的硫含量。
实施方式9.上述实施方式中的任一个的方法,其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含催化於浆油、焦化塔油脚馏分、蒸汽裂化器焦油馏分、煤焦油、减粘裂化器瓦斯油或其组合物;或其中所述一种或多种343℃+裂化馏分基本上由催化於浆油组成。
实施方式10.实施方式9的方法,所述方法还包括在将所述进料与所述加氢操作催化剂接触之前使所述催化於浆油沉降,经沉降的催化於浆油的催化剂粉末含量为1wppm或更低。
实施方式11.上述实施方式中的任一个的方法,其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含约2重量%或更多的正庚烷不溶物并且所述经加氢操作的流出物包含约1重量%或更低的正庚烷不溶物;或其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含至少第一量的微残炭,并且所述经加氢操作的流出物包含少于约一半的所述第一量的微残炭;或其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含至少3重量%的566℃+部分,有效的加氢操作条件有效地使所述原料相对于566℃的转化为55重量%或更高(或65重量%或更高,或75重量%或更高);或其组合。
实施方式12.上述实施方式中的任一个的方法,其中所述第一经加氢操作的流出物和所述第二经加氢操作的流出物中的至少一者的IN比所述原料的IN低10或更多(或低20或更多,或低30或更多);或其中所述经加氢操作的流出物的SBN与所述经加氢操作的流出物的IN之差为至少30,或至少40;或其组合。
实施方式13.上述实施方式中的任一个的方法,其中所述原料包含4.0重量%或更多(或6.0重量%或更多)的微残炭;或其中所述催化於浆油包含5.0重量%或更多(或7.0重量%或更多,或10重量%或更多)的微残炭;或其中所述经加氢操作的流出物包含4.0重量%或更低(或3.0重量%或更低,或2.0重量%或更低)的微残炭;或其中所述原料包含至少1.0重量%的有机硫,所述经加氢操作的流出物包含1000wppm或更低(或约500wppm或更低,或约200wppm或更低)的有机硫;或其组合。
实施方式14.一种用于加工裂化原料的系统,所述系统包括:第一加氢操作反应器,其包含第一加氢操作入口、第一加氢操作出口以及包含第一加氢操作催化剂的固定床,所述第一加氢操作入口包含一种原料,所述原料在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%的一种或多种343℃+裂化馏分,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种裂化馏分重量的40重量%或更高,所述第一加氢操作出口包含经加氢操作的流出物;分离级,其包含分离入口、第一分离出口和第二分离出口,所述第一分离入口与所述第一加氢操作出口流体连通,第一分离出口包含T90蒸馏点为454℃或更低的经加氢操作的流出物馏分,第二分离出口包含T10蒸馏点为至少427℃的经加氢操作的流出物馏分;以及第二加氢操作反应器,其包含第二加氢操作入口、第二加氢操作出口和包含第二加氢操作催化剂的固定床,所述第二加氢操作入口与所述第一分离出口流体连通,所述第一加氢操作入口任选地与第二分离出口流体连通,所述系统任选还包含与所述第二加氢操作出口间接流体连通的流体催化裂化反应器。
实施方式15.根据实施方式1–13中的任一个制备的经加氢操作的流出物、第二经加氢操作的流出物或馏出液加氢操作流出物。
当在本文中列出数值下限和数值上限时,从任何下限到任何上限的范围均考虑在内。虽然已经具体描述了本发明的说明性实施方式,但应理解,多种其它修改将是本领域技术人员在不背离本发明的主旨和范围下清楚的并且能容易做出的。因此,不意欲将权利要求的范围限于在本文中阐述的实例和描述,而是权利要求应解释为包括本发明中存在的所有可取得专利的新颖的特征,包括将会由本发明所属领域的技术人员作为其等效特征对待的所有特征。
上面参考许多实施方式和具体实施例描述了本发明。受以上具体实施方式的启发,许多变化将浮现在本领域技术人员脑中。所有这样显而易见的变化在权利要求的全部预期范围之内。

Claims (15)

1.一种用于加工重质裂化原料的方法,所述方法包括:
在固定床加氢操作条件下,将在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%(或至少60重量%,或至少70重量%)的一种或多种343℃+裂化馏分的原料与加氢操作催化剂接触,以形成经加氢操作的流出物,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种343℃+裂化馏分重量的40重量%或更高,所述经加氢操作的流出物的343℃+部分在15℃下的密度为1.04g/cm3或更低;
在一个或多个分离级中分离所述经加氢操作的流出物,以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分;以及
在第二固定床加氢操作条件下,将所述富芳烃馏分的至少一部分与第二加氢操作催化剂接触,以形成第二经加氢操作的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将所述原料与所述加氢操作催化剂接触,还包括将所述富芳烃馏分的至少一部分与所述加氢操作催化剂接触,其中所述加氢操作条件包括所述第二加氢操作条件,并且其中所述经加氢操作的流出物包括所述第二经加氢操作的流出物。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,包括基于沸点进行分离以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述富芳烃馏分的T10蒸馏点为371℃或更高,并且所述贫芳烃馏分的T90蒸馏点为371℃或更低;或
其中所述富芳烃馏分的T10蒸馏点为454℃或更高,并且所述贫芳烃馏分的T90蒸馏点为454℃或更低。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,包括进行基于溶剂的分离以形成富芳烃馏分和贫芳烃馏分,所述基于溶剂的分离任选包括使用芳族溶剂的溶剂提取,所述芳族溶剂任选包含N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述经加氢操作的流出物在一个或多个分离级中的分离,还包括在进行所述基于溶剂的分离之前进行基于沸点的分离,以形成所述富芳烃馏分和所述贫芳烃馏分。
7.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,所述方法还包括在馏出液固定床加氢操作条件下,将所述贫芳烃馏分的至少一部分与馏出液加氢操作催化剂接触,以形成馏出液加氢操作流出物,所述馏出液加氢操作流出物的177℃–371℃部分任选地具有50wppm或更低(或15wppm或更低)的硫含量。
8.一种用于加工重质裂化原料的方法,所述方法包括:
在固定床加氢操作条件下,将在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%(或至少60重量%,或至少70重量%)的一种或多种343℃+裂化馏分的原料与加氢操作催化剂接触,以形成经加氢操作的流出物,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种343℃+裂化馏分重量的40重量%或更高,所述经加氢操作的流出物的343℃+部分在15℃下的密度为1.04g/cm3或更低;
从所述经加氢操作的流出物中分离出第一馏分和第二馏分,所述第一馏分的T10蒸馏点为至少260℃(或至少300℃,或至少340℃)并且T90蒸馏点为454℃或更低,所述第二馏分的T10蒸馏点为至少427℃;以及
在馏出液固定床加氢操作条件下,将所述第一馏分的至少一部分与馏出液加氢操作催化剂接触,以形成馏出液加氢操作流出物,所述馏出液加氢操作流出物的177℃–371℃部分任选地具有50wppm或更低(或15wppm或更低)的硫含量。
9.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含催化於浆油、焦化塔油脚馏分、蒸汽裂化器焦油馏分、煤焦油、减粘裂化器瓦斯油或其组合物;或
其中所述一种或多种343℃+裂化馏分基本上由催化於浆油组成。
10.根据权利要求9所述的方法,所述方法还包括在将所述进料与所述加氢操作催化剂接触之前使所述催化於浆油沉降,经沉降的催化於浆油的催化剂粉末含量为1wppm或更低。
11.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含约2重量%或更多的正庚烷不溶物,并且所述经加氢操作的流出物包含约1重量%或更低的正庚烷不溶物;或其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含至少第一量的微残炭,并且所述经加氢操作的流出物包含少于约一半的所述第一量的微残炭;或
其中所述一种或多种343℃+裂化馏分包含至少3重量%的566℃+部分,有效的加氢操作条件有效地使所述原料相对于566℃的转化为55重量%或更高(或65重量%或更高,或75重量%或更高);或
其组合。
12.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述第一经加氢操作的流出物和所述第二经加氢操作的流出物中的至少一者的IN比所述原料的IN低10或低更多(或低20或低更多,或低30或低更多);或其中所述经加氢操作的流出物的SBN与所述经加氢操作的流出物的IN之差为至少30,或至少40;或其组合。
13.根据上述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述原料包含4.0重量%或更多(或6.0重量%或更多)的微残炭;或
其中所述催化於浆油包含5.0重量%或更多(或7.0重量%或更多,或10重量%或更多)的微残炭;或
其中所述经加氢操作的流出物包含4.0重量%或更低(或3.0重量%或更低,或2.0重量%或更低)的微残炭;或
其中所述原料包含至少1.0重量%的有机硫,所述经加氢操作的流出物包含1000wppm或更低(或约500wppm或更低,或约200wppm或更低)的有机硫;或
其组合。
14.一种用于加工裂化原料的系统,所述系统包括:
第一加氢操作反应器,其包含第一加氢操作入口、第一加氢操作出口以及包含第一加氢操作催化剂的固定床,所述第一加氢操作入口包含一种原料,所述原料在15℃下密度为1.06g/cm3或更高并包含至少50重量%的一种或多种343℃+裂化馏分,所述一种或多种343℃+裂化馏分的芳烃含量为相对于所述一种或多种裂化馏分重量的40重量%或更高,所述第一加氢操作出口包含经加氢操作的流出物;
分离级,其包含分离入口、第一分离出口和第二分离出口,第一分离入口与所述第一加氢操作出口流体连通,第一分离出口包含T90蒸馏点为454℃或更低的经加氢操作的流出物馏分,第二分离出口包含T10蒸馏点为至少427℃的经加氢操作的流出物馏分;以及
第二加氢操作反应器,其包含第二加氢操作入口、第二加氢操作出口以及包含第二加氢操作催化剂的固定床,所述第二加氢操作入口与所述第一分离出口流体连通,所述第一加氢操作入口任选地与所述第二分离出口流体连通,所述系统任选还包含与所述第二加氢操作出口间接流体连通的流体催化裂化反应器。
15.根据权利要求1–13中的任一项制备的经加氢操作的流出物、第二经加氢操作的流出物或馏出液加氢操作流出物。
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CN101210200B (zh) * 2006-12-27 2010-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法
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WO2014205172A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroconversion with high activity catalyst
US9938475B2 (en) * 2014-10-28 2018-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst configuration for increased hydrocracking activity
US10550335B2 (en) * 2015-12-28 2020-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluxed deasphalter rock fuel oil blend component oils

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