NO811406L

NO811406L - Stivt polyvinylkloridskum.

Info

Publication number: NO811406L
Application number: NO811406A
Authority: NO
Inventors: Antoon Dorrestijn; Lambert Henry Theodoor Va Unen; Pieter Jan Lemstra
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-04-26
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1981-10-27
Also published as: ES501608A0; EP0039117A1; CA1163050A; EP0039118A1; EP0040443A3; EP0040443B1; DK185081A; ES501610A0; ES8207571A1; DK185181A; DE3171783D1; ES8207572A1; NO811404L; DK185281A; NO811405L; US4427795A; ES8207570A1; US4434252A; EP0040443A2; ES501609A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt stivt polyVinylkloridskum med en densitet i området 10-50 kg/m 3og med en jevn, finfordelt cellestruktur med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter på maksimalt 300 ;jm som består av en stiv kloridhomopolymer som"pr. 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder 0,1-15, fortrinnsvis 1-10 og spesielt 3-8 vektdeler av en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbdn-atomer.

Den stive vinylkloridhomopolymer har en K-verdi i henhold til Fikentscher på fortrinnsvis 45-80, mere foretrukket 50-70 og som kan være fremstilt på i og for seg kjent måte, eksempelvis ved suspensjons-,emulsjons- eller massepolymeri-sasjon. Det inneholder i det vesentlige ingen mykgjører.

Polyvinylkloridskum med en densitet i området 10-50 kg/m<3>

er kjente, eksempelvis fra hollandsk patentsøknad nr. 6 6. 11678. Fremstillingen av det kjente skum er basert på et polyvinylklorid inneholdende maksimalt 5% mykgjører, hvilken mykgjører er definert som en forbindelse med lav flyktighet, vanligvis kokende over 200°C ved 50 mm Hg, såsom dioktylfta-lat, dibutylftalat, dioktyladipat, dioktylsebacat og trikre-sylfosfat, samt fortrinnsvis også andre additiver såsom stabilisatorer, pigmenter, smøremidler og kjemiske blåsemidler eller andre kjernedannende midler blandet med et fysikalsk blåsemiddel såsom aceton, metylformiat, etylformiat, metyl-acetat, monoklormetan og diklormetan.

Hvis en slik blanding ekstruderes til skum vil dette ikke forløpe tilfredsstillende i forskjellige henseender. Over-flatestrukturene av de erholdte skum er ikke tilfredsstillende og skummet er grovcellet og i en stor grad åpencellet. Densiteten for det skummede materialet kan ikke lett kon-trolleres og er ofte høyere enn ønsket. Dimensjonsstabili-teten ved forhøyet temperatur er også for lav, slik at når skummet etter ekstrudering føres gjennom kalibreringsanord-ningen kan det ikke fremstilles som et ekstrudat med kon-stante eller ønskede dimensjoner. Det er nå funnet at det er mulig å erholde skum på basis av faste vinylkloridhamopoly-merer med en jevn, finfordelt cellestruktur med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter på maksimalt 300 um, god dimensjonsstabilitet ved forhøyet temperatur og et at-traktivt utseende og en densitet i området 10-50 kg/m 3, ved å utgå fra en stiv vinylkloridhomopolymer og som er særpreget for oppfinnelsen, pr. 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder 0,1-15 vektdeler, fortrinnsvis 1-10 vektdeler, spesielt 3-8 vektdeler av en homo- eller kopolymer med et alkylmetakrylat med en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer.

I henhold til oppfinnelsen er disse homo- eller kopolymerer av alkylmetakrylat. Kopolymerene kan inneholde opptil 25 mol-% av et alkylakrylat med 1-10 karbonatomer i alkylgrup-pen som komonomer. Slike kopolymerer av metakrylater inneholder fortrinnsvis alkylakrylater med 1-4 karbonatomer i alkylkjeden, såsom metylakrylat, etylakrylat eller n-butyl-akrylat som komonomer.

Ved siden av alkylakrylater kan alkylmetakrylatene også ko-polymeres med mindre mengder, eksempelvis opptil 20 vekt-%

av en eller flere andre komonanerer, eksempelvis med styren, alkylstyrener såsom a-metylstyren, akrylonitril eller akryl-amid. Fortrinnsvis anvendes polymetylmetakrylat eller kopolymerer av metylmetakrylat med et akrylakrylat med 1-4 karbonatomer i alkylkjeden, eller med styren.

Metylmetakfylatkopolymerene inneholder fortrinnsvis minst

80 vekt-% polymerisert metylmetakrylat.

Metylmetakrylatpolymerer og kopolymerer er i seg selv kjente og kommersielt tilgjengelige, slik at en mere detaljert beskrivelse, spesielt av deres fremstilling ikke er nødvendig. Av bekvemmelighetshensyn vil disse polymerer i det etter-følgende betegnes med PMMA.

I tillegg kan de stive vinylkloridhomopolymerer inneholde additiver som er vanlige brukt for polyvinylklorid.

Således kan smøremidler eller blandinger av smøremidler innarbeides i den stive vinylkloridhomopolymer i mengder på fortrinnsvis 0,5-5 vekt-% og kan være eksempelvis parafin, polyetylenvoks, kalsiumstearat, etylenbisstearylamid og andre i og for seg kjente smøremidler.

Finfordelte uorganiske fyllstoffer og/eller pigmenter kan også innarbeides i den stive vinylkloridhomopolymer i henhold til oppfinnelsen i mengder på fortrinnsvis 1-15 vekt-%. Slike fyllstoffer og pigmenter kan eksempelvis være titan-dioksyd, jernoksyd, kalsiumkarbonat eller silisiumdioksyd.

Vanlige stabilisatorer og andre additiver som vanlig anvendes kan tilsettes den stive vinylkloridhomopolymer i mengder fortrinnsvis på 0,5-4 vékt-%. Egnede stabilisatorer er eksempelvis blyforbindelser, barium-kadmiumforbindelser og titanforbindelser og anvendes vanligvis som sådanne. En meget velegnet støtstyrkemodifiserende bestanddel for den stive vinylkloridhomopolymer ifølge oppfinnelsen er en kopolymer inn i hvilken minst et alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-lOkarbonatomer, butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren er polymerisert. Det er foretrukket å anvende 0,1-15 vektdeler, særlig 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

Kopolymerer inneholdende minst et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren er kjente. Disse er foretruk-kne podepolymerer hvori alkylmetakrylatet og særlig spesielt metylmetakrylatet kan podes på en butadien-styrenpolymer men også med alkylmetakrylat og styren og/eller a-metylstyren kan podes på en butadienpolymer. Butadienpolymeren anvendt for poding i det sistnevnte tilfellet kan både være en homo-eller en kopolymer av butadien-1,3 med minst 50 mol-% butadien og alkanisk umettede monomerer kopolymeriserbare med denne, såsom akrylonitril, alkylakrylat, alkylmetakrylat, isopren eller kloropren.. Aromatiske, vinylforbindelser særlig styren eller a-metylstyren er tidligere nevnt. Pode-polymerene kan inneholde opptil 80 vekt-% av butadienpoly meren. Også podepolymerer inneholdende mindre mengder eksempelvis .5-10 vekt-% butadienpolymer er også mulige, polymer-ene for de ovenfor nevnte formål inneholder minst 20 vekt-% butadienpolymer. Podepolymerisering innebefatter ikke bare j. podepolymerisering men også homo- eller kopolymerisering av monomerer, slik at den erholdte polymere blanding for enkelthets skyld i det etterfølgende betegnes som en podepolymer. Av bekvemmelighetshensyn vil i det etterfølgende disse betegnes med MBS.

I de foretrukne anvendte podepolymerer hvori alkylmetakrylat, fortrinnsvis metylmetakrylat og styren og/eller a-metylstyren er podet på en butadien polymer, kan en del av alkylmetakrylatet erstattes av akrylonitril. Imidlertid må mengden av alkylmetakrylat være minst lik mengden av akrylonitril og fortrinnsvis bør mengden være dobbelt så stor. For enkelthets skyld blir også disse i denne forbindelse betegnet med MBS.

Det skal også bemerkes at det fra den hollandske patentsøk-nad nr. 74.09435 er kjent en fremgangsmåte for fremstilling av skumbare polymerblandinger på basis av vinylkloridhomo-og/eller kopolymer inneholdende lite eller ingen mykgjører og som er særpreget ved at pr. 100 vektdeler av vinylklorid-polymeren: a) 1-15 vektdeler av en homo- eller kopolymer av alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer, og

b) 1-15 vektdeler av kopolymeren hvori er innpolymerisert

et alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer,

butadien-1,3 og styren og/eller a-metylstyren, idet mengdene av bestanddelene a) og b) totalt utgjør i alt 15 vektdeler og hvor også et kjemisk skumningsmiddel er innarbeidet. I henhold til den nevnte søknad kan det imidlertid kun fremstilles skum med en densitet på minst 400 kg/m 3. I henhold til den nevnte hollandske patentsøknad lyktes det ikke å fremstille fra dette materialet skum med relativt god kvali-tet og med en densitet lavere' enn 400. kg/m^ .

Ytterligere kan det nevnes at det fra belgisk patent nr. 879945 er kjent skum med en densitet under 50 kg/m som fremstilles fra kopolymerer av vinylklorid og vinylacetat blandet med PMMA. Imidlertid utviser disse skum vesentlige : ulemper med hensyn til skum fra vinylkloridhomopoiymerer.

De har en meget lavere glassovergangstemperåtur og meget dårlige brennegenskaper. Fra det nevnte belgiske patent er det ytterligere åpenbart at forsøk på å skumme vinylkloridhomopoiymerer slik det er beskrevet i belgisk patént gir skum med densiteter over 50 kg/m 3og cellestrukturer som i beste tilfelle utviser cellediametere over 500 pm..

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av det ovenfor nevnte stive polyvinylkloridskum. Den stive vinylkloridhomopolymer tilsettes 0,1-15vektdeler, fortrinnsvis 1-10 vektdeler og mere spesielt 3-8 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid av en homo-eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer og skummes ved hjelp av 5-50 vektdeler, særlig 10-30 vektdeler pr. 100 vektdeler polyvinylklorid av et fysikalsk blåsemiddel, fortrinnsvis under anvendelse av 0,5-2 vektdeler av et kjernedannende middel pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

Meget velegnede fysikalske blåsemidler er flyktige organiske, bestanddeler med et.kokepunkt ved atmosfæretrykk.på under 400 K. Fortrinnsvis anvendes i henhold til oppfinnelsen en eller flere fluorkloralkaner, mere spesielt triklorfluormetan og/eller diklordifluormetan som fysikalsk blåsemiddel.

Velegnede kjernedannende midler er meget finfordelte pulvere av en eller flere bestanddeler som under betingelsene for skumming avgir gassformige produkter, eksempelvis natrium-hydrogenkarbonat, kalsiumkarbonat og særlig sitronsyre.

Skumming i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan pass-ende utføres ved hjelp av en ekstruder.

Det kan således erholdes meget fincellede, homogene skum med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter på maksimalt 300^m og en densitet mellom 10 og 50 kg/m 3 og hvilke skum er sterkere, har en bedre seighet, meget bedre brennegenskaper, bedre røkegenskaper og meget bedre resistens moti værpåvirkning, spesielt innvirkning av fuktighet og lys

enn de mere kostbare, lette polystyrenskum.

Densiteten av de stive polyvinylkloridskum i henhold til oppfinnelsen kan justeres eksempelvis ved å justere blåsemiddel-innholdet i den stive vinylkloridhomopolymer som skal oppskummes eller ved å justere betingelsene under hvilke skum-mingen finner sted, f.eks. ekstruderingsbetingelser såsom smeltetemperatur, sméltetrykk og/eller ekstruderingshastig-het.

I henhold til en meget velegnet utførelsesform ved fremstilling av det stive polyvinylkloridskum, nemlig et granulat av stiv vinylkloridhomopolymer i hvilken er innarbeidet homo-eller kopolymeren av et alkylmetakrylat og eventuelt ytterligere additiver impregneres med et fysikalsk blåsemiddel og fortrinnsvis en mengde kjernedannende middel er tilsatt. Det impregnerte granulat, fortrinnsvis blandet med et kjernedannende middel innmates i en ekstruder og skummes via denne.

I henhold til en annen egnet fremgangsmåte ved fremstilling av skum i henhold til oppfinnelsen fylles en form med et granulat som er impregnert med det fysikalske blåsemiddel som indikert ovenfor. Deretter oppvarmes formen til en temperatur på fortrinnsvis 350-550 K hvorved granulatet skummer. Det skummede granulat fyller formen og de skummede granu-latkorn hefter til hverandre og det erholdes et skummet pro-dukt med en form tilsvarende formens.

I henhold til en ytterligere egnet fremgangsmåte ved fremstilling av skum i henhold til oppfinnelsen mates alle bestanddelene av skummet som skal dannes, fortrinnsvis sammen med et kjernedannende middel og mates til frontdelen av en, ekstruder. Kun lengre ned i ekstruderen innføres det fysikalske blåsemiddel under trykk til blandingen som da alle- rede har passert gjennom en del av ekstruderen. Etter inn-føring av det fysikalske blåsemiddel følger ytterligere blanding og avkjøling i resten av ekstruderen.

Oppfinnelsen skal belyses under henvisning til de etterføl-. gende eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempel 1

I en høyhastighetsblander blandes 100 vektdeler fast vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 59 med 6 vektdeler PMMA med en glassovergangstemperatur på 378 K og en viskositet for oppløsningen r| 0 ^ = 2,59 x 10 — 6m 2/s målt ved 293 K i

1,2 dikloretyl, 1,5 vektdeler blystabilisator, 1,5 vektdeler av et blysalt av en.fettsyre og 0,6 vektdeler polyetylenvoks. Deretter ble blandingen innmatet i en dobbelskrueekstruder hvori det granuleres.

Granulatet omrøres i 22 h med et overskudd av triklorfluormetan ved et trykk på 1,6 MPA ved 360 K i en autoklav.

Deretter avkjøles autoklaven og trykkavlastes og granulatet som nå er impregnert med triklorfluormetan skilles fra den gjenværende del av triklorfluormetan. Granulatet synes å være impregnert med 22 vektdeler triklormetan pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

Det impregnerte granulatet blandes med en vektdel pulveri-sert sitronsyre pr. 100 vektdeler polyvinylklorid. Den således erholdte blanding innmates til en enkeltskriieekstruder hvori materialet trykksettes og passerer en temperaturprofil via et maksimum på ca. 415 K, en temperatur ved hvilken materialet oppfører seg som en høyviskøs smelte til ca. 365 K

ved ekstruderens utløp. Materialet forlater ekstruderen via et kapillarrør hvoretter det skummer opp.

Under anvendelse av en enkelskrueekstruder med en skruehastighet på 1,5 s og med en indre diameter av sylinderen =

en indre diameter av sylinderen = 20 mm

L/D =26

Innmatningssone = 7 D, skruedybde 4,4 mm Kompressjonssone = 8 D

Pumpesone = 11 D, skruedybde 1,6 mm Kapillær diameter = 2 mm

Kapillær lengde = 8 mm

og med en produktgjennomgang på 1,5 g/s ble det erholdt et skum med en densitet på 28 kg/m 3 med en jevn, fincellet celle-

struktur med lukkede celler hvorav 96% hadde en cellediameter på maksimalt 3 00 ;jm og med et tiltalende utseende.

Eksempel 2 j I en høyhastighetsblander ble 100 vektdeler vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 59 blandet med 6 vektdeler av den samme PMMA, 1,5 vektdeler av den samme blystabilisator, 1,5 vektdeler av det samme blysalt av en fettsyre, 0,6 vektdeler av den samme polyetylenvoks som i eksempel 1 og med 5 vektdeler av finfordelt kalsiumkarbonat og 3 vektdeler av en MBS bestående av en podepolymer av metylmetakrylat og styren på polybutadien inneholdende 40 vekt-% butadienenheter, 17 vekt-% metylmetakrylatenhéter og 41 vekt-% styrenenheter samt også 2 vekt-% akrylonitrilenheter.

Deretter ble blandingen innført i en dobbeltskrueekstruder og granulert. Granulatet ble omrørt i 22 h med et overskudd av triklorfluormetan ved et trykk på 1,6 MPa ved 360 K i en autoklav.

Deretter ble autoklaven avkjølt og trykkavlastet og granulatet nå impregnert med triklorfluormetan ble skilt fra den gjenværende mengde av triklorfluormetan. Det ble funnet at granulatet var impregnert med 25 vektdeler triklorfluormetan pr. 100 vektdeler polyvinylklorid. Det impregnerte granulat ble innmatet til den samme enkeltskrueekstruder som i eksempel 1 og utsatt for den samme behandling som angitt i eksempel 1.

Materialet forlot ekstruderen via et kapillærrør hvoretter det skummet opp. Det ble erholdt et skum med en jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler og et tiltagende utseende. Således ved en produktgjennomgang på 1,0 g/s (skruehastighet 1,0 s -1 ) ga et skum med en densitet på 80 kg/m<3>(97% av cellene hadde en cellediameter på maksimalt 300 ) im) ved en produktgjennomgang på 1,5 g/s (skruehastighet 1,5 s ble det erholdt et skum med en densitet på 28 kg/m 3 (96% av cellene hadde en diameter på maksimalt 300 pm) og ved en gjennomgang på 2,0 g/s (skruehastighet 2, 0 s ^ ble det er-. holdt et skum med en densitet på 10 kg/m (96% av cellene hadde en cellediameter på maksimalt 300 ;um).

I

Sammenligningseksempel

I en høyhastighetsblander ble 100 vektdeler vinylkloridhomopolymer med en K-verdi på 59 blandet med 1,5 vektdeler av den samme blystabilisator, 1,5 vektdeler av det samme blysalt av fettsyre og 0,6 vektdeler av den samme polyetylenvoks som anvendt i eksempel 1. Og følgelig, ble ikke noe PMMA tilsatt.

Ut fra denne blanding ble det forsøkt å fremstille et skum på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Imidlertid ble det funnet at det var umulig å fremstille et brukbart skum fra en slik blanding (uten PMMA). Produktet fra enkelt-skrueekstruderen synes i det vesentlige uskummet og med en irregulær struktur.

Oppfinnelsen innebefatter også gjenstander fremstilt helt eller delvis fra det stive polyvinylkloridskum i henhold til oppfinnelsen.

Claims

1. Stivt polyvinylkloridskum med en densitet i området 10-50 kg/m 3 med en jevn, fincellet cellestruktur med lukkede celler hvorav minst 95% av cellene har en diameter ikke overstigende 3 00 ;jm bestående av en stiv vinylkloridhomopolymer inneholdende pr. 100 vektdeler polyvinylklorid 0,1-15 vektdeler av en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe på 1-10 karbonatomer.

2. Stivt polyvinylkloridskum ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylmetakrylatet er metylmetakrylat.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av stivt polyvinylkloridskum med en densitet i områo det 10-50 kg/m 3 og med en jevn, fincellet struktur med lukkede celler hvorav minst 95% har en cellediameter ikke overstigende 300 pm, i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at en stiv vinylkloridhomopolymer tilsettes 0,1-15 vektdeler pr.

100 vektdeler polyvinylklorid av en homo- eller kopolymer av et alkylmetakrylat med en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer og pppskummes med 5-50 vektdeler av et fysikalsk blåsemiddel pr. 100 vektdeler polyvinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at som alkylmetakrylat anvendes metylmetakrylat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at som fysikalsk blåsemiddel anvendes en eller flere fluorkloralkaner, fortrinnsvis triklorfluormetan og/eller diklordifluormetan.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-5, karakterisert ved at før skumming tilsettes et kjernedannende middel, fortrinnsvis et finfordelt dispergert pulver av en eller flere forbindelser som under skummingsbetingelsene avgir gassformige produkter, fortrinnsvis i en mengde på 0,5-2 vektdeler kjernedannedne middel pr. 10 0 vektdeler polyvinylklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-6, karakterisert ved at den stive vinylkloridhomopolymer sammen med homo- eller kopolymeren av et alkylmetakrylat først granuleres via en ekstruder hvoretter det erholdte granulat impregneres med det fysikalske blåsemiddel og oppskummes.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 3-7, karakterisert ved at den stive vinylkloridhomopolymer skummes ved hjelp av en ekstruder.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at. det impregnerte granulat innføres i en form hvoretter granulatet oppskummes ved oppvarmning av formen til 350-550 K.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-6 og 8, karakterisert ved at alle bestanddelene av det stive polyvinylkloridskum innføres i frontdelén av en ekstruder og at blåsemiddelet innføres i ekstruderen ned-strøms for tilsetning.spunktet.