NO810786L

NO810786L - Emulsjonspolymerisat, fremgangsmaate ved fremstilling derav og anvendelse derav

Info

Publication number: NO810786L
Application number: NO810786A
Authority: NO
Inventors: Rudolf Puhe; Werner Frey; Guenter Weinhold
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1981-09-11
Also published as: DD154104A5; ATE6865T1; DE3162853D1; CA1174795A; DE3009148A1; EP0035785A2; JPS56129209A; EP0035785B1; US4348496A; EP0035785A3

Description

Oppfinnelsen angår et til pasta overførbart emulsjonspolymerisat på basis av carboxylgruppemodifisert vinylklorid-vinylacetat-terpolymerisat med forbedret vedheftnings-. evne, idet polymerisatet er blitt fremstilt ved kopolymerisasjon av

60 - 98, fortrinnsvis 78 - 97, vekt% vinylklorid (VC),

1-29, fortrinnsvis 1-20, vekt% vinylacetat (VAC) og 1-15, fortrinnsvis 2-10, vekt% carboxylgruppeholdige monomerer.

Som carboxylgruppeholdige monomerer anvendes ifølge oppfinnelsen olefinisk umettede monocarboxylsyrer eller monoallyl- eller monovinylestere av ikke ethylenisk umettede dicarboxylsyrer.

Emulsjonspolymerisatet ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis opparbeides på i og for seg kjent måte til plastisoler hhv. vinylkloridpastaer, dispersjoner av pulver-formig PVC som kan overføres til en pasta, eller. vinyl-kloridkopolymerer i egnede mykningsmidler.

Fra de vest-tyske utlegningsskrifter 1645672 og

1745561 er f.eks. VC-VCA-maleinsyreanhydrid-terpolymerisater kjente som kan overføres til pastaer. Sammenlignet med disse kjente terpolymerisater som allerede ,er blitt påført på vevnader i form av pastaer, oppviser terpolymerisaténe ifølge oppfinnelsen overraskende også en forbedret vedheftnings-

evne ved et lavere carboxylgruppeinnhold dersom de anvendes i form av en pasta for bestrykning av fleksible, storflatede strukturer, spesielt av kunst- eller naturstoffer, som f.eks.

. fortrinnsvis folier, eller vevede eller uvevede fiberpro-

dukter som tekstiler, tep<p>er, papir eller papp. Dessuten kan terpolymerisaténe ifølge oppfinnelsen fremstilles med bedre utbytte og i løpet av en vesentlig kortere tid enn de tidligere kjente terpolymerisater.

Fra sveitsiske patentskrifter 316163 og 273079 og

dessuten fra belgisk patentskrift 6099 34 er terpolymerer av vinylklorid, vinylacetat og en ytterligere carboxylgruppe-holdig komonomer kjente som oppviser forbedret vedheftning til metall. Disse polymerer kan imidlertid bare bearbeides i form av oppløsninger i organiske oppløsningsmidler, som ketoner, estere av carbonsyrer eller lignende organiske opp-

løsningsmidler, på grunn av polymereres molekylære oppbyg-

ning og deres ytre form som er betinget av fremstillings-prosessen i suspensjon, i oppløsning eller i emulsjon med påfølgende utfelling ved koagulering. Anvendelsen av polymerene ligger derfor hovedsakelig innenfor lakksektoren. Bestrykninger av fleksible flåtestrukturer med slike lakk-oppløsninger er teknisk sett omstendelig og ofte ut"il fredsstillende. Anvendelsen av slike oppløsninger forbyr seg ofte selv på grunn av at underlaget som skal bestrykes,

er ømfintlig overfor oppløsningsmidlet. Imidlertid stilles i hvert tilfelle brukeren på grunn av oppløsningsmiddel-

dampene overfor problemer hva gjelder miljøvern og arbeids-plasshygienen som hyppig knapt kan løses eller som bare kan løses ved en omfattende innsats. Dessuten blir en anvend-

else av slike, lakker ikke uvesentlig fordyret allerede på grunn av de uunngåelige tap av oppløsningsmiddel ved for-dampning. En ønsket forandring av bestrykningsmidlet,

f.eks. ved hjelp av myknere eller lignende tilsetninger,

stiller brukeren overfor ytterligere betydelige vanskelig-heter.

Disse problemer kari på overraskende enkel måte unngås

ved hjelp av pastaen ifølge oppfinne. l, s. e. n_ s. o. m_ f. remstill. es "under" ånvéridéls'é""åy"de ovenri^vrite- i "oppfinnelsen méd : ^ carboxy.lgr.upper modifiserteiviirylklorid-vinylacetat-terpoly-—mer.er_.—Disse—polymerer—oppv-i ser—over-raskende—en--tydel.-i-g—for-"^bedret vedheftning' til" fléksible "flåtestrukturer, spesielt"

til vevnader, tepper, papp, papir og også til folier, og dessuten til glass og metall', enn de kjente modifiserte polymerer, og de oppviser minst den samme vedheftning som kombinasjoner av vanlig PVC-pasta og et vedheftningsforbedrende system. Slike systemer er i alminnelighet uønsket på grunn av at de som oftest har en lav brukbarhetstid og oppviser stor ømfintlighet overfor innvirkninger fra omgivelsene ved bearbeidelsen, f .eks. tilgang på luft og fuktighet. Som eksempel på et slikt vedheftningsforbedrende system kan her kombinasjonen av forgrenede polyestere og diisocyanater nevnes.

Det representerer derfor et betydelig teknisk fremskritt

å kunne oppnå de.tilsiktede vedheftningsverdier uten denne innsats som den samtidige anvendelse av slike vedheftningsforbedrende systemer innebærer som dessuten gjør bestryk-ningsprosessen vesentlig dyrere på grunn av den vesentlig høyere arbeidsinnsats og investering.

Spesielt gode resultater oppnås for fleksible flåtestrukturer, som vevnader eller filter av natur- og/eller kunststoffibre, som polyestere, polyamider eller polypro-pylen etc. r

Pastaene som er blitt fremstilt fra de ifølge oppfinnelsen ved carboxylgrupper modifiserte vinylklorid-vinylacetat-terpolymerisater som lett lar seg opparbeide til en pasta, oppviser lignende gode og til dels endog bedre egen-skaper og bearbeidbarhet enn de vanlig pastaer. Således er pastaer med sammensetningen ifølge oppfinnelsen i sterk grad lagringsstabile i motsetning til kombinasjoner av PVC-pasta og vedheftningsforbedrende systemer, og de oppviser dessuten pseudoplastisk flyting slik at det ikke opp-står avdrypping eller vekkflyting efter at pastaene med sammensetningen ifølge oppfinnelsen er blitt påført på substratet.

For å oppnå de angitte fordeler er det nødvendig at polymerene vidtgående er enhetlige. I overensstemmelse hermed fremstilles terpolymerisatet ifølge oppfinnelsen ved blandingspolymerisasjon av 60-98, fortrinnsvis 78-97, spesielt 83-97, vekt% vinylklorid, 1-29, fortrinnsvis 1-20, spesielt 1-15, vekt% vinylacetat og 1-15, fortrinnsvis 2-10, spesielt 2-8, vekt% carboxylgruppeholdige monomerer i vandig emulsjon ved hjelp av fortrinnsvis vannoppløselige katalysatorer som avgir frie radikaler, i vanlige mengder

av fortrinnsvis 0,001-1 vekt%, basert på monomerene, i nærvær av inntil 6, fortrinnsvis 0,1-2, vekt%, basert på monomerene, av emulgatorer og dessuten eventuelt beskyttende kolloider og ytterligere vanlige tilsetninger som eventuelt kan tilsettes i de vanlige mengder.

Monomerene vinylklorid og vinylacetat kan tilsettes nøyaktig på samme måte som de øvrige polymerisasjonstil-setninger tilsettes,delvis eller fullstendig i doserte mengder i løpet av polymerisasjonen. Da det er spesielt viktig at carboxylhoIdige monomerenheter, fortrinnsvis av a,3-umettede monocarboxylsyrer, innpolymeriseres jevnt, blir denne carboxylgruppeholdige monomer fortrinnsvis tilsatt i takt med forbruket derav. Dersom monomeren tilsettes for hurtig, kan dette føre til en avgjørende uheldig innflytelse på emulsjonenes stabilitet. Innarbeidelsen påvirker ikke bare vedheftningen, men også muligheten for overføring til en pasta og pastaens flyteegenskaper.

Den fortrinnsvis tilsatte monocarboxylsyre kan også delvis erstattes med monoallyl- eller monovinylestere av ikke ethylenisk umettede dicarboxylsyrer, og det er også tenkbart at monocarboxylsyren kan bli fullstendig erstattet med disse. Imidlertid foretrekkes det da at i en terpolymer av vinylklorid, vinylacetat og monoethylenisk umettet monocarboxylsyre erstattes monocarboxylsyren med de nevnte andre monomerer i en mengde av høyst 20 vekt%, basert på monocarboxylsyre.

Som foretrukne carboxylgruppeholdige monomerer kan nevnes krotonsyre, isokrotonsyre, acrylsyre og methacryl-syre, og av disse er de to sistnevnte spesielt foretrukne.

Ved hjelp av mengden av de innpolymeriserte carboxylgruppeholdige monomerer (innenfor det angitte område) kan den ønskede vedheftning og den ønskede viskositet for pastaen lett reguleres. Således vil begge parametre øke med økende carboxylgruppeinnhold.

Polymerisatene kan meget lett bearbeides slik at pastaene ifølge oppfinnelsen fås hhv. anvendes for bestrykning når de har en K-verdi ifølge Fikentscher av 60-80, spesielt 65-75. De har vanligvis en sammensetning som i

sterk grad svarer til monomerfasen, f.eks. 60-98 vekt% vinylklorid, 1-29 vekt% vinylacetat og 1-15 vekt% carboxylhold-ige monomerenheter.

Polymerisatene kan lett og jevnt danne en gel med overraskende lave temperaturer og oppviser allerede efter geldannelsen ved disse lave temperaturer, f .eks. l-30-140°C,

en meget god vedheftning til bærermaterialet. De lave gel-dannelsestemperaturer er spesielt viktige for bærermaterialer av plaster som f.eks. også kan være skummede, da en varme-beskadigelse av substratet derved kan unngås.

Den foreliggende polymerisasjonsprosess kan utføres diskontinuerlig eller kontinuerlig og med eller uten anvendelse av kimlatex. Eventuelt tilsettes 1-10 vekt%,

basert på monomerene, av polyvinylklorid (PVC) som kim-

latex.

De mulige katalysatorer som kan anvendes, er de katalysatorer som vanligvis anvendes ved emulsjonspolymerisasjon, fortrinnsvis vannoppløselige peroxydforbindelser, f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumperoxodisulfat og hydrogen-peroxyd. Disse forbindelser anvendes fortrinnsvis i kom-binasjon med reduserende forbindelser og eventuelt metall-salter, som oftest av tungmetaller, som kobber, som ytterligere aktivatorer. Som reduserende komponenter for slike systemer som vanligvis betegnes som redox-katalysatorer, anvendes f.eks. vannoppløselige salter, som bisulfitter, thiosulfater, nitritter, sulfoxylater idet de sistnevnte spesielt anvendes i form av formaldehydaddukter, og dessuten organiske syrer som ascorbinsyre, og dessuten hydrazin og hydroxylamin.

Som emulgatorer kan alle forbindelser som er vanlig anvendt innen emulsjonspolymerisasjonen anvendes. Det foretrekkes å anvende anionaktive emulgatorer, som alkyl-sulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfater og alkyl-ethersulfater, fettsåper, sulforavsyreester eller -amider eller kombinasjoner av disse forbindelser, eventuelt sammen med de vanlige beskyttende kolloider som anvendes i vanlige mengder, eller også sammen med ikke-ioniske emulgatorer.

På grunn av at polymerisatet derved får en bedre vedheftning, blir dispergeringshjelpestoffene fortrinnsvis anvendt i så lave mengder som mulig, spesielt opp til ca. 1 vekt%, basert på monomerene.

Polymerisasjonen blir vanligvis utført innen pH-om-rådet for de anvendte carboxylgruppeholdige monomerer, f.eks. ved pH 2-7, spesielt 3-6. Det er også mulig å tilsette vanlige puffere, f.eks. av fosfater, carbonater, acetater, borater etc. eller blandinger derav, hvorved under "salter av flerbasiske syrer" også hydrogensalter skal forstås, f.eks. natriumdihydrogenfosfat, dikaliumhydrogenfosfat eller kalium-hydrogencarbonat etc.

Polymerisatdispersjonen som vanligvis fås i form av

en latex, bearbeides videre ved forstøvnings- eller vårse-tørking, fortrinnsvis ved forstøvningstørking eventuelt med påfølgende nedmaling av polymeren.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen kan spesielt fordelaktig bearbeides til pseudoplastiske pastaer som på sin side spesielt foretrekkes for anvendelse for bestrykning av fleksible flåtestrukturer, som f.eks. vevnader eller filter av natur- og/eller kunststoffibre, papir, papp og folier.

Pastaene fremstilles på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis av 100 vektdeler av terpolymeren ifølge oppfinnelsen eller av blandinger av slike terpolymerer, 10-100 vektdeler mykner fra gruppen høytkokende estere av carboxyl-syrer eller fosforsyre, f.eks. fullesteren av sebacin-, terefthal-, fthal-, azelain- og fosforsyre med langkjedede alkoholer, spesielt slike med 6-18 carbonatomer, eller også med eventuelt alkylsubstituerte fenoler, inntil ca. 10 vektdeler i handelen vanlig forekommende varmestabilisatorer, f.eks. av tungmetallsalter, f.eks. som i handelen vanlig forekommende bly-kadmium-stabilisatorer, og opp til ca. 10 vektdeler ytterligere vanlige tilsetninger, f.eks. farve-stoffer, pigmenter, fyllstoffer eller UV-absorpsjonsmidler etc.

De nedenstående eksempler som angår produkter som

kan fremstilles under anvendelse av de foreliggende pastaer (f.eks. ved hjelp av påstrykning, påsprøyting eller neddykk-ing), viser den overraskende brede anvendbarhet av oppfinn-elsesgjenstanden: kunstlær, markisestoff, bordduker, gulv-belegg og veggbelegg etc. Det er spesielt fordelaktig å utføre bestrykningen i kontinuerlige bestrykningsanlegg. Bestrykningen av substratet kan utføres direkte,eller in-direkte ved hjelp av et hjelpebærermateriale.

Sammenligningsforsøk A

I en 4 00 1 reaksjonsbeholder forelå 130 kg avionisert vann

100 kg vinylklorid

3,3 kg PVC-kimlatex med 0,2^um partikkelstørrelse og et faststoffinnhold av 40 vekt%, basert på den tilsatte kimlatexdispersj on,

2 kg 15-vekt%-ig vandig ammoniumlauratoppløsning

50 g kaliumpersulfat.

Blandingen ble oppvarmet til 54°C og polymerisert ved et røreverkomdreiningstall av 75 min inntil begynnende trykkfall, hvorved 8 kg av den 15 vekt%-ige ammoniumlaurat-oppløsning kontinuerlig ble eftertilsatt i løpet av 8 timer. Den erholdte emulsjon hadde et faststoffinnhold av 37 vekt%. Efter forstøvningstørking av emulsjonen (forstøvning via en 2-stoffdyse, system Nubilosa) ble et produkt som kunne over-føres til en pasta og som hadde en K-verdi av 68,4 (0,5 g/ 100 cm i cyclohexanon med 25°C), erholdt.

En pasta av 3 deler PVC og 2 deler dioctylfthalat oppviste efter 2 timer en viskositet av 5200 mPas ved et skjærforhold av 4 sek ^ (Brookfield-viskosimeter, 20 min ^, 25°C).

De vedheftningsverdier som ble oppnådd for dette pasta-produkt påført på polyester- og polyamidfolier, er gjengitt i tabell 1.

Sammenligningsforsøk B

Efter oppvarming til 54 C ble blandingen polymerisert ved et røreverkomdreiningstall av 7 5 min i ca. 9 timer ved konstant temperatur inntil begynnende trykkfall. Derved ble ytterligere 8,5 kg sulforavsyrehexylester (10 vekt%-ig vandig oppløsning) eftertilsatt i løpet av 8 timer. Den erholdte emulsjon hadde et faststoffinnhold av 37,2 vekt%. Polymerisatet hadde en K-verdi av 68,2. En videre bearbeidelse ble utført som beskrevet for sammenligningsforsøket A.

Pastaens viskositet var 21000 mPas målt på samme måte som for sammenligningsforsøket A. Vedheftningsverdiene er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 1

Efter oppvarming til 54°C ble blandingen polymerisert ved et røreverkomdreiningstall av 75 min ^ i ca. 9 timer ved konstant temperatur inntil begynnende trykkfall. I løpet av de første 8 timer ble 3 kg acrylsyre og 8,5 kg sulforav-syredihexylester (10 vekt%-ig vandig oppløsning) kontinuerlig tilsatt. Den erholdte emulsjons faststoffinnhold var 37,5 vekt%. Den videre bearbeidelse ble utført på samme måte som for sammenligningsforsøket A. K-verdien var 67,9 og pastaens viskositet 17000 mPas (bestemt på samme måte som for sammen-ligningsf orsøket A).. Vedhef tningsv^rjiene^er også her gjen-gitt i tabell I.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at istedenfor den 10 vekt%-ige vandige oppløsning av sulforav-syredihexylester ble en 10 vekt%-ig vandig oppløsning av laurylsulfat (Texapon<®>K12) tilsatt.

Polymerisatets K-verdi var 67,7 og pastaens viskositet 19000 mPas.

Sammenligningsforsøk C

Eksempel 1 tie gjentatt, men med den forandring at istedenfor acrylsyren ble 3 kg maleinsyre tilsatt. Efter 23 timer ble en omsetning på 65% oppnådd. Polymerisatets K-verdi var 68,2 og pastaens viskositet 17000 mPas. Vedhef tningsverdiene er her igjen gjengitt i tabell 1.

Kontroll av vedheftningsegenskapene:

For å måle vedheftningsegenskapene ble produktet i

form av en PVC-pasta påført som en 35 mm bred stripe med en tykkelse av 1 mm på polyesterfolier (Hostaphan<®>RN 190),

hhv. polyamidfolier (Supronyl N 200) og gelert i 5 min-utter ved 145°C.

Pastaens sammensetning;

100 vektdeler polymerisat

65 vektdeler dioctylfthalat

2 vektdeler stabilisator"Nuostab " V 1277 (Ba-Cd-flytende).

Vedheftningsverdiene for de gelerte pastaer til polyester- og polyamidfolier ble uttryk vedden avrivningskraft som var nødvendig for å rive strimlene av fra foliene. Den \ gjennomsnittlige avrivningskraft ble beregnet ut fra integral-verdien for avrivningskraften over lengden av strimmelen som skulle avrives (avrivningsvinkel 180°). I tabell 1 er middel-verdiene av 3 målinger angitt.

Tabell 1

Vedheftning for fullstendig gelerte belegg av pastaer tilberedt fra polymerisater fremstilt som beskrevet i eksemplene og sammenligningsforsøkene (avrivningskraft i N)

+ med'tilsetning av et i handelen vanlig forekommende vedhef ningsforbedrende middel på basis av polyester/diisocyanat: 4 vektdeler vedheftningsforbedrende middel TN, 3 vektdeler Desmodur ® N 75 (denne tilsetning ble innarbeidet i den oven-for angitte pasta).

Claims

1. Emulsjonspolymerisat med forbedret vedheftningsevne og basert på et med carboxylgru <p> per modifisert vinylklorid-vinylacetat-terpolymerisat, karakterisert ved at det er fremstilt ved kopolymerisasjon av

60-98 vekt% vinylklorid

1-29 vekt% vinylacetat og

1-15 vekt% olefinisk umettede monocarboxylsyrer og/eller monoallylestere og/eller monovinylestere av ikke ethylenisk umettede dicarboxylsyrer.

2. Emulsjonspolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at foruten vinylklorid og vinylacetat er en olefinisk umettetmonocarboxylsyre anvendt som den tredje monomer.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av et til en pasta be-arbeidbart emulsjonspolymerisat med forbedret vedheftningsevne og basert på et med carboxylgrupper modifisert vinylklorid-vinylacetat-terpolymerisat, ved blandingspolymerisasjon av vinylklorid, vinylacetat og carboxylgruppeholdige monomerer i en vandig emulsjon ved hjelp av katalysatorer som avgir frie radikaler og i nærvær av opp til 6 vekt%, basert på monomerene, av emulgatorer og eventuelt beskyttende kolloider og eventuelt ytterligere vanlige tilsetninger, karakterisert ved at a) 60-98 vekt% vinylklorid b) 1-29 vekt% vinylacetat og c) 1-15 vekt% olefinisk umettet monocarboxylsyre og/eller monoallylester og/eller monovinylester av ikke ethylenisk umettede dicarboxylsyrer kopolymerisers, og at komponenten c) tilsettes i doserte mengder under polymerisasjon.

4. Anvendelse av e . emulsjonspolymerisat ed forbedret vedhef tningsevne og basert på et med carboxylgrupper modifisert vinylklorid-vinylacetat-terpolymerisat og fremstilt ved ko polymerisasjon av

60-98 vekt% vinylklorid

1-29 vekt%. vinylacetat og

1-15 vekt% olefinisk umettede monocarboxylsyrer og/eller monoallylestere og/eller monovinylestere av ikke ethylenisk umettede dicarboxylsyrer, i form av en pasta inneholdende mykner, varmestabilisator og eventuelt ytterligere tilsetninger, for bestrykning av fleksible flåtestrukturer.