NO810768L - Fremgangsmaate til fremstilling av syntesekautsjuklatexer, deres anvendelse som hefteklebestoffraastoff ved fremstiling av hefteklebemasser samt hefteklebemasser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til fremstilling av syntesekautsjuklatexer ved polymerisasjon av bestemte monomere i vandig emulsjon i nærvær av et kjedeoverføringsmiddel, samt deres anvendelse som hefteklebestoffråstoff ved fremstilling av hefteklebemasser samt hefteklebemasser inneholdende en syntesekautsjuklatex.

Trykkfølsomme eller hefteklebestoffer finner i

stor grad anvendelse fremstilling av fleksible klebebånd, selvklebende etiketter, folier, selvklebende gulvbelegg.

Trykkf øl somme klebestoffer må forbli heftende

ved en flate, når de anbringes under svakt trykk. Disse egen-skaper må bibeholdes i et vidt temperaturområde.

Trykkføl somme klebestoffer må derfor ha gunstig avstemming mellom adhesjon og kohesjon. Med adhesjon er det å forstå den egenskap at klebestoffet heftet ved en bestemt overflate, mens kohesjon betegner de for sammenhold av klebemassen ansvarlige krefter.

Trykkføl somme klebestoffer består vanligvis av natur- eller.syntesekautsjuk og en klebriggjørende harpiks. Disse klebestoffer påføres i form av oppløsninger på bære-materialet. Som oppiøsningsmiddel anvendes vanligvis bensin. Etter oppløsningsmiddelets fordampning blir klebestoffet til-bake på bæreren.

Uheldig er det ved denne fremgangsmåten at opp-løsningsmiddelet går tapt eller må tilbakevinnes etter om-stendelige fremgangsmåter•fra avluften.

Det er derfor forsøkt å påføre slike klebemasser fra smelte. Herved må det for å oppnå den for påføringen nødvendige lave viskositet av smeiten, anvendes harpikser med lavt smeltepunkt, hvorved klebemassens kohesjon reduseres sterkt.

For omgåelse av denne ulempen fremstilles trykkfølsomme klebestoffer av vandig dispersjon av polymere.

Hertil finner fremfor alt kopolymerisater av akryl-syre- og metakrylsyreester av alkanoler med 4-12 C-atomer anvedelse. Til disse klebemassers ulemper hører den lille kohesjon som på den ene side viser seg i koldstrømning, d.v.s klebestoffets tendens til å renne fra bæreren i det til-grensende området, og på den annen side i en liten fasthet av klebningen ved forhøyede temperaturer. Ved inpolymerisa-sjon av reaksjonsdyktig funksjonelle grupper og etterfølgende nettdannelse lar kohesjonen seg riktignok øke, imidlertid er det herved i alle tilfeller forbundet et tap i adhesjonen.

Kjent er også anvedelse av vandige disper sj oner

av natur- og syntesekautsjuk til fremstilling av hefteklebemasser i blanding med dispergerte harpikser. For oppnåelse av en for praksis tilstrekkelig adhesjon må det vanligvis medanvendes harpiksmengder på 50 - 150 % referert til polymer-delen.

Som harpiks anvendes i prakis fremfor alt polyterpenharpikser og kolofoniumestere i form av organiske oppløs-i. ninger eller vandige dispersjoner.

Uheldig herved er at i førstnevnte tilfelle må

igjen organiske oppiøsningsmidler anbringes, og i annet tilfelle må harpiksen dispergeres etter omstendelig fremgangsmåte.

Det inntrer også ved anvendelse av harpiksdis-persjoner en tilstrekkelig koalesens av harpiks-partikler med lat ex partikkel, hvilket nødvendiggjør en høyere harpiks-tilsetning.

Overraskende ble det funnet at hefteklebemasser

lar seg fremstille med utmerket adhesjon og kohesjon også

ved høyere temperaturer uten tilsetning av kleberiggjørende harpikser fra vandige dispersjoner når det som etterklebestoff-råstoff anvendes an kautsjuklatex hvis polymer ble fremstilt i nærvær av egnede mengder av regulatorer.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte til fremstilling av syntesekautsjuklatekser ved emulsjonspolymerisasjon av en monomerblanding av

•4.0 - 80 vektdeler av en konjugert dien

0-45 vektdeler av en vinylaromat

0-30 vektdeler (met)akrylnitril

0-30 vektdeler av en (met)akrylsyreester, med

1-12 C-atomer i alkoholkomponenten eller andre copolymeriserbare forbindelser samt

0, 5- 5, 0 vektdeler av en a,3-umetted mono- eller dikarboksyl syre,

idet summen av mé.nomerkomponentene gir 100 vektdeler, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man anvender referert til 100 vektdeler monomer 0,5 til 2,0 vektdeler av et kjede - overf øringsmiddel.

Fremstillingen av kautsjuklatexen ifølge oppfinnelsen foregår ved emulsjonspolymerisasjon av en monomerblanding av en eller flere konjugerte diener med 4 til 9 karbonatomer, og en eller flere komonomere av området av vinylaromater, (met)akrylsyreestere med 1-12 karbonatomer i alkoholkomponenten, fortrinnsvis akrylestere med 4-8 C-atomer i alkoholkomponenten, (met)akrylnitril, fortrinnsvis akrylnitril eller andre kopolymeriserbare forbindelser, samt a,3-umetted mono- eller dikarboksylsyre.

Eksempelvis skal det nevnes: For de konjugerte diener butadien-1,3»2-metylbutadien-1,3 (isopren), 2,3-dimetyl-butadien-1,3» konjugerte pentadiener eller hexadiener*samt andre substituerte diener, som 2-klorbutadien-1, 3, fortrinnsvis butadien, for vinylaromater styren, substituert styren som 4-metylstyren og a-metylstyren, videre divinylbenzen og vinylnaftalin, fortrinnsvis styren, for (met)akrylsyreestere metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, n-butyl(met)akrylat og 2-etylhexylakrylat, for de umettede karboksyl syrer ot, 3-umettede monokarboksylsyre med 3-5 karbonatomer, som akryl- og metakrylsyre samt et, 3-umettede dikarboksylsyrer med 4-5 karbonatomer, som malein-, fumar-, citrakon- og itakonsyre, videre halvestere av a, 3-umettede dikarboksyl syr er som malein-syre-n-dodecyl-halvester eller fumar-n-butylhalvester.

Som andre kopolymerisere forbindelser kommer det

i betraktning: Vinylklorid, vinylidenklorid, vinylalkyleter

med 1 til 4 karbonatomer i alkylgruppen, monoestere av glykoler med 2 til 4 karbonatomer og (met)akrylsyre, vinylester av kar-boksylsyre med 1 til 18 karbonatomer som vinylacetat eller vinyl-

stearat.

Spesiélt foretrukkede mondmere er butadien-1,3»styren, akrylnitril, 2-etylhexylakrylat, metakryl syre, akryl-syre og itakonsyre.

Det foretrekkes en monomerblanding av

4.0 - 80 vektdeler butadien

10 - 45 vektdeler styren

5-30 vektdeler av en akryl syree ster med 4-8

C-atomer i alkoholkomponenten, samt

0,5 - 5» 0 vektdeler av en a,B-umetted mono eller

dikarboksylsyre.

For innstilling av kopolymerisategenskaper kreves

kj edeoverføringsmidler (regulatorer).

Egnet er alkylmerkaptaner fortrinnsvis slike med en kjedelengde fra 4 til 20 karbonatomer, videre alkylmerkaptaner med ytterligere funksjonelle grupper som 2-merkapto-etanol eller tioglykolsyre, lavere-dialkyldixantogenater, som f. eks. diisopropylxantogendisulfin og organiske halogenfor-bindelser som tetrabromkarbon eller brometylbensen.

Den anvendte mengde avhenger blandt annet av regu-latorens virkning og ligger i området fra 0,5 til 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer.

Fremstillingen av den.vandige katsjuklatex foregår etter kjente fremgangsmåter for emulsjonspolymeri sasjon under anvendelse av emulgatorer på kjent måte.

Hertil anvendes i en lengde fra 0,1 til 20 vekt %

(referert til monomer) anionogene, kationogene eller ikke-ionogene emulgerings-eller dispergeringsmidler eller kombi-nasjoner herav.

Eksempler på aniogene emulgatorer er høyere fettsyrer, harpikssyrer, høyere fettalkoholsulfater, høyere alkyl-sulfonater og alkylarylsulfonater samt deres kondensasjons-produkter med formaldehyd, høyere hydroksyalkylsulfonater, salter av sulforavsyreestere og sulfaterte etylenoksydaddukter.

Som eksempler for mindre vanlige kationogene emul-gator, skal det nevnes salter av alkyl-, aryl - og alkylaryl- aminer med uorganiske eller organiske syrer, salter av kvar-tære ammoniumforbindelser, samt alkylpyridiniumsalter.

Som ikke-ionogene emulgatorer kan det f. eks.

finne anvendelse de kjente omsetningsprodukter av etylen-

oksyd med fettalkoholer, med fettsyrer, samt deres amider og alkylfenoler, som isononylfenol. Videre skal det her anføres omsetningsprodukter av etylenoksyd med alkylmerkapv taner og alkyltiofenoler eller analoge omsetningsprodukter av foretrede eller forestrede polyhydroksyforbindelser, som sorbitmonostearat som eksempel. De nevnte forbindelser er omsatt med 4 til 60 eller flere mol etylenoksyd. Også blokkpolymerene av etylenoksyd og propyl.enoksyd lar seg anvende .

Som initiatorer egner det seg uorganiske peroksoforbindelser som hydrogenperoksyd, natrium-, kalium- eller ammoniumperoksodisulfat, peroksokarbonater og boratperoksy-hydrater, videre organiske peroksoforbindelser som acyl-hydroperoksyder, diacylperoksyder, alkylhydroperoksyder, dialkyl-peroksyder og estere, som tert.-butyl-perbenzoat. Initiator-mengden ligger vanligvis innen grensene fra 0,01 til 5 vekt#, referert til samlede mengde anvendt monomer.

De som eksempler anførte uorganiske eller organiske pero ksof orbindel ser lar seg også anvende i kombinasjon med egnede reduksjonsmidler på kjent måte. Som eksempler for slike reduksjonsmidler skal det nevnes: Svoveldioksyd, alkali-disulfiter, alkali- eller ammoniumhydrogensulfiter, tiosulfat, ditionit og formaldehydsulfoksylat, videre hydroksylamin-hydroksyklorid, hydrasinsulfat, jern(II)-sulfat, tinn(Il)-klorid, titan(III)-sulfat, hydrochinon, glukose, askorbin-

syre og bestemte aminer.

Ofte lønner det seg å polymerisere ved nærvær av promotor. Som slike egner det seg f. eks. mindre mengder av metallsalter, hvis kationer kan eksistere i mer enn ett verdighetstrinn. Eksempler er kobber-, mangan-, jern-, kobolt-og nikkelsalter.

Ved siden av de nevnte komponenter kan det for emulsjonspolymerisasjonen av katsjuklatexen ifølge oppfinnelsen anvendes ytterligere hjelpe- modifiseringsmidler som salter, f. eks. natriumsulfat, fosfater, som tetranatrium-difosfat eller natriumtrifosfat eller komplekseringsmidler som etylendiamin-tetraeddiksyre, samt alkalier, som natrium-hydroksyd, videre pH-puffere, som ammoniakk/ammoniumsalt.

Som det er kjent på området av emulsjonspolymerisasjonen kan fremstillingen av kautsjuk-latexene foregå porsjbnsvis eller kontinuerlig.

Det er mulig å arbeide helt porsjonsvis i det den samlede mengde av de monomere emulgeres i en vandig emul-gator oppløsning og polymerisasjonen utløses ved tilsetning av en initiator og eventuelt et egnet reduksjonsmiddel. Under polymerisasjonen kan man kontinuerlig eller porsjonsvis tilsette ytterligere emulgatoroppløsning.

Det er imidlertil vanligvis fordelaktig å begynne med' en del av det monomere og tilsette resten av de monomere i polymerisasjonens fremadskridningsgrad sammen med vandig emulgatoroppløsning av eventuelt med ytterligere initiator.

Luftoksygenet i reaktoren fortrenges fra begynnelsen av reaksjonen ved hjelp av en inert-gass som nitrogen. Emul-sjonen omrøres for opprettholdelse av den disperse tilstand. Polymerisasjonstemperaturen kan velges i avhengighet av anvendt initiator i området fra 0 til 120°C, fortrinnsvis fra 50 til 100°C. Reaksjonen fører man inntil en omsetning fra

60 til 100 %, fortrinnsvis fra 80 til 98 %.

Etter oppnåelse av den ønskede sluttomsetning kan reaksjonen stoppes med en av de vanlige radikalfangere som f. eks. dietylhydroksylamin. Eller man lar latexen • ganske enkelt avkjøle. Kautsjuklatexen filtreres og fris ved hjelp av en vanlige avmonomeriseringsfremgangsmåte som f. eks. stripping med vanndamp for ikke- omsatt monomere. Til endelig innstilling av latexegenskapene kan den dessuten korrigeres i pH-verdi ved tilsetning av syre- eller alkalioppløsning og eventuelt utstyres med et aldringsbeskyttelsesmiddel.

For fremstilling av hefteklebepartikler kan poly-merisatene fremstilt ifølge oppfinnelsen påføres i form av

20 -65 $-ig vandige dispersjoner som i og for seg vanlige

på substratenes overflate som skal gjøres klebrig som f. eks. papir, folier. Den for påføring egnede viskositet lar seg oppnå ved tilsetning av egnede fortykningsmidler.

Derved kan det medanvendes i.til vanlige tilsetnings-stoffer for trykkføl somme klebestoffer, f. eks. harpikser som polyterpenharpikser, terpen-fenolharpikser, myknings-midler som adipin- og phtalsyreestere. Fyllstoffer som kalsium-karbonat, bariumsulfat, silikater og pigmenter kan even-

tuelt tilsettes.

For å forbedre aldringen etter oksydasjonsbestandig-heten av klebe stoffene kan det medanvendes antioksydasjons-midler som f. eks. aminer eller substituerte fenoler.

Dispersjonen ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

i blanding med andre polymerdispersjoner. Som polymere kommer det f. eks. på tale polymerisater av kloropren, akrylat, akrylnitril eller naturkautsjuk.

Påføringen av klebestoffet kan foregå på ønskelige substrater. Som substrater kommer det f. eks. på tale: Papir, folier av polyetylen, PVC, polystyren, polyester, metall-folier, skumstoff-folier av kautsjuk, polyuretan, PVC, polystyren, tekstilvevnader og fiberflor av naturlig eller synte-tiske fibre.

Det kan også fremstilles artikler som har en klebe-stoffpåføring på begge sider av substratet. Hefteklebestoffet påføres vanligvis med rakel på substratet.

Det ble også funnet at dispersjonene ifølge oppfinnelsen inngår en god forbindelse med tallrike materialer, som f. eks. tre, papir, kunststoffer, som PVC, fenolformalde-hydharpikser, keramikkplater, silikater, som f. eks. glass, metaller.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte synte se kautsjuk-latexer kan også anvendes som hefteklebestoffråstoff ved fremstilling av hefteklebestoffmasser for appretering av selvklebende artikler, som f. eks. klebebånd, selvklebeetiketter, selvklebefolier, selvklebende gulvbelegg, plaster, o.a.

Viktig ved denne anvedelse er den erkjennelse at hefteklebe- stoffmassene ikke behøver å tilsettes klebegjørende harpikser.

Fremstillingen av kautsjuklatexen ifølge oppfinnelsen forklares ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

I en 1,5 liters sodavannflaske (kronekork)

ifylles

200,0 g vann

0,4 g natriumtrifosfat

1,0 g kaliumperoksodisulf at 0,4 g naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensat 0,4 g etylendiamintetraeddiksyre, dinatriumsalt

3,6 g dicyklohexylsulfosuccinat.

Deretter tilsetter man en blanding av

90,0 g styren

.4,0 g akryl syre

2,0 g tert.-dodecylmerkaptan

Ved tilsetning av 106 g butadien fotrenges samtidig luftoksygenet fra flasken. Den lukkes med en kronekork og haes i en be skyttelseshylse. Flasken rystes i et vannbad ved 60 omdrei-ninger/min. i 24 timer ved 72°C over toppen. Flasken avkjøles deretter og åpnes. Monomerblandingen ble omsatt til 96 %.

Den dannede latex befries for ikke-omsatt monomer, innstilles med en fortynnet natronlut på pH 8 og blandes med et aldringsbeskyttelsesmiddel. Undersøkelsen av latexen foregår som angitt nedenfor: Klebemassen påført med en rakel på en 50 u tykk polyetylenglykoltereftalat-folie. Den påførte mengde av fast-stoff utgjorde ca. 100 g. Etter påføring av klebemassen ble de belagte folier lagret støvfritt til fordampning av opp-løsningsmiddelet inntil undersøkelsen.

1.. Undersøkelse av klebrighet.

Klebrigheten ble fastslått manuelt ved berøring av klebesjiktet med fingeren, og uttrykt i en skala fra 1 (meget klebrig) til 5 (ikke tilstrekkelig klebrighet).

2. Undersøkelse av klebefasthet.

For undersøkelse av klebefasthet av klebemassen

ble det av de belagte folier skåret 30 cm lange, og 1,5 cm brede strimler, og i overensstemmelse med prøvefremgangsmåten 4.001 P 7 av AFERA (Association des Fabricants Europeens de Rubans Auto-ADHESIFS) bragt blærefritt på en høyglanspolert edelstålplate og presset ved hjelp av togangers overrulling med en 3 kg tung aluminiumsvalse.

Etter en lagring på 30 minutter ble klebebåndene avtrukket med en hastighet på 300 mm/min i en avskallings-vinkel på 180° fra edel stålplaten. De derved nødvendige krefter er oppført i følgende tabell.

3. Undersøkelse av varmefasthet.

For undersøkelse av varmefastheten ble 1 cm brede strimler i en lengde på 6 cm klebet på;en edelstålplate som anvendt ved overnevnte heftefasthetsundersøkelse. Klebe - båndets fri ende ble bøyet rundt skjærevinkelen på 180° og belastet med en vekt på 0,05 kp.

Det ble fastslått den tid hvilke klebingen ved en prøvetemperatur på 50°C motsto den angitte last av 0,05 kp. Etter 180 minutter ble undersøkelsen avbrutt. De fremkomne resultater er likeledes angitt i følgende tabell.

Sammen med ytterligere eksempler som polymeriseres på sammen måte som i eksempel 1, er resultatene vist i tabell 1.

Eksempel 2- 13

Analogt eksempel 1 fremstilles polymerlatexer av sammensetning med forskjellige reguleringsmengder. De ytterligere detaljer fremgår av tabellene 1-3-

EHA = 2-etylhexylakrylat Klebrighet: 1 = meget god 2 = god 3 = måtelig U = ennå tilstrekkelig 5 = ikke tilstrekkelig

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av synte se-kautsjuk-latexer ved emulsjonspolymerisasjon av en monomerblanding av 4.0 - 80 vektdeler av en konjugert dien 0-45 vektdeler av en vinylaromat 0-30 vektdeler (met)akrylnitril 0 - 30 vektdeler av en (met)akrylsyreester med 1-12 C-atonner i alkoholkomponent.ene eller andre kopolymeriserbare forbindelser, samt 0,5-5.0 vektdeler av en a,3-umetted mono- eller dikarboksyl syre, idet summen av monomerkomponentene gir 100 vektdeler, karakterisert ved at man referert til 100 vektdeler monomer anvender 0,5 til 2,0 vektdeler av et kjedeoverføringsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en monomerblanding av 40 - 80 vektdeler butadien 10-45 vektdeler styren 5-30 vektdeler av en akrylsyreester med 4-8 C-atomer i alkoholkomponenten, samt 0,5-5f0 vektdeler av en a,3-umetted mono- eller dikarboksyl syre

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som kjedeoverføringsmiddel anvender en merkaptoforbindelse, et dialkylxantogendisulfid, en organ-isk halogenforbindelse eller deres blanding.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -3»karakterisert ved at det som kjedeoverføringsmiddel anvendes en merkaptof or bindel se.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - U, karakterisert ved at det som kjedeoverføringsmiddel anvendes en alkylmercaptan med A - 20 C-atomer.

6. Anvendelse av synte sekautsj uklatexer som blir frem-stillet ifølge fremgangsmåter ifølge krav 1-5 som hefte-klebestoffråstoffer, fremstilling av hefteklebemasser.

7. Hefteklebemasser inneholdende som hefteklebestoffråstoff, en synte se kautsjuklatex fremstilt ifølge fremgangsmåte ifølge 1-5*