NO803933L - Elektrokjemisk celle. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår ikke-vandige Li/MnC^-celler og spesielt elektrolyttene som anvendes i disse.

For at mangandioxyd (MnC>2) med godt resultat skal

kunne anvendes i celler som inneholder lithiumanoder, har det i alminnelighet vært nødvendig å avdrive i det vesentlige alt tilbakeholdt vann i det hygroskopiske mangandioxyd. Før mangandioxydet anvendes som cellekatodemateriale, har det således vært nødvendig kraftig å oppvarme mangandioxydet.

En slik kraftig varmebehandling og avdrivning av tilbakeholdt vann er nødvendig på grunn av lithiumets,som anvendes som andoemateriale, reaktivitet overfor vann, hvorved hydrogengass utvikles og en ustabil celle oppstår. Ifølge US patentskrift 4133856 er det derfor nødvendig ikke med

ett, men med flere oppvarmningstrinn for mangandioxydet for å avdrive mesteparten av det sterkt tilbakeholdte vann.

En utilstrekkelig oppvarming av mangandioxydet er i patent-skriftet beskrevet å føre til betydelig tap av kapasiteten for celler som inneholder et slikt mangandioxyd som katoder.

Foruten den kraftige oppvarming som er nødvendig for

å nedsette' virkningen av tilbakeholdt vann til et minimum,

er det videre beskrevet at lithium/mangandioxydceller inneholder elektrolytter som utgjøres av blandinger av propylencarbonat og dimethoxyethan sammen med et lithiumperklorat-salt som er oppløst i blandingene. Propylencarbonatet i elektrolytten har videre den egenskap at det i begrenset grad reagerer med lithiumanoden under dannelse av en tynn, passiverende film av lithiumcarbonat på lithiumanoden.

Denne film beskytter anodelithiumet mot å reagere med de minimale vannmengder som er tilbake i mangandioxydkatoden selv efter den kraftige varmebehandling. Filmen er ione-ledende og påvirker ikke i noen vesentlig grad cellens bruksegenskaper. Celler som for tiden fremstilles, inneholder derfor slike elektrolytter av propylencarbonat, med eller uten dimethoxyethan, som gir høy ledningsevne og celle-stabilitet.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en stabil lithium/mangandioxydcelle med en elektrolytt som ikke danner en passiverende film og hvor cellen har en betydelig

forbedret kapasitet.

Oppfinnelsen angår generelt en lithium/mangandioxyd (Li/Mn02)-celle som inneholder et 1,3-dioxolanelektrolytt-oppløsningsmiddel istedenfor det ovennevnte propylencarbonat (med eller uten dimethoxyethan). Selv om bruk av 1,3-dioxolan som oppløsningsmiddel for elektrolyttsalt i lithiumceller er kjent fra US patentskrift 4071665, ville det være rimelig å forvente at dersom det var blitt anvendt i en celle med en mangandioxydkatode, ville dette føre til en dårligere celle på grunn av mangandioxydets evne til å holde på vann. Det fremgår klart av US patentskrift 4071665 (eksempel 8) at lithiumet holder seg blankt og uangrepet

av en dioxolanholdig elektrolytt. En passiverende film dannes derfor ikke på lithiumets overflate. Selv om dette ikke er skadelig for bruken av cellene som her er beskrevet, ville det ha vært rimelig å forvente at dette ville gi ustabile celler sammen med katodematerialer, som mangandioxyd, som holder på vann. Uten den passiverende film som dannes på grunn av et elektrolyttoppløsningsmiddel, som propylencarbonat, ville det ha vært rimelig å forvente at vann som er tilbake i mangandioxydkatoden selv efter oppvarmingstrinnene som beskrevet i US patentskrift 4133856, uheldig ville ha reagert med den ubeskyttede lithiumanode.

Det har imidlertid overraskende vist seg at minimale mengder vann som holdes tilbake i mangandioxydkatoden, i virkeligheten ikke reagerer med lithiumanoden, men snarere med elektrolyttsalt og oppløsningsmidlet, som beskrevet i norsk patentsøknad 802 527. Fraværet av den beskyttende film er derfor i virkeligheten ikke skadelig for cellens stabilitet, i motsetning til hva som det ville ha vært rimelig å forvente for en Li/Mn02-celle. Ifølge den lære som fremsettes i US patentskrift 4071665 om at det ikke er mulig å forutsi hvorledes elektrolyttoppløsningsmidler vil oppføre seg sammen med visse akkumulatorpar, har det vist seg at i en celle som inneholder et Li/Mn02-par, vil "dioxolan-oppløsningsmidlet ikke bare føre til en stabil celle, men i virkeligheten føre til en celle med en kapasitet som er ca. 3 ganger større enn kapasiteten for identiske celler som inneholder det kjente propylencarbonatelektrolyttoppløsnings-middel, når cellene utlades ved -20°C.

Det skal dessuten bemerkes at ifølge US patentskrift 4071665 er det nødvendig at en elektrolytt som i det vesentlige består av dioxolan, også skal inneholde en polymerisa-sjonsinhibitor, som pyridin. Det har imidlertid vist seg at polymerisasjon av dioxolanoppløsningsmidlet i en Li/MnC^-celle i virkeligheten ikke bare er ubetydelig skadelig for bruksresultatet erholdt med lavhastighetsceller, men at dette i virkeligheten er foretrukket på grunn av den derved erholdte nedsettelse av elektrolyttlekkasje til et minimum. For å oppnå en slik polymerisasjon av dioxolanet har det vist seg effektivt å lede en elektrisk strøm gjennom dette.

Mens den propylencarbonatholdige elektrolytt ifølge teknikkens stand førte til en beskyttende film på lithiumanoden, gir dioxolanelektrolytten som anvendes ifølge oppfinnelsen ikke en slik film. Renhetsgraden for di.oxolanet når det anvendes i en celle med en lithiumanode, er derfor høyere enn den renhet som er nøvdvendig for en propylen-carbona tholdig elektrolytt. Dioxolanet som sådant må være i det vesentlige fritt for forurensninger for å unngå en skadelig reaksjon mellom slike forurensninger og lithiumanoden. Det foretrekkes derfor at dioxolanet både destilleres og tørkes før det anvendes i Li/MnC^-cellen.

Da 1,3-dioxolan er et meget godt oppløsningsmiddel, kan det anvendes som et elektrolyttoppløsningsmiddel sammen med i det vesentlige alle de elektrolyttsalter som er vanlig anvendt i ikke-vandige lithiumceller. Slike salter omfatter, foruten det ovennevnte LiClO4,, alkalimetall (fortrinnsvis lithium-)-halogenider, -hexafluorfosfater, -hexafluor-arsenater eller -clovobor.ater etc.

Som en ytterligere indikasjon på virkningen a<y>dioxolan-elektrolyttoppløsningsmidlet som anvendes ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med teknikkens stand, fremsettes de nedenstående eksempler. Dersom intet annet er angitt,er alle deler i disse vektdeler.

Eksempel 1 ( Teknikkens stand)

En celle med en diameter av 3,54 cm og en høyde av 0. 254 cm og med en lithiumskiveanode (55 mg), en MnC^-katode (100 mg) og en elektrolytt av 1 molar LiClO^i 1:1 propylencarbonat-dimethoxyethan (300 mg) utlades ved -20°C ved 0,1 mA. Cellen gir ca. 50 mAh inntil en sluttspenning på 2V.

Eksempel 2

En celle som er identisk med cellen beskrevet i eksempel 1, men som har en elektrolytt av 1 molar LiClO^i 1,3-dioxolan som var blitt destillert og tørket (300 mg), utlades ved -20°C og ved 0,1 mA. Cellen gir ca. 140 mAh inntil en sluttspenning på 2 V, og dette er ca. 3 ganger kapasiteten for den kjente celle ifølge eksempel 1.

Ved værelsetemperaturbetingelser gir cellene fremstilt ifølge eksemplene 1 og 2 og utladet ved 0,1 mA hver arbeids-spenninger på ca. 2,9V og en kapasitet av ca. 220 mAh inntil en sluttspenning på 2V. På grunn av fraværet av den beskyttende film i cellen som inneholder dioxolanelektrolytten, er dens spenning noe høyere.

Claims (6)

1. Elektrokjemisk celle som omfatter en lithiumanode, en mangandioxydkatode og en elektrolytt som omfatter et elektrolyttsalt oppløst i et ikke-vandig saltoppløsnings-middel, karakterisert vedat mangandioxydkatoden inneholder tilbakeholdt vann og at elektrolyttoppløsnings-midlet omfatter 1,3-dioxolan som er i det vesentlige fritt for forurensninger som kan reagere med lithium.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert vedat mangandioxydet er blitt kraftig oppvarmet før anvendelsen i cellen'.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat elektrolyttsaltet omfatter LiC104.

4. Celle ifølge krav 1-3, karakterisert vedat elektrolyttsaltopp-løsningsmidlet i det vesentlige består av 1,3-dioxolan.

5. Celle ifølge krav 4, karakterisert vedat 1,3-dioxolanet er polymerisert.

6. Celle ifølge krav 5, karakterisert vedat 1,3-dioxolanet er blitt polymerisert ved å lede en elektrisk strøm gjennom dette.