NL8006857A - Elektrochemische cel. - Google Patents

Description

- 1 -

Elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op niet-waterige Li/MnC^-cellen, en meer in het bijzonder op de daarin gebruikte elektrolieten.

Teneinde mangaandioxyde (MnC>2) met succes te 5 kunnen gebruiken in cellen, die lithiumanodes hebben, is het algemeen noodzakelijk om nagenoeg al het in het hygroscopische mangaandioxyde vastgehouden water uit te drijven. Daarom werd tot nog toe om het mangaandioxyde als celkathodemateriaal te gebruiken, dit mangaandioxyde 10 op rigoreuze wijze verhit. Een dergelijke rigoreuze warmtebehandeling en het uitdrijven van vastgehouden water is noodzakelijk door de reactiviteit van het lithium, dat als anodemateriaal wordt gebruikt, met water, waardoor waterstofgas wordt ontwikkeld en het gevolg een onstabiele 15 cel zou zijn. Dienovereenkomstig zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856 niet éên, maar een aantal verwar-mingsstappen van het mangaandioxyde noodzakelijk om het meeste van het sterk vastgehouden water uit te drijven.

In genoemd octrooischrift wordt beschreven, dat onvoldoende 20 verhitten van het mangaandioxyde een ernstig verlies aan capaciteit tot gevolg heeft van cellen, die dit mangaandioxyde als kathodes bezitten.

In toevoeging aan de rigoreuze verhitting, vereist voor het minimaliseren van de effekten van vastgehouden 25 water, wordt verder beschreven, dat lithium/mangaandioxyde-cellen elektrolieten bevatten, die bestaan uit mengsels van propyleencarbonaat en dimethoxy-ethaan met daarin een lithiumperchloraatzout opgelost. Het propyleencarbonaat van de elektroliet heeft de verdere eigenschap, dat dit 30 reageert in beperkte mate met de lithiumanode onder vorming van een dunne passiveringsfilm van lithiumcarbonaat op de lithiumanode. Deze film beschermt het lithium van een anode tegen reacties met de minimale hoeveelheden water, die overblijven in de mangaandioxydekathode, zelfs nadat 35 de rigoreuze warmtebehandeling heeft plaatsgevonden. De film is geleidend voor ionen en beïnvloedt de celprestatie niet in belangrijke mate. Dienovereenkomstig worden er 8006857 thans cellen vervaardigd, die dergelijke elektrolieten bevatten van propyleencarbonaat met of zonder dimethoxy-ethaan, hetgeen zorgt voor een hoog geleidingsvermogen en een hoge celstabiliteit.

5 Het is nu een doel van de uitvinding om een stabiele lithium/mangaandioxydecel te verschaffen met een elektroliet, welke geen passiveringsfilm vormt, en waarbij de cel een aanmerkelijk verbeterde capaciteit bezit. Dit en andere doeleinden, aspecten en voordelen van de uitvinding zullen 10 in het onderstaande nader worden toegelicht.

Algemeen omvat de uitvinding een lithium/mangaan-dioxyde (Li/Mn02) cel, die een 1,3-dioxolaanelektroliet-oplosmiddel bevat in plaats van het eerdergenoemde propyleencarbonaat (met of zonder dimethoxyethaan). Hoewel het 15 gebruik van 1,3-dioxolaan als elektrolietzoutoplosmiddel lithiumcellen bekend is uit het Amerikaanse octrooischrift 4.071.665, zou te verwachten zijn geweest, dat het gebruik ervan in een cel met mangaandioxydekathode een inferieure cel zou opleveren wegens de watervasthoudende eigenschappen 20 van mangaandioxyde. Uit genoemde Amerikaans octrooischrift blijkt (zie voorbeeld 8), dat het lithium helder blijft en niet wordt aangetast door een dioxolaan-bevattende elektroliet. Dienovereenkomstig wordt er geen passiveringsfilm gevormd op het lithiumoppervlak. Hoewel dit niet 25 schadelijk is voor de werking van cellen zoals hier beschreven met water-vasthoudende kathodematerialen zoals mangaandioxyde, zou het te verwachten zijn geweest, dat er instabiele cellen zouden worden verkregen. Zonder de passiveringsfilm, geleverd door een elektroliet-oplosmiddel zoals propyleen-30 carbonaat, zou het te verwachten zijn geweest, dat het water, dat achterblijft in de mangaandioxydekathode, zelfs na de verhittingsstappen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856, op schadelijke wijze zou reageren met de niet-beschermde lithiumanode.

35 Er is evenwel verrassend gevonden, dat minimale hoeveelheden, vastgehouden in de mangaandioxydekathode, in feite niet reageren met de lithiumanode, maar in plaats daarvan een wisselwerking ondergaan met het elektro-lietzout en het oplosmiddel, zoals wordt beschreven in 40 de samenhangende Nederlandse octrooiaanvrage 80 04785.

8 0 0 6 8 5 7 .-3- :--

Dienovereenkomstig is de afwezigheid van de besehermings-film in feite niet schadelijk voor de celstabiliteit, als te verwachten zou zijn geweest voor een Li/Mn02 cel.

In overeenstemming met de observatie van Garth (Amerikaans 5 octrooischrift 4.071.665), dat er een onvoorspelbaarheid bestaat met betrekking tot hoe elektrolietoplosmiddelen werken met gegeven batterijkoppels, is gevonden, dat in een cel, die een Li/Mn02.koppel bevat, het dioxolaan-oplosmiddel niet alleen zorgt voor een stabiele cel, maar 10 in feite een cel geeft, die ongeveer driemaal de capaciteit heeft van identieke cellen, welke het eerder gebruikte propyleencarbonaatelektrolietoplosmiddel bevatten, wanneer de cellen worden ontladen bij -20°C.

Er is verder vastgesteld, dat het Amerikaanse 15 octrooischrift 4.071.665 (Garth) vereist, dat een elektro-liet, in wezen bestaande uit dioxolaan, tevens een polymerisatie-inhibitor, zoals pyridine zou moeten hebben.

Er is evenwel gebleken, dat polymerisatie van dioxolaan-oplosmiddel in. een Li/Mn02 cel in feite niet alleen niet 20 merkbaar schadelijk is voor de prestatie van cellen met een lage ontladingssterkte, maar in feite de voorkeur heeft wegens het tot een minimum terugbrengen van elektro-lietlek daardoor. Gebleken is, dat voor het tot stand brengen van zo'n polymerisatie van het dioxolaan het 25 laten gaan van een elektrische stroom daar doorheen effektief is.

Terwijl de propyleencarbonaat-bevattende elektro-liet van de eerder toegepaste techniek resulteerde in een beschermfilm op de lithiumanode, geeft de dioxolaan-30 elektroliet volgens de uitvinding zo'n film niet. Dienovereenkomstig is de zuiverheidsgraad van het dioxolaan, wanneer gebruikt in een cel met een lithiumanode, hoger, dan die, vereist bij de propyleencarbonaat-bevattende elektroliet. Het dioxolaan zelf moet in hoofdzaak vrij 35 zijn van onzuiverheden teneinde schadelijke reactie van dergelijke onzuiverheden met de lithiumanode te voorkomen. Dienovereenkomstig heeft het de voorkeur, dat het dioxolaan zowel gedestilleerd als gedroogd wordt voorafgaand aan het gebruik in de Li/MnC>2 cel.

40 Aangezien 1,3-dioxolaan een zeer goed oplosmiddel 8006857 is, kan het worden gebruikt als elektrolietoplosmiddel met nagenoeg alle elektrolietzouten, die gewoonlijk worden gebruikt in niet-waterige lithiumcellen. Dergelijke zouten omvatten in toevoeging aan het bovengenoemde LiClO^ alkali 5 (bij voorkeur lithium) halogeniden, hexafluorfosfaten, hexafluorarsenaten, clovoboraten en dergelijke.

Ter verdere toelichting van de doelmatigheid van het dioxolaanelektrolietoplosmiddel volgens de uitvinding in vergelijking met de bekende techniek, zijn de 10 volgende voorbeelden gegeven. Er zij op gewezen, dat deze voorbeelden slechts bedoeld zijn ter illustratie, en dat de specifieke details daarin opgegeven niet dienen te worden opgevat als beperkingen van de uitvinding. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen gewichtsdelen.

15 VOORBEELD I (bekende techniek)

Een cel met de afmetingen 2,54 cm diameter bij 0,254 cm hoogte en met een lithiumschijfanode (55 mg), een Mn©2 kathode (100 mg) en een elektroliet van 1 molair LiClO^ in 1:1 propyleencarbonaat-dimethoxyethaan (300 mg) 20 werd ontladen bij -20°C bij 0,1 mA. De cel leverde ongeveer 50 mAuur tot een 2 volts afsnijding.

VOORBEELD II

Een cel identiek aan de cel uit voorbeeld I, maar met een elektroliet van 1 molair LiClO^ in 1,3 dioxolaan 25 - gedestilleerd en gedroogd - (300 mg) werd ontladen bij -20°C bij 0,1 mA. De cel leverde ongeveer 140 mAuur tot een 2 volts afsnijding, ongeveer driemaal de capaciteit van de bekende cel uit voorbeeld I.

Onder kamertemperatuurcondities leverden cellen, 30 vervaardigd volgens de voorbeelden I en II en ontladen bij 0,1 mA elk werkspanningen van ongeveer 2,9 volt en een capaciteit van ongeveer 220 mAuur tot een 2 volts afsnijwaarde. Wegens het ontbreken van de beschermende film in de cel met de dioxolaanelektroliet was de spanning 35 daarvan iets hoger.

Het zal duidelijk zijn, dat de hierboven gegeven voorbeelden slechts bedoeld zijn ter illustratie van de voordelen van de uitvinding in vergelijking met de bekende techniek. Veranderingen in celconstructie en componenten 40 zijn mogelijk zonder daardoor te treden buiten het kader 8 0 0 58 5 7 - b - , , van de uitvinding.

- conclusies - 8008857

Claims (6)

1. Elektrochemische cel, omvattende een lithiumanode, een mangaandioxydekathode, en een elektroliet, dat een elektrolietzout bevat, opgelost in een niet waterig oplosmiddel voor dit zout, met het kenmerk, dat 5 de mangaandioxydekathode daarin vastgehouden water heeft, en dat het elektrolietoplosmiddel 1,3 dioxolaan bevat, dat nagenoeg vrij is aan onzuiverheden, die kunnen reageren met lithium.

2. Cel volgens conclusie 1, m e t het ken- 10 merk, dat het mangaandioxyde rigoreus verhit is voorafgaand aan het gebruik ervan in de cel.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het elektrolietzout bestaat uit LiClO^.

4. Cel volgens conclusie 1, 2 of 3,met het 15 kenmerk, dat het elektrolietzoutoplosmiddel in wezen bestaat uit het genoemde 1,3-dioxolaan.

5. Cel volgens conclusie 4,met het ken merk, dat het 1,3-dioxolaan is gepolymeriseerd.

6. Cel volgens conclusie 5,met het ken- 20. e r k, dat het 1,3-dioxolaan is gepolymeriseerd door daar doorheen een elektrische stroom te laten gaan. 8 0 0 68 5 7