NO860776L - Elektrokjemisk batteri. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrokjemisk celle hvori det negative aktive material er basert på et alkalimetall eller et jordalkalimetall og det positive aktive material er et flytende oksyhalogenid som f.eks. tionylklorid som også utgjør elektrolytt-løsningsmidlet idet elektrolytt-løsningsmidlet eventuelt også omfatter andre samløsningsmid-ler.

Når en celle av denne type ikke utlades reagerer den flytende substans som tjener som det positive material og elektrolytt-løsningmidlet med metallet i den negative elektrode slik at det dannes en beskyttende film på overflaten av elektroden. F5rekomsten av en slik film er en ulempe da den kan bevirke en "spenningsstigningsforsinkelse", også kjent enkelt som "spenningsforsinkelse" ved begynnelsen av utladningen. Med andre ord oppnås ikke den normale arbeidsspenning før etter en bestemt tid er gått. Dette fenomen er alt mere utpreget med langvarig lagring og ettersom lagringstemperaturen er høyere.

Det er allerede forslått forskjellige løsninger for å nedsette denne "spenningsforsinkelses" virkning til et minimum.

F.eks. beskrives i US patentskrift 4.309.940 en litiumtionyl-kloridcelle hvor elektrolytt-soluten er et komplekssalt som skriver seg fra innvirkning av litiumklorid LiCl på aluminiumklorid AlCl^, idet det sistnevnte fullstendig nøytraliseres av LiCl til å danne LiAlCl^. Dette patentskrift lærer at elektrolytten tilsettes en viss mengde svoveldioksyd SC^

idet det molare forhold mellom AlCl^og SC^er i området fra 0,9 til 1,5 til en. Dette forslag medfører derfor vesent-lige konsentrasjoner av svoveldioksyd som kan resultere i at cellen settes under trykk og i praktiske fremstillingsproblem-er.

Det har videre i US patentskrift 4.228.229 og i fransk patentskrift 2.485.271 hver foreslått andre metoder hvor det anvendes delvis eller fullstendig nøytralisering av oppløs- ninger av aluminiumklorid ved hjelp av andre Lewis-baser enn LiCl, nemlig f.eks. Li2° eller Li2C03. Disse metoder

har gjort det mulig å oppnå en betraktelig forbedring i sammenlikning med den initiale elektrolytt fremstilt ved å nøytralisere en oppløsning av AlCl^med LiCl. De gir opp-løsninger som også inneholder svoveldioksyd SC^. I dette tilfelle utvikles dette "in situ" under nøytraliseringen av AlCl^ved hjelp av de tilsvarende Lewis-baser, men i forhold slik at det molare forhold A1C13:SC>2 er større enn eller lik 2:1 i samsvar med den nøytraliseringsgrad som velges.

Som et eksempel, og av grunner forbundet med cellens selvut-ladning, er det blitt anvendt totalt nøytraliserte elektrolyt-

ter (A1C1,:S0~med molart forhold 2:1) med en LiAlCl.

3 2 4 konsentrasjon på 1,35 mol/liter.

Den reaksjon som anvendes er f.eks. som følger:

Selv om den løsning som er forklart i det foregående har resultert i vesentlig forbedringer med hensyn til reduserte spenningsforsinkelser, har den likevel vist seg utilstrekke-lig for et antall anvendelser.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse ytterligere å redusere spenningsforsinkelsen.

Den foreliggende oppfinnelse består i en elektrokjemisk celle hvor det negative aktive material er basert på et alkalimetall eller jordalkalimetall og elektrolytten omfatter en solute og i det minste et løsningsmiddel valgt blant flytende oksyhalogenider, idet løsningmidlet også utgjør det positive aktive material. Elektrolytten inneholder ytterligere i det minste en organisk forbindelse av alkalimetall- eller jordalkalimetall-polyorganosulfatometallattypen med den generelle formel:

hvori i+j+k=n og hvor:

M står for alkalimetallet eller jordalkalimetallet og m

dets oksydasjonsgrad

M' står for m valgt blant Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W,

Ta idet n er dets valens

R betegner et organisk radikal av typen alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl med 0 < i < n,

R' betegner et organisk radikal av typen alkyl, aryl,

alkaryl eller arylalkyl med 0 < j < n, idet i =)= 0 hvis j = 0 og j M hvis i = 0, og

X er valgt fra gruppen som inkluderer fluor, klor, brom og

jod, med 0 < k < n.

F.eks., når M = Li, M<1>= Al, R = CH^har den oppnådde forbindelse formelen LiAl (SO^CH^)^.

Når M = Na , M' = al og R = ^ 2^ 5 *~iar ^en°PPnådde forbindelse formelen Na AL (50^02^1^)^.

Når M = Li, M<1>= Al og R = CF^ har den oppnådde forbindelse formelen LiAl (SO^CH.^)^

Konsentrasjonen av denne organise forbindelse utgjør mer enn 0,01 vekt% av elektrolytten.

I samsvar med en spesielt foretrukket utførelsesform er det negative aktive material basert på litium og løsningsmidlet er tionylklorid SOC^. Soluten består av LiAlCl^og den organiske forbindelse har formelen Li Al ( SO^CH-j) 4 .

Ved en variant er det negative aktive material basert på natrium idet løsningsmidlet består av tionylklorid, soluten består av NaAlCl^og den organiske forbindelse har formelen Na Al ( SO,CH,) ..

3 3 4

Det negative aktive material kan være basert på kalsium, magnesium og kalium.

Oksyhalogenidet kan også være fosforylklorid POCl^, vanadyl triklorid C0C13<vanadyltribromid VOBr^, tionylbromid SOBr2, sulfurylklord SC^C^, kromylklorid CrC>2Cl2

eller slen-oksyklorid SeOC^ eller blandinger derav.

Elektrolytten inneholder foretrukket også oppløst svoveldioksyd .

Den nevnte organiske forbindelse kan oppnås ved å tilsette den direkte til elektrolytten, eller kan dannes in situ ved å om-sette elektrolytten med en organisk forbindelse med formel RSO^H av typen alkylsulfonsyre, arylsulfonsyre, alkarylsul-fonsyre eller aralkylsulfonsyre, eller med en blanding av disse forbindelser eller deres anhydrider.

I samsvar med en foretrukket utførelsesform anvendes metan-sulfonsyre og følgende reaksjon foregår:

Den dannede saltsyre kan lett fjernes ved oppvarming under tilbakeløp.

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av

den etterfølgende beskrivelse av forskjellige utførelsesform-er som utgjør eksempler. Den vedføyde figur er en skjematisk tverrsnitt av en celle i samsvar med oppfinnelsen.

Det ble fremstilt flere serier av celler av den type som er vist i figuren. Disse celler har sylindrisk form med følg-ende dimensjoner: høyde 50 mm og ytre diameter 13,4 mm.

Som illustrert omfatter cellen 1 en beholder 2 fremstilt av et komposittmaterial bestående en rustfri stålplate og en nikkel-plate som er laminert sammen med nikkelplaten på utsiden. Beholderen omfatter også en rustfri stålring 3 sveiset ved 4 til kanten av beholderen og elektrisk isolert fra en ferronikkel-legering-sylinder 5 ved hjelp av en glasstetning 6. Sylinderen 5 er lukket med en ferronikkel-legeringplugg 7 som er sveiset til sylinderen ved 8. En polytetrafluoretylenskive 9 beskytter ringen 3 mot kjemiske angrep av bestanddelene i cellen.

Cellen er således hermetisk lukket. Den er utvendig avsluttet ved hjelp av en rustfri stålhette 10 som dekker sylinderen 5 og er i kontakt med en ring 11 som er presstilpasset over sylinderen 5. Ringen 11 er isolert fra ringen 3 ved hjelp av en polytetrafluoretylenring 12.

Beholderen er omgitt av en polyvinylkloridomhylling 13 og kantene av hetten 10 er beskyttet med en varmeherende harpiks 14.

Katodekolletoren 15 er en porøs sylinder bestående av en blanding av 85% acetylensort med 15% polytetrafluoretylen i kontakt med beholderen 2. Anoden 16 består av en litium-folie viklet på anodekollektoren 17 som selv består av en viklet nikkelnetting. En rustfri stålfjær 18 presser anoden mot katodekollektoren 15 hvorfra den er separert ved hjelp av en separator 19. En polytetrafluoretylenskive 20 isolerer anoden fra bunnen av beholderen 2. Fjæren 18 er sveiset til sylinderen 5 slik at hetten 10 utgjør den negative terminal av cellen idet den positive terminal utgjøres av bunndelen av beholderen 2 som ikke er beskyttet av omhyllingen 13. Anode-overflatearealet som vender mot katodekollektoren er 10 cm2 . To typer av oppløsning som tjener både som elektrolytt og positivt aktivt material er innført i cellen.

Elektrolytt A: Dette er en tidligere kjent elektrolytt oppnådd ved nøytralisering av en oppløsning av AlCl^i tionylklorid ved hjelp av Lewis-basen L^CO^. Reak-sjonen er som følger:

Konsentrasjonen av LiAlCl^er 1,35 mol pr. liter.

Elektrolytt B (i samsvar med oppfinnelsen) utgjøres av en mengde av o,5 vekt% elektrolytt og litiumtetrametanosulfa-toaluminat Li Al(SC^CH^)4 tilsatt til elektrolytten A.

Det ble således fremstilt to serier av celler A og B hvor begge ble lagret i 19 døgn ved romtemperatur og deretter holdt i henholdsvis 7 døgn og 1 måned ved 70°C. 24 timer etter deres fjernelse fra ovnen ble følgende tester gjennomført: måling av impedansen Z (i ohm) ved 40 hertz utladning ved vanlig temperatur i en 50 ohms motstand (strømtetthet hovedsakelig omtrent 5mA/cm2 ). Spenningen U over celleterminalene ble målt henholdsvis etter 0,3 sek., 5 sek. og 60 sek. etter at utladningen var igangsatt.

De oppnådde gjennomsnittlige resultater er gjengitt i de følg-ende tabeller.

Etter 19 døgns lagring ved romtemperatur.

Etter 19 døgns lagring ved romtemperatur og deretter 7 døgns lagring ved 70°C.

Etter 19 døgns lagring ved romtemperatur og deretter 1 måned ved 70°C.

Den forbedring som oppfinnelsen gir fremgår greit av disse tabeller .

Det forstås at mengden av organisk forbindelse er gitt bare som en indikasjon idet den nøyaktige mengde kan være hvor som helst i området fra 0,01% opptil metningen i elektrolytten.

I henhold til en variant kan litium erstattes av natrium. Soluten er da fordelaktig NaAlCl^og den organiske forbindelse kan være Na Al(SO^CH^)4. Litium kan imidlertid like godt erstattes med kalsium eller kalium.

Ved andre utførelsesformer hvor det anvendes en litiumanode kan solutene velges fra følgende formler: LiBCl^, LiGaCl^, LilnCl., LiVCl., LiSiClr, LiSbCl,, LiNbCl,,

LiTaClg og LiWCl7.

I formlene for de ytterligere organiske forbindelser og soluter kan klor erstattes med fluor, brom eller jod.

Claims (11)

1. Elektrokjemisk celle hvor det negative aktive material er basert på et alkalimetall eller jordalkalimetall og elektrolytten omfatter en solute og i det minste et løsningsmid-del valgt blant flytende oksyhalogenider, og hvor løsnings-midlet også utgjør det positive aktive material, karakterisert ved at elektrolytten ytterligere inneholder i det minste en organisk forbindelse av alkalimetall eller jordalkalimetall-polyorganosulfatometallattypen med den generelle formel

hvor i+j+k=n og hvori: M er det nevnte alkalimetall eller jordalkalimetall og m er dets oksydasjonsgrad M <1> er valgt fra Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W og Ta idet n er dets valens R betegner et organisk radikal av typen alkyl, aryl, alka ryl eller aralkyl med 0 < i < n, R <1> betegner et organisk radikal av typen alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl med 0 < j < n, idet i =j= 0 hvis j = 0 og j j: 0 hvis i= 0, og X er valgt fra gruppen som inkluderer fluor, klor, brom og jod, idet 0 < k < n.

2. Celle som angitt i krav 1, hvor konsentrasjonen av den organiske forbindelse utgjør mer enn 0,01 vekt% av elektrolytten.

3. Celle som angitt i krav 2, karakterisert ved at elektrolytten ytterligere inneholder svoveldioksyd.

4. Celle som angitt i krav 2, karakterisert ved at det flytende oksyhalogenid er tionylklorid idet det nevnte alkalimetall og den nevnte solute har formel LiM'Cl . x

5. Celle som angitt i krav 4, karakterisert ved at elektrolyttsoluten utgjøres av litiumtetrakloraluminat LiAlCl^ .

6. Celle som angitt i krav 5, karakterisert ved at den organiske forbindelse er et litiumtetrametansulfatoaluminat med formel LiAl ( S03CH3) .

7. Celle som angitt i krav 4, 5 eller 6, karakterisert ved at elektrolytten inneholder i tillegg svoveldioksyd, idet det molare forhold mellom M' og SC>2 er mer enn 1,5:1.

8. Celle som angitt i krav 2, karakterisert ved at det flytende oksyhalogenid er tionylklorid, alkalimetallet er natrium og soluten er natriumtetrakloraluminat NaAlCl^ .

9. Celle som angitt i krav 8, karakterisert ved at den organiske forbindelse er et natriumtetrametansulfonatoaluminat med formel Na Al(S03CH3)4.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en celle som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at den organiske forbindelse tilsettes direkte til elektrolytten.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en celle som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at den organiske forbindelse er oppnådd ved in situ reaksjon av elektrolytten med i det minste en forbindelse valgt fra gruppen av organiske sulfon-syrer RSC^ H og deres anhydrider (RS0.2 )2 0.