NO800138L - Fremgangsmaate ved fremstilling av elastomere vinylacetatethylen-copolymerer - Google Patents

Description

Vinylacetat-ethylen-copolymerer (VAE-copolymerer) ut-gjør en velkjent klasse av syntetiske plaster som oppviser et bredt spektrum av egenskaper>avhengig av de relative - — mengder av sampolymerisert ethylen og vinylacetat (og andre ethyleniske monomere som kan være tilstede) i copolymerkjeden. Elastomere, amorfe, VAE-gummimaterialer som inneholder fra 4 0 til 70 vekt% vinylacetat tilfeldig fordelt i copolymerkjeden, har, når de er tverrbundet, f.eks. med et peroxyd-tverrbindingsmiddel, egenskaper som gjør dem særlig, anvendelige som elastomere for fremstilling av gummimaterialer, som basis-copoly-merér for fremstilling av klebemidler og som slagfasthets-modifiserende midler for polyvinylklorid (PVC). Blant de fysikalske og kjemiske egenskaper som gjør de gummiaktige VAE-copolymerer velegnede for slike applikasjoner, er de følgende: motstandsdyktighet mot aldring ved innvirkning av varme, motstandsdyktighet overfor olje og oppløsningsmidler, liten permanent deformasjon ved sammenpressing, gode lav-temperaturegenskaper, utmerket værbestandighet og motstandsdyktighet mot ozon, motstandsdyktighet mot naturlig lys,

evne til å gi gjennomsiktige vulkanisater og vulkanisater på sort-hvitt-skalaen, evne til å oppta store mengder fyllstoffer, evne til å påvirkes ved dielektrisk oppvarmning og gode fukteegenskaper. De elastomere VAE-copolymerer er således utmerkede for anvendelse i bilproduksjon, f.eks. som pakninger, tetninger og O-ringer, ledningsisolasjon, radiator-slanger, støtfangerlister og innfatninger i instrumentbord,

og de er likeledes ideelle for andre krevende applikasjoner, f.eks. som fundamenter for maskiner, værbestandige tetnings-lister, vaskemaskinslanger, tetninger for frysere og lignende..

I henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilles VAE-elastomerer i form av latexer under anvendelse av en for-bedret emulsjonscopolymeriseringsprosess, og de elastomere utvinnes under anvendelse av konvensjonelle metoder, såsom ved koagule.ring. Vanligvis fremstilles en VAE-latex ved at man først tilfører en vandig fase inneholdende vann, over-. flateaktivt middel, en puffer, en katalysator eller et katalysatorsystem av fritt-radikal-typen og vanligvis et beskyttende kolloid,.såsom polyvinylalkohol (PVA) til en reaktor, f.eks. som beskrevet i US patentskrift 3 .708 388. Ved enkelte fremgangsmåter tilføres reaktoren også en første i-fylling av vinylacetatmonomer og ved andre fremgangsmåter hele mengden av vinylacetatmonomer. Reaktoren spyles med nitrogen bg forsegles, hvoretter omrøringen begynner. Ethy-

len pumpes så til reaktoren, inntil det ønskede trykk er nådd. Reaktoren kan på ny settes under trykk én eller flere ganger, dersom den satsvise fremstilling utføres under vari-abelt ethylentrykk, eller det kan automatisk opprettholdes et konstant trykk under anvendelse av velkjente metoder. Etter at reaktortrykket har stabilisert seg oppvarmes reaktorinnholdet til polymerisasjonstemperaturen, vanligvis ved sirku-lering av varmt vann eller damp i en kappe som omgir reaktoren. Når den ønskede polymerisasjonstemperatur er nådd (vanligvis en temperatur fra 48,9° til 73,9°C), opprettholdes temperaturen på dette nivå ved automatisk regulering. Deretter kan en co-katalysator, såsom natriumhydrogensulfitt (NaHSO^) tilsettes til reaktoren (dersom det anvendes et katalysatorsystem ved hvilket det gjøres bruk av et reduksjonsmiddel for å danne frie radikaler ved en redox-reaksjon)/hvorett<er>eventuell gjenværende vinylacetatmonomer tilsettes. Når polymerisasjonen er fullført, vil dette gi seg til kjenne ved at behovet for ny tilførsel av ethylen opphører og ved at kjøletemperaturen stabiliserer seg på en temperatur ca. 3 -

4°C over reaktortemperaturen. Etter fullført polymerisering blir reaktorinnholdet avkjølt og tatt ut gjennom en trykk-avlastningsventil til en mottagerbeholdning ved atmosfære-trykk, fra hvilken uomsatt ethylen slippes ut. Fremstillings-prosessen fullføres ved at den erholdte VAE-latex føres gjennom en sikt av ønsket maskevidde.

Mange manipuleringer av både mengden og arten av kom-ponentene i VAE-copolymerisasjonsmediet og av prosessvari-ablene har tidligere vært forsøkt for å optimalisere én eller flere egenskaper hos den fremstilte latex. I US patentskrift 3 644 262 beskrives en copolymeriseringsprosess hvor man ved

å regulere tilsetningen av vinylacetat til en vandig, emulgerende blanding inneholdende en fri-radikal-aktivator slik at konsentrasjonen av ikke-polymerisert vinylacetat ikke overskrider ca. 3,5 vekt% av den emulgerende blanding, even-

tuelt ved å utsette tilsetningen av overflateaktivt middel, gjør det mulig å innføre vesentlig, mer ethylen i copolymeren ved et gitt trykk og en gitt temperatur enn det ellers ville være mulig. De erholdte VAE-copolymerlatexer med høyt ethyleninnhold sies å være bedre egnede for deres påtenkte anvendelse enn latexer med relativt ethyleninnhold. En annen måte å oppnå forbedrede VAE-copolymerlatexer på er beskrevet i US patentskrift 3 423 352, hvor VAE-copolymerlatexer med høyt faststoffinnhold og med redusert viskositet og for-bedret fryse-tine-ståbilitet fåes gjennom regulering av tilsetningen av monomer, katalysator og overflateaktivt middel. I henhold til dette patentskrift blir relativt store mengder overflateaktivt middel, dvs. mengder fra 3 til 10 vekt%, og katalysator tilsatt til en på konvensjonell måte fremstilt polyvinylacetatlatex med et faststoffinnhold på opp til ca.

52% og inneholdende relativt store mengder vinylacetat, på nærmere angitte tidspunkter så snart polymerisasjonen er fremskredet til et visst punkt. Dette oppgis å resultere i en markert nedsettelse av emulsjonens viskositet.'Ofte vil disse og andre kjente fremgangsmåter for fremstilling av VAE-copolymerlatexer gi en forbedring i én eller to egenskaper, men på bekostning av én eller flere andre vitale egenskaper.

I henhold til en emulsjonscopolymeriseringsprosess

som beskrives i US patentskrift (US patentsøknad

) fremstilles VAE-copolymerlatexer ved copolymeri-sering av fra 40 fil 70 vekt% vinylacetat med fra 60 til

30 vekt% ethylen i et emulsjonsreaksjonsmedium inneholdende et overflateaktivt middel i en mengde av fra 1,0 til 2,0

vekt% av den totale mengde monomer, en katalysator og et beskyttende kolloid, idet hele mengden av overflateaktivt middel og vinylacetat tilføres reaksjonsmediet porsjonsvis og i løpet av en viss tid før og etter copolymeriseringens begynnelse. De erholdte VAE-copolymerlatexer,som anvendes som sådanne som basismaterialer for malinger og andre overflate-, belegningspreparater, som klebemidler, tekstilbehandlings-midler og lignende, har høy egenviskositet, nemlig en egenviskositet på minst 1,90, og gir gode resultater ved herde^tidstesten og vinylfuktetesten.

Slike egenskaper er særlig ønskelige hos en VAE-polymerlatex. Hva angår VAE-elastomerer for anvendelse i gummig jens tander, som det her er tale om, er det imidlertid andre fysikalske egenskaper, spesielt Mooney-viskositet og gelinnhold, som er viktigst ved vurderingen av harpiksenes brukbarhet.

Den foreliggende emulsjonscopolymeriseringsprosess

er en relativt enkel fremgangsmåte for fremstilling av VAE-elastomerer med høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold og som er ideelt egnéde materialer for fremstilling av gUmmi-lignende gjenstander som tilfredsstiller temmelig strenge spesifikasjoner. Uttrykkene "høy Mooney-viskositet" og "lavt gelinnhold" refererer til VAE-elastomerer med en Mooney-viskositet ved 100°C på fra 30 ML (1+4) til 80 ML (1+4), fortrinnsvis fra 30 ML (1+4) til 70 ML (1+4) og et gelinnhold bestemt ved måling av uoppløselig materiale i xylen ved 80°C

på høyst 2 vekt%, fortrinnsvis høyst 1 vekt%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at

a) fra 40 til 70 vekt% vinylacetatmonomer copolymeriseres med fra 60-30 vekt% ethylenmonomer i et van-

dig emulsjonsreaksjonsmedium for fremstilling av en latex, hvilket reaksjonsmedium for VAE-elastomer inneholder:

(i) minst ett overflateaktivt middel i en mengde av minst 2 vekt% av den totale mengde monomer, (ii) en polymerisasjonskatalysator, og (iii) minst ett beskyttende kolloid i en mengde som er mindre enn 1 vektdel pr. vektdel av den totale mengde overflateaktivt middel, idet hele mengden av det overflateaktive middel og av vinylacetatet er tilstede i reaksjonsmediet ved copolymeriseringens begynnelse, og

b) VAE-elastomeren utvinnes fra latexen.

Utvinningen av VAE-elastomeren fra latexen kan foretas

etter kjente metoder, såsom ved koagulering av elastomeren,

ved frysing av latexen eller ved tilsetning av en koagulerende mengde av et salt, såsom natriumklorid, til latexen og på-følgende filtrering av koagulatet. VAE-elast<p>meren kan deretter underkastes ytterligere behandling, f.eks. tverrbinding

eller utblanding med antioxydasjonsmidler, stabiliserings-midler, fyllstoffer, andre modifiserende polymerer, osv.

Mengden av vinylacetatmonomer som copolymeriseres med ethylenmonomeren, vil variere fra 40 til 70 vekt% av den totale monomertilførsel, idet resten av tilførselen utgjøres av ethylen og, om ønskes, små mengder, dvs. inntil 15%, av én eller flere andre ethylenisk umettede comonomere som ikke overskrider mengden av ethylen. Blant slike ytterligere comonomere kan nevnes monoethylehisk umettede alifatiske hydrocarboner, såsom propylendg isobutylen, monoethylenisk umettede substituerte alifatiske hydrocarboner, såsom vinyl-fluorid, vinylklorid, vinylbromid, vinylidenfluorid, 1-klor-1-fluorethylen, klortrifluorethylen og tetrafluorethylen, umettede syrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre og itaconsyre, og polymeriserbare derivater derav, f.eks. alkylacrylater og -methacrylater, såsom methylacrylater, ethylacrylater, n-propylacrylat, n-butylacrylat, isobutyl-acrylat, 2-ethylhexylacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, n-propyl-methacrylat, 1,6-hexandiol-diacrylat og isobutyl-methacrylat, acrylnitril, methacrylnitril, acrylamid,metha-crylamid, N-methylolacrylamid, alkylerte N-methylolacryl-amider, såsom N-methoxymethylacrylamid og N-butoxymethyl-acrylamid, og acrolein; alifatiske vinylestere såsom vinyl-formiat, vinylpropionat og vinylbutyrat; alifatiske vinyl-ethere, såsom methylvinylether, ethylvinylether og n-butyl-vinylether; vinylketoner, såsom methylvinylketon, ethylvinyl-keton og isobutylvinylketon; allylestere av mettede mono-carboxylsyrer, f.eks. allylacetat, allylpropionat og allyl-lactat; og alkylestere av monoethylenisk umettede dicarboxyl-syrer, f.eks. diethylmaleat, dibutylmaleat, dioct<y>lmaleat, dipropylfumarat, dibutylfumarat, dipctylfumarat, dodecylfuma-rat, dibutylitaconat og dioctylitaconat.

De overflateaktive midler som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er alle de kjente og konvensjonelle overflateaktive midler og emulgeringsmidler, hoved-sakelig de ikke-ioniske og anioniske materialer og blandinger av slike som hittil er blitt anvendt ved emulsjonscopolymeri-sering av vinylacetat og ethylen. En gruppe ikke-ioniske overflateaktive midler som kan anv.endes, har en i vann uopp- løselig polyoxyalkylenglycol-kjerne (hvor glycolen ikke er ethylenglycol) med en molekylvekt høyere enn 900, som er blitt forlenget med vannoppløselige polyoxyethylengrupper i hver ende. Den vannoppløselige del av molekylet bør utgjøre minst 50 vekt% av molekylet. Polyoxyalkylenglycolen kan være alifatisk, aromatisk eller alicyclisk, den kan være mettet eller umettet, og den kan representeres ved formelen:

hvor x, y, m og n er hele tall. Når (CmHnO)x er mettet og alifatisk, er n lik 2m.

Forbindelser i denne klasse er beskrevet i US patent-skrifter 2 674 619 og 2 677 700.

Polyoxyalkylenforbindelsene ifølge US patentskrift 2 674 619 som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er definert ved formelen:

hvor Y er radikalet av en organisk forbindelse som inneholder x aktive hydrogenatomer, n er et helt tall, og x er et helt tall større enn 1. Verdiene av n og x er slik at forbindelsens molekylvekt, når det sees bort fra E, er minst 900, bestemt ved . hydroxyltallet. E er en polyoxyalkylenkjede hvor atomfor-holdet oxygen:carbon er minst 0,5. E utgjør minst 50 vekt% av forbindelsen. Polyoxyalkylenforbindelsene ifølge US patentskrift 2 677 700 som er anvendelige ved fremgangsmåten, defineres ved formelen

hvor Y er radikalet av en organisk forbindelse som inneholder ett enkelt hydrogenatom med evne. til å reagere med et 1,3-alkylenoxyd, , R2, R^og R^er valgt blant hydrogen,

alifatiske radikaler og aromatiske radikaler, idet minst én slik substituent er et radikal annet enn hydrogen; n er et tall større enn 6,4 bestemt ved hydroxyltallet, og X er en vannoppløseliggjørende gruppe som er ikke-ionisk og utgjør minst 50 vekt% av den totale forbindelse.

Forbindelsene ifølge US patentskrift 2 674 619 selges under varemerket Pluronic ^ (BASF Wyandotte Corp.). De følgende.er eksempler på forbindelser som svarer til den ovenstående formel:

En annen gruppe overflateaktive midler som kan anvendes, har en i vann uoppløselig kjerne med en molekylvekt på minst 900, som inneholder en organisk forbindelse med flere reak-tive hydrogenatomer, som er kondensert med et alkylenoxyd annet enn ethylenoxyd og har vannoppløselige grupper i hver ende. Mengden i vekt% av den hydrofile del av molekylet bør være minst 50. Disse ethylenoxydaddukter av et alifatisk di-amin, såsom ethylendiamin forlenget med propylenoxyd, har følgende formel:

Forbindelser i denne klasse er beskrevet i US patent-skrifter 2 674 619 og 3 250 719 og selges under varemerket "Tetronic" (BASF Wyandotte Corp.). De følgende er eksempler på forbindelser svarende til den ovenstående formel:

En annen nyttig gruppe av ikke-ioniske materialer er de som selges under varemerket "Igepal" (GAF Corp. Chemical Products). Disse danner en homolog rekke av alkylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler som kan representeres ved den gene-relle formel:

hvor R.betegner et alkylradikal og n betegner det antall mol ethylenoxyd som er benyttet. Blant disse kan nevnes alkyl-fenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler med alkylgrupper- inneholdende fra 7 til 18 carbonatomer og med 4 - 100 ethylenoxy-enheter, •såsom heptylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanolene, nonylfenoxy-poly-(ethylenoxy)-ethanolene og dodecylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanolene, natrium- eller ammoniumsaltene av sulfatesterne av disse alkylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanolene; alkylpoly-(ethylenoxy)-ethanoler; alky1poly-(propylenoxy)-ethanoler; octylfenoxyethoxyethyl-dimethylbenzylammoniumklorid og poly-ethylenglycol-tert.-dodecylthioether.

Andre forbindelser i denne klasse er ethylenoxydaddukter av flerverdige alkoholer forlenget med alkylenoxyd, f.eks. de materialer som selges under varemerket Tween

(ICI United States Inc.), ethylenoxydaddukter av polyoxyalky-lenestere av flerverdige syrer, ethylenoxydaddukter av poly-oxyalktlen- forlengede amider av flerverdige syrer, ethylenoxydaddukter av polyoxyalkylen-forlengede alkyl-, alkenyl-

og alkyny1-aminoalkanoler, hvor den hydrofobe kjerne bør ha en molekylvekt på minst 900 og molekylets hydrofile del bør utgjøre minst 50 vekt% av molekylets totalvekt. Det vil for-ståes at de ovennevnte organiske forbindelser med flere aktive

hydrogenatomer og polyoxyalkylenglycolene kan være alifatiske, aromatiske eller alicykliske og kan inneholde umettede bindinger.

Blant de mange anioniske overflateaktive midler som kan anvendes ved fremgangsmåten, er Triton ^ X-200 (Rohm & Haas Co.), et natriumsalt av et alkylarylpolyethersulfonat; Triton ® X-301 (Rohm&Haas Co.), et natriumsalt av alkylaryl-polyethersulfat; Triton ® QS-9 (Rohm&Haas Co.), en fosfat-ester; "Alipal CO 433" (GAF), et natriumsalt av sulfatert nonylfenol-(ethylenoxy)-ethanol; "Dupanol ME Dry" (DuPont),

et natriumlaurylsulfonat; Ultrawet (<R>) (Atlantic Refining Co.), et alkylarylsulfonat; Sipon ESY (<S>) (Alcolac, Inc.), et natrium-lauryl-eth oxylat-sulfat; og lignende. Sipon ESY (<R>), anvendt som en 25,5%'s vandig oppløsning, har vist seg å gi særlig gode resultater.

I henhold til oppfinnelsen innlemmes et beskyttende kolloid i de vandige emulsjoner. Slike kjente og konvensjonelle beskyttende kolloider som de partielt eller fullstendig hydrolyserte polyvinylalkoholer; celluloseethere, f.eks. hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethyl-hydroxylethylcellulose og ethoxylerte stivelsesderivater;

de naturlige og syntetiske gummier, f.eks. tragantgummi og gummi-arabikum; polyacrylsyre og poly-(methylvinylether/ maleinsyreanhydrid er velegnede for formålet. De partielt hydrolyserte polyvinylalkoholer, såsom Gelvatol (^<r>)20-30 (Monsanto), er særlig fordelaktige for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Katalysatorene som anvendes ved copolymerisasjons-reaksjonen, kan være hvilke som helst av de kjente og kon-

i vensjonelle fri-radikal-polymerisasjonskatalysatorer som hittil har vært anvendt ved fremstillingen av VAE-copolymerlatexer og omfatter uorganiske peroxyder, såsom hydrogen-peroxyd, natriumperklorat og natriumperborat, uorganiske

persulfater, såsom natriumpersulfat, kaliumpersulfat og

i ammoniumpersulfat, og reduksjonsmidler, såsom natriumhydrogensulfitt. Katalysatoren (inklusive reduksjonsmiddel som co-katalysator, dersom et slikt anvendes) benyttes vanligvis i en mengde av fra 0,1 til 1 vekt% av den totale mengde co-monomerer.

Et alkalisk buffermiddel, såsom natriumbicarbonat, ammoniumbicarbonat, natriumacetat og lignende, kan tilsettes det vandige system for å holde pH-verdi på den ønskede verdi. " """ Mengden av buffer er vanligvis fra 0,01 til 0,5 vekt%, be-regnet på mengden av monomeren.

For å oppnå de her omtalte VAE-elastomerer med høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold har det vist seg nødven-dig å anvende en mengde overflateaktivt middel som minst er 2,0 vekt% av den totale mengde monomer, og som kan være så

stor som 5,0 vekt% av den totale mengde monomer, skjønt også mengder utover denne kan anvendes. På tilsvarende måte er det nødvendig, for å oppnå høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold, at vektforholdet mellom det beskyttende kolloid og den totale mengde overflateaktivt middel er lavere enn 1,1:1, fortrinnsvis lavere enn 1:1. Alt det overflateaktive middel og hele mengden av vinylacetat-mohomer kan være tilstede i polymerisasjonsmediet fra starten av, i motsetning til'hva som er tilfelle ved andre fremgangsmåter, hvor den ene av eller begge disse bestanddeler tilsettes porsjonsvis til reaksjonsmediet under polymerisasjonen.

Temperaturen og trykket som benyttes ved den foreliggende copolymeriseringsreaksjon, kan velges innenfor de områder som hittil er blitt anvendt ved VAE-emuls.jonscopoly-merisering. Følgelig kan det benyttes temperaturer fra 21,1° til 71,1°C og trykk fra 70,3 til 351,5 kg/cm2 med godt resultat. Fagmannen vil være innforstått med at det i den nedre ende av temperaturområdet kan være nødvendig å benytte et reduksjonsmiddel for å danne det frie radikal som kreves for å initiere copolymerisringen.

VAE-elastomeren som utvinnes fra latexen som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis etter å være blitt behandlet for å fjerne rester av overflateaktivt middel, beskyttende kolloid og andre fremmedstoffer, kan deretter herdes med et tverrbindingsmiddel (vulkaniseringsmiddel), samtidig som den eventuelt blandes med bestanddeler, såsom fyllstoffer, antioxydasjonsmidler, modifiserende harpikser

(i en mengde av fra 10 til 40 vekt% av VAE-copolymeren), såsom polyvinylklorid, ethylenpropylengummi (EPR), polykloropren,

polyacrylatgummi, polyurethan klorert polyethylen, polyester, ethylen-propylen-dien-monomer (EPDM)-terpolymer, ethylen-methylacrylat-elastomer, ethylen-butylacrylat-elastomer og acrylonitril-elastomer og andre kjente additiver for elastomerer. De ovennevnte materialer kan blandes med VAE-elastomeren i konvensjonelt blandeutstyr, f .eks. i en to-valset gummimølle, i en blandeekstruder eller fortrinnsvis i en blander som gir store skjærkrefter, såsom en Banbury-blander, inntil det er oppnådd en homogen blanding. Når blandetrinnet er fullført, opparbeides harpiksblandingen til en av de mange former som egner seg for de etterfølgende fremstillings-trinn., f.eks. til pellets i en undervanns pelletiserings-maskin, strenger, osv.

Tverrbindingsmidlene som kan anvendes i forbindelse

med oppfinnelsen, innbefatter peroxyder såsom tert.-butyl-perbenzoat, dicumylperoxyd; 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy) -hexan; 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.butyl-peroxy)-hexyn-

3; 1,3,5-tris-[a, a-dimethyl-a-(tert.butyl-peroxy)]-methyl-benzen; a,a-bis-(tert.-butyl-peroxy)-diisopropylbenzen og n-butyl-4,4-bis-(tert.-butyl-peroxy)-valerat. Disse tverr-bindingsmidler kan anvendes alene eller sammen med et hvilket som helst blant flere flerfunksjonene hjelpe-tverrbindings-midler, såsom triallylfosfat; trimethylolpropan-triacrylat;

diallylf umarat; triallylcyanurat; triallylisocyanurat; penta-erythritol-tetra acrylat; trimethylolpropan-trimethacrylat;

1,3-butylenglycol-dimethacrylat; allylmethacrylat; ethylen-' glycol-dimethacrylat og 1,3-butylenglycol-diacrylat. Et foretrukket herdemiddel for anvendelse ved fremgangsmåten,

(r)

er Vul-Cup 40 KE (40% dicumylperoxyd på kalsiumcarbonat) fraHercules Inc. Mengden av peroxyd-tverrbindingsmiddel kan variere fra 1,0 til 10,0 deler, fortrinnsvis fra 2,0 til 5,0 deler, pr. 100 deler EVA-copolymer. De flerfunksjonene hjelpe-tverrbindingsmidler kan anvendes i mengder i områder fra

0,1 til 3,0 deler pr. 100 deler EVA-gummibasis.

Eksempler på fyllstoffer som med fordel kan anvendes,

er "Hydral 710", et aluminiumtrihydrat som fremstilles av Alcoa; "Hi-Sil EP" og "Hi-Sil 233", amorfe, utfelte, hydrati-serte kiselsyrer som fremstilles av PPG Industries, Inc.;

® Corporation;

Cab-O-Sil , en avrøket kiselsyre fremstilt av Cabot Corporation;

Mistron Monomix, et talkum (magnesiumsilikat) fra Cyprus Industrial Minerals Company; Burgess^KE, en overflatebe-handlet (silanbehandlet) kalsinert kaolinleire (vannfritt aluminiumsilikat) fremstilt av Burgess Pigment Company, og antimonoxyd. Fagmannen vil være innforstått med at mengdene av fyllstoff som kan innlemmes i en polymerblanding erholdt i henhold til oppfinnelsen, vil avhenge av arten av fyll-stoffet og av de egenskaper somønskes i det ferdige produkt. Ikke-forsterkende fyllstoffer, såsom aluminiumoxyd-trihydrat, kan anvendes i mengder fra 5,0 deler til 400,0 deler, fortrinnsvis i mengder fra 100,0 deler til 150,0 deler, pr. 100 deler polymerblanding. Forsterkende fyllstoffer, såsom hydratisert kiselsyre, carbon black og sintret kolloidalt kiselsyre, er anvendelige i området fra 5 deler til 100 deler pr. 100 deler polymerblanding, men det øvre, praktiske område begrenses av den høye viskositet som fyllstoffer av denne type be-fordrer. De foretrukne mengder av disse forsterkende fyllstoffer er fra 20 deler til 80 deler pr. 100 deler polymerblanding hva hydratisert kiselsyre og carbon black angår, og fra 10 deler til 50 deler pr. 100 deler polymerblanding hva sintret kolloidal kiselsyre angår.

Et hvilket som helst blant mange k-jente og konvensjonelle, antioxydasjonsmidler kan innlemmes i polymerblandingene som erholdes i henhold til oppfinnelsen, i mengder av fra 0,1, del til 4,0 deler, fortrinnsvis i en mengde av ca. 1,0 del pr. 100 deler harpiks. "Algerite MA" (R.T. Vanderbilt Company, Inc.), et antioxydasjonsmiddel bestående av et plly-merisert trimethyldihydrokinolin, er blitt brukt med godt resultat.

Blant de følgende eksempler, hvor alle prosentangivelser er regnet på vektbasis, er eksempler 1 og 2 sammenlignings-eksempler, mens de øvrige eksempler, som illustrerer oppfinnelsen, viser den kritiske betydning av tilstedeværelsen av både det beskyttende kolloid og det overflateaktive middel i polymerisasjonsmediet.

Eksempel 1 .(Sammenligningseksempel)

Dette eksempel viser at bruk av et beskyttende kolloid alene gir en polymer med høy Mooney-viskositet (høyere enn

30) men høyt gelinnhold. Den følgende oppløsning ble tilberedt:

(Salvatol ® 20-30 er en polyvinylalkohol fra Monsanto Company, som er 87 - 89% hydrolysert og har viskositet 4,7 - 5,4 cp

i 4%'s oppløsning). Polyvinylalkoholen og bicarbonatet ble oppslemmet i vannet, og blandingen ble omrørt inntil alt var oppløst. Oppløsningen ble gjennomblåst med nitrogen i 30 minutter, hvoretter 0,04 g (4 ml av en 1%-ig oppløsning) ferrosulfat-heptahydrat ble tilsatt. Oppløsningen ble sammen med:

Vinylacetat 800 g

Ammoniumpersulfat 3,3 g oppløst i 50 ml vann tilført'til en 3,8 liters trykkreaktor av rustfritt stål, forsynt med utvendig anbragte elektriske heteelementer, en innvendig kjølespira.l og en rører. Reaktoren ble deretter gjennomblåst med nitrogen for å fjerne alt oxygen. Chargen

ble oppvarmet til 48,9°C. Under oppvarmningsfasen ble reaktoren omrørt ved 670 omdreininger pr. minutt, og ethylen ble tilsatt inntil et trykk på 175,8 kg/cm 2 var nådd. Da reaksjonsbetingelsene med hensyn til trykk og temperatur var nådd, . ble polymerisasjonen startet ved tilsetning av 2 g natriumbisulfitt oppløst-65 ml vann. Reaktorens temperatur og trykk ble holdt konstante under forsøket..Polymerisasjonen ble ansett for å være fullført 7,5 timer etter tilsetningen av bi-sulfittet, på hvilket tidspunkt forbruket av ethylen opp-hørte. Emulsjonen ble avkjølt til romtemperatur, hvoretter polymeren ble koagulert fra emulsjonen ved frysing av latexen. Den koagulerte polymer ble så tørret i en luftsirkulert ovn ved 48,9°C.

Det ble erholdt en vinylacetat/ethylen-copolymer med

de følgende egenskaper:

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Dette eksempel viser at bruken av ett eller flere overflateaktive midler som eneste dispergeringsmiddel gir en . polymer med lav Mooney-viskositet (mindre enn 30) og lavt gehnhold. Etter gjennblåsning med nitrogen ble den følgende oppløsning tilført til reaktoren beskrevet i eksempel 1:

Sammen med denne oppløsning ble de følgende materialer til-ført reaktoren:

Polymerisasjonen ble utført på den i eksempel 1 beskrevne måte.

Polymeren ble koagulert fra emulsjonen ved at der

under omrøring ble tilsatt en varm, mettet oppløsning av natriumklorid. Den koagulerte polymer ble vasket fireganger med vann og deretter tørket i en luftsirkulert ovn ved 48,9°C. Den erholdte vinylacetat/ethylen-copolymer hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 3

Dette eksempel viser at anvendelse av en kombinasjon av beskyttende kolloid og overflateaktive midler som dis-pergeringsmidler gir en polymer med høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold. Etter gjennomblåsning med nitrogen ble den følgende oppløsning tilført den i eksempel 1 beskrevne reaktor:

Sammen med denne oppløsning ble der til reaktoren tilsatt:

Polymerisasjonen ble startet med 1,08 g natriumbisulfitt oppløst i 35 ml vann. Den gjenværende del av forsøket ble utført som angitt i eksempel 1. Polymeren ble utvunnet fra emulsjonen ved koagulering av latexen med natriumklorid som beskrevet i eksempel 2.

Den erholdte vinylacetat/ethylen-copolymer hadde de følgende egenskaper:

Skjønt kombinasjonen av polyvinylalkohol og overflateaktive midler som er anvendt i dette eksempel, ut fra den tidligere erfaring skulle forventes å resultere i høye eller lave verdier for både Mooney-viskositeten og gelinnholdet, eller i beste fall mellomliggende verdier av disse i copoly-merproduktet, viste det seg overraskende at Mooney-viskositeten holdt seg på et ønskelig nivå, mens gelinnholdet faktisk av-tok. I etterfølgende eksempler (f.eks. eksempler 4 og 5)

vises det at forekomstene av gel praktisk talt kan elimineres, samtidig som det oppnåes enønskelig Mooney-viskositet, ved riktig valg av.mengdeforholdet mellom det beskyttende kolloid og det eller de overflateaktive midler.

Eksempel 4

Dette eksempel viser at forholdet mellom konsentrasjonen av det beskyttende kolloid og konsentrasjonen av det eller' de overflateaktive midler som anvendes som dispergeringsmiddel i eksempel 3, kan varieres innenfor visse grenser, uten at dette i noen vesentlig grad innvirker på polymerens ønskelige egenskaper med hensyn til høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold. Den følgende oppløsning ble, etter å være blitt gjennomblåst med nitrogen, tilført den i eksempel 1 beskrevne reaktor:

Sammen med denne oppløsning ble reaktoren tilført:

Polymerisasjonen ble startet med 25 ml av en 3%-ig natrium-bisulfittoppløsning. Hver time ble det så pumpet inn ytterligere 10 ml av denne oppløsning i reaktoren. Seks slike tilsetninger ble foretatt. Den gjenværende del av forsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1. Polymeren ble utvunnet fra latexen som beskrevet i eksempel 2.

Den erholdte vinylacetat/ethylen-copolymer hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 5

I dette eksempel ble det anvendt et annet mengdefor-hold mellom det beskyttende kolloid og det eller de overflateaktive midler. Den følgende oppløsning ble, etter å være blitt gjennomblåst med nitrogen, tilført den i eksempel 1 beskrevne reaktor:

Sammen med denne oppløsning ble reaktoren tilsatt:

Forsøket ble utført på samme måte som i eksempel 1, idet det ble benyttet 2 g natriumbisulfitt oppløst i 65 ml vann for oppstarting av polymerisasjonen. Polymeren ble utvunnet fra latexen ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2.

Den erholdte vinylacetat/ethylen-copolymer hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 6

Dette eksempel viser at innlemmelse av tert.butyl-alkohol i polymerisasjonsmediet ikke har hoen vesentlig innvirkning på polymerens egenskaper. Etter gjennomblåsning med nitrogen ble den følgende oppløsning tilført den i eksempel 1 beskrevne reaktor:

Sammen med denne oppløsning ble reaktoren tilført:

Idet man. gikk frem som beskrevet i eksempel 1, ble polymeri-sas jonen startet med 2 g natriumbisulfittoppløsning i 65 ml vann. Hver annen time ble det så pumpet ytterligere 20 ml av denne oppløsning til reaktoren. Tre slike tilsetningerble foretatt.

Polymeren ble utvunnet fra latexen ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2.

Den følgende vinylacetat/ethylen-copolymer ble erholdt:

Eksempel 7

Dette eksempel viser anvendelsen av en høyere total-konsentrasjon av overflateaktivt middel. Den følgende oppløs-ning ble, etter å være blitt gjennomblåst med nitrogen, til-ført den i eksempel 1 beskrevne reaktor:

Sammen med denne oppløsning ble reaktoren tilført:

Polymerisasjonen ble startet med 25 ml av en 3%-ig natriumbi-sulf ittoppløsning. Deretter ble det hver time pumpet ytterligere 10 ml av denne oppløsning til reaktoren. Seks slike tilsetninger ble foretatt. Den gjenværende del av forsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1. Polymeren ble utvunnet fra latexen som beskrevet i eksempel 2. Den erholdte vinylacetat/ ethylen-cppolymer hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 8

Dette eksempel viser den videre bearbeidelse av elastomerene som fåes i henhold til oppfinnelsen, og de der-ved erholdte produkter. VAE-copolymerene som ble fremstilt i eksemplene 3,4, 6 og 7, ble underkastet bedømmelse som elastomere produkter. En VAE-copolymer-elastomer erholdt ved en kommersiell høytrykksprosess (Vynathene EY-907 fra US

.Industrial Chemicals Co., med ca. 60% vinylacetatinnhold)

ble benyttet som standard. Med henblikk på denne bedømmelse ble elastomerene blandet ut etter følgende resept:

Blandingen ble foretatt i en 152,4 mm x 304,8 mm (6"xl2") to-valset gummimølle. Det sammensatte materiale ble så herdet til 152,4 mm x 152,4 mm x 1,9 mm (6"x6"x0,075") plater i en ASTM-form. Platene ble presset ved et trykk på 140 kg/cm ved en temperatur på 202°C i 5 minutter. Resultatene av under-søkelsen er gitt i tabell I.

Eksempel 9

Dette eksempel viser at VAE-elastomerene som fåes i henhold til oppfinnelsen, kan herdede harpikser med egenskaper, såsom forlengelse og lavtemperatursprøhet (materiale III),

som er bedre enn for de harpikser som fåes i handelen. Under

anvendelse av det reaksjonsmedium og de polymerisasjons-betingelser som er omtalt i eksempel 7, ble flere porsjoner elastomer fremstilt. De erholdte elastomerer ble blandet . og deretter herdet under anvendelse av forskjellige mengder herdemiddel og under anvendelse av et tilsetningsmiddel i blandingsresepten. Blandingen hadde følgende karakteristika: Innhold av vinylacetat 62,5%

Mooney-viskositet, ML() ved 100°C 37,5

Vynathene ® EY-907 ble benyttet som standard. Harpiksen frem-stilti henhold til oppfinnelsen og den kommersielle elastomer ble utblandet som angitt i tabell II:

Mengden er angitt i deler pr. 100 deler harpiks. Produktene ble utblandet og herdet som tidligere angitt. Resultatene av undersøkelsen er oppført i den nedenstående tabell III.

Eksempel 10

Dette eksempel viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset til anvendelsen av ett enkelt katalysatorsystem. Således vil Redox-katalysatorsystemet ammoniumpersulfat/natriumformaldehyd-sulfoxylat redusere polymerisa-sjonstiden sammenlignet med ammoniumpersulfat/natriumbisulfitt, samtidig som det like fullt oppnåes en fullt ut tilfredsstillende copolymer.

Etter å være blitt gjennomblåst med nitrogen ble den følgende oppløsning tilført reaktoren beskrevet i eksempel 1:

Sammen med denne oppløsning ble der til reaktoren tilført:

En 0,25%-ig vandig oppløsning av natriumformaldehyd-sulfoxylat ble fremstilt og tilført katalysatortilførsels-beholderen. Etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble reaktoren oppvarmet og satt under trykk med ethylen. Da reaktorbetingelsene med hensyn til temperatur og trykk (48,9°C, 175,8 kg/cm 2) var nådd, ble polymerisasjonen startet ved at reduksjonsmiddeloppløsningen ble pumpet til reaktoren. Strøm-ningshastigheten ble innstilt på ca. 40 ml pr. time. Polymerisasjonen ble ansett for å være fullført da ethylenforbruket opphørte, hvilket skjedde 6 timer etter påbegynt tilsetning av reduksjonsmidlet.

Polymeren ble utvunnet fra emulsjonen ved koagulering av latexen med natriumklorid som beskrevet i eksempel 2.

Den erholdte VAE-copolymer hadde de følgende egenskaper:

. Eksempel 11

Dette eksempel viser anvendelsen av katalysatorsystemet ammoniumpersulfat/natriumhydrosulfitt.

Den i eksempel 1 beskrevne reaktor ble tilført deri samme oppløsning, persulfat og vinylacetat, som den i eksempel 10 angitte. En 1,5%'ig vandig oppløsning av nat-riumhydrosulfitt ble tilberedt og tilført katalysatortil-førselsbeholderen.

Reaktoren ble oppvarmet og satt under trykk som beskrevet i eksempel 1. Da reaktorbetingelsene med hensyn til temperatur og trykk (48,9°C, 175,8 kg/cm<2>) var nådd, ble polymerisasjonen startet ved at reduksjonsmiddeloppløsningen ble pumpet til reaktoren. Strømningshastighetn ble innstilt på ca. 60 ml pr. time. Polymerisasjonen ble ansett for å

være fullført da ethylenforbruket opphørte, hvilket skjedde 5 timer etter at tilsetningen av reduksjonsmidlet var påbegynt.

Polymeren ble utvunnet fra emulsjonen ved koagulering

av latexen med natriumklorid som beskrevet i eksempel 2.

Den erholdte VAE-copolymer hadde de følgende egenskaper :

Eksempel 12

Dette eksempel viser anvendelsen av acrylsyre som en termonomer og den dermed forbundne fremstilling av en polymer som hadde høyere Mooney-viskositet, uten at den imidlertid hadde fått øket gelinnholdet.

Den i eksempel 1 beskrevne reaktor ble tilført den i

eksempel 10 beskrevne oppløsning.

Sammen med denne oppløsning ble der til reaktoren til-ført:

En 0,25%'ig vandig oppløsning av natriumformaldehyd-sulfoxylat ble tilberedt og tilført katalysatortilførsels-beholderen.

Reaktoren ble oppvarmet og satt under trykk som beskrevet i eksempel 1. Da reaksjonsbetingelsene med hensyn til temperatur og trykk var nådd, ble polymerisasjonen startet ved at reduksjonsmiddeloppløsningen ble pumpet til reaktoren. Strømningshastigheten ble innstilt på ca. 45 ml pr. time. Polymerisasjonen ble ansett for å være fullført 6,5 timer etter at tilsetningen av reduksjonsmidlet ble påbegynt. Polymeren ble utvunnet fra emulsjonen ved koagulering av latexen med natriumklorid som beskrevet i eksempel 2.

Vinylacetat/ethylen-acrylsyre-terpolymeren som ble erholdt, hadde følgende egenskaper:

Eksempel 13

En vinylacetat/ethylen-1,6-hexandiol-diacrylat-ter-polymer med uventet lavt gelinnhold, og som ga forbedrede herdede elastomerer, ble fremstilt. Den følgende oppløsning ble tilberedt:

Polyvinylalkoholen, Pluronic ^-materialet og natriumacetatet ble oppslemmet.i vannet. Blandingen ble omrørt i ca. 1,5 timer, inntil samtlige bestanddeler var fullstendig oppløst. Oppløsningen ble gjennomblåst med nitrogen i 30 minutter, hvoretter Sipon ESY ®-materialet og ferrosulfat-heptahydratet (1%'ig vandig oppløsning) ble tilsatt. Oppløsningen ble.

sammen med

Vinylacetat

1,6-hexandiol-diacrylat

Ammoniumpersulfat 3,3 g oppløst i 50 ml vann tilført til en 3,8 liters trykkreaktor av rustfritt stål som var forsynt med utvendig anordnede elektriske heteelementer,

en innvendig kjølespiral og en rører. Reaktoren ble så gjennomblåst med nitrogen for å fjerne alt oxygen fra systemet. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 4 8,9°C. Under oppvarmningen ble reaktoren omrørt ved 670 omdreininger pr. minutt, og ethylenet ble tilsatt inntil et trykk på 175,8 kg/cm 2 var nådd. Polymerisasjonen ble så startet ved tilsetning av 30 ml av

en 3%'s natriumbisulfittoppløsning. Hver time ble det så

pumpet ytterligere 10 ml av denne oppløsning til reaktoren.

Seks slike tilsetninger ble foretatt. Reaksjonstemperaturen

og -trykket ble holdt konstant under forsøket. Polymerisasjonen ble ansett for å være fullført da ethylenforbruket opphørte, hvilket skjedde 7,5 timer etter den første tilsetning av natriumbisulfitt.

Polymeren ble koagulert fra emulsjonen ved tilsetning under omrøring av en varm, mettet natriumkloridoppløsning.

Den koagulerte polymer ble så vasket fire ganger med varmt

vann og tørret i en luftsirkulert ovn ved 48,9°C.

Denne fremgangsmåte ble benyttet under flere kjøringer, hvor det ble anvendt økende konsentrasjoner av 1,6-hexandiol-diacry lat .

Mengdene av vinylacetat og 1,6-hexandiol-diacrylat

som ble benyttet under hvert forsøk, er angitt i den nedenstående tabell IV.

Den nedenstående tabell V gir et 'sammendrag av egen-skapene av polymerene som ble fremstilt i disse forsøk.

De fremstilte polymerer ble underkastet bedømmelse som elastomere produkter. En kommersiell VAE-copolymer-elastomer ^ynathene ® EY-907 , tabell III), ble benyttet som standard. For å kunne utføre denne bedømmelse ble harpiksene utblandet og herdet etter fremgangsmåten angitt i eksempel 8. Resultatene av bedømmelsen er gitt i tabell VI.

Det vil sees at de terpolymere elastomerer oppviser

stor forlengelse, samtidig med at de herdede gummier har for-bedret, motstandsdyktighet mot tap av strekkfasthet under aldring ved 176,7°C. Denne kombinasjon av egenskaper er overraskende, da diacrylat-monomeren, som er en tverrbindende monomer, skulle forventes å redusere materialets forlengelse.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av elastomere •vinylacetat-ethylen-copolymere med høy Mooney-viskositet og lavt gelinnhold, ved hvilken vinylacetatmonomer copolymeriseres med ethylenmonomer i et vandig emulsjonsreaksjonsmedium inneholdende overflateaktivt middel, polymerisasjonskatalysator og beskyttende kolloid, karakterisert ved at a) fra 40 til 70 vekt% vinylacetatmonomer copolymeriseres med fra 60-30 vekt% ethylenmonomer. i et vandig emulsjonsreaksjonsmedium for fremstilling av en latex, hvilket reaksjonsmedium for VAE-elåstomer inneholder: (i) minst ett overflateaktiv middel i en mengde av minst 2 vekt% av den totale mengde monomer, (ii) en polymerisasjonskatalysator, og (iii) minst ett beskyttende kolloid i en mengde som er mindre enn 1 vektdel pr. vektdel av den totale mengde overflateaktivt middel, idet hele mengden av det overflateaktive middel og av vinylacetatet er tilstede i reaksjonsmediet ved copolymeriseringens begynnelse,, og b) VAE-elastomeren utvinnes fra latexen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Mooney-viskositeten ved 100 oC er fra 30 ML(1+4) til 80 ML(l+4).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at Mooney-viskositeten ved 100°C er fra 30 MLU+4) til 70 ML (1 + 4).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at gelinnholdet målt ved uoppløselighet i xylen ved 80°C er høyst 2%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gelinnholdet, målt ved uoppløselighet i xylen ved 80°C, er høyst 1%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at der under copolymeriseringen benyttes ytterligere en ethylenisk umettet monomer i en mengde av inntil 15 vekt% av den totale monomertilførsel, idet denne mengde ikke overskrider mengden av ethylen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at der som den ytterligere ethylenisk umettede monomer anvendes 1,6-hexandiol-diacrylat.

8. Fremgangsmåte ifølge- krav 1-7, karakterisert ved at der som overflateaktivt middel anvendes et ikke-ionisk polyalkylenoxy-materiale.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 7, karakterisert ved at der som overflateaktivt middel anvendes et alkalimetallsulfat av en alifatisk ether.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at der som beskyttende kolloid anvendes en partielt hydrolysert polyvinylalkohol.

11. Elastomer vinylacetat/ethylen-copolymer, karakterisert ved at den har en Mooney-viskositet ved 100°C fra 30 ML(l+4) til 80 ML(1+4), fortrinnsvis fra 30 ML(1+4) til 70 ML(1+4) og et gelinnhold, målt ved uoppløsolighet i xylen ved 80°C, på høyst 2%, fortrinnsvis høyst 1%, og at den lar seg fremstille ved en fremgangsmåte som angitt i krav 1-10.

12. Elastomer vinylacetat/ethylen-copolymer ifølge krav 11, karakterisert ved at den dessuten er tverrbundet..