NO792888L

NO792888L - Fremgangsmaate for belegning av et substrat

Info

Publication number: NO792888L
Application number: NO792888A
Authority: NO
Inventors: Arie Noomen; Johannes Mostert; Egbert Wolters
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1980-03-10
Also published as: US4358477A; DE2962710D1; EP0008837B1; EP0008837A1; JPS6241982B2; DK372879A; JPS5538889A

Description

Fremgangsmåte for belegging av et substrat med et strålings-herdbart belegg.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for belegging av et substrat ved påføring på dette av et strålings-herdbart flytende beleggspreparat basert.på en epoksyforbindelse inneholdende minst en akryloylgruppé og/eller metakryloylgruppe og å underkaste nevnte preparat bestråling med en bølgelengde innen området 90-600 nm.

Fra tysk søknad nr. 2.126.419 er det kjent at omdan-ningsprodukter av en epoksyharpiks og et overskudd- av akrylsyre som er oppløst i akrylsyreestere kan herdes i nærvær av en fotoinitiator under påvirkning av ultrafiolett lys. Slike preparater benyttes som fylimateriale for tenner. Hvis imid-lertid slike preparater skal påføres på tynne sjikt som strå-lingherdbare beleggspreparater, er det funnet at herdingen er utilstrekkelig, særlig hvis den skjer i nærvær av atmosfærisk oksygen. Videre foreslår britisk patent nr. 1.331.696 bruk av beleggspreparater basert på en umettet hydroksygruppeholdig polyester oppnådd ved omsetning av en polyglycidyllester av en, organisk polybasisk syre med (meth) akrylsyre, preparater som herdes ved ultrafiolett lys.-.

Selv om stråling med en bølgelengde på 90-600 nm som herdemiddel gir fordeler ved lavt energiforbruk og hurtig herding uten en medfølgende sterk økning i temperaturen i substratet, vil beleggspreparatet med et pigment herde utilstrekkelig hurtig idet pigmentet delvis hindrer.bestråling. Når det videre gjelder mer kompliserte substrater som automobilkarosse-rier og chassiser eller komponenter av stålkonstruksjon, er det ikke enkelt å bestråle og å herds hver del av belegget, delvis som-et resultat av avstanden fra bestrålingskilden eller bestrå- lingskildene til substratet idet denne ikke er konstant. Videre oppnås det på grunn av oksygeninhibering på overflaten.vanlig-"vis en for lav skrapehå.rdhet i belegget og adhesjon av belegget til substratet påvirkes -ugunstig som et resultat av krym-ping.

En gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte hvori de ovenfor angitte mangler unngås. I henhold til oppfinnelsen utføres herdingen i to i det vesentlige sepa-rate trinn, idet en opprinnelig herding gjennomføres ved bestråling og ytterligere herding, inntrer som et resultat av;en kjemisk reaksjon hvori epoksygruppene i epoksyforbindelsen som inneholder minst en (met)akryloylgruppe blir kryssbundet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved

at et preparat som i det vesentlige består av:

a) en epoksyforbindelse inneholdende minst en akryloylgruppe og/eller metakryloylgruppe, b) et kryssbindingsmiddel for epoksygruppene i komponent a og c) en fotoinitiator i en mengde av 0,1 til 10 vekt-%, beregnet på epoksyforbindelsen, påføres på substratet og be-^.

legget underkastes bestråling..

Bruken av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resulterer i hurtig overflatetørking ved bestråling av preparatet som': eventuelt kan inneholde et pigment, hvorved den belagte gjenstand snaut påvirkes av avsatt støv og lett kan.behandles og transporteres meget kort etter, behandlingen. Som et resultat oppnås både en høy gjennomføringshastighét ved fremstilling og en effektiv bruk av spray- og tørkeinnretninger. Det andre herdingstrinn som gjennomføres ifølge oppfinnelsen har den viktige fordel at det belagte sjikt til slutt har en hårdhet som er tilstrekkelig også på de steder der det ikke eller kun i liten grad var bestråling og herding i det første trinn.

Som epoksybasis for epoksyforbindelsen som benyttes ifølge oppfinnelsen og som inneholder minst en akryloylgruppe og/eller metakryloylgruppe kan det generelt benyttes en hvilken som helst forbindelse med to eller flere epoksygrupper. Disse forbindelser har generelt en midlere molekylvekt i området 200 til 20.000. Som eksempler pa egnede utgangsepoksy-forbindelser kan nevnes diglycidyletere av bisfenoler slik som bisfenol A og bisfenol F med en gjennomsnittlig molekylvekt innen området 300-15.000. Som eksempler på andre egnede epoksyforbindelser kan nevnes polyglycidyletere av fenolformaldehyd novolak og hydantoinepoksyha-rpikser . Videre kan-blandinger . av epoksyforbindel<s>er benyttes.

Innføringen av en eller flere akryloylgrupper og/eller metakryloylgrupper i de ovenfor angitte epoksyforbindelser kan gjennomføres på flere måter, f.eks. ved direkte forestring av epoksyforbindelsen med akrylsyre og/eller metakrylsyre. Kar-boksylsyren må selvfølgelig benyttes i en mindre enn støkio-metrisk mengde slik at reaksjonsproduktet kan oppnås med minst en epoksygruppe pr. molekyl. Direkte forestring av epoksyforbindelsen ved (met)akrylsyre gjennomføres generelt ved en temperatur innen området 60-^140°C under omrøring, og gjennomføring gjennom en strøm av inertgass slik som nitrogen. Reaksjons-blandingen inneholder vanligvis en katalysator for forestrin-gen og en inhibitor for å forhindre for tidlig polymerisering av en eller flere etylenisk umettede forbindelser. Som eksempler på egnete forestringskatalysatorer skal nevnes benzyltrimetylammoniummetoksyd,. dimetylbenzylamin, zirkoniumoktoat og 'trifenylbenzylfosfoniumklorid. Som eksempler på egnede polyme-riseringsinhibitorer skal nevnes: hydrokinon, p-tertbutylkatekol og tertbutylhydrokinon. Hvis ønskelig, kan man benytte-organiske oppløsningsmidler, f.eks. aromatiske oppløsningsmid-ler slik som toluen og xylen.

En annen egnet metode for innføring av akryloylgrupper og/eller metakryloylgrupper til epoksyforbindelsene er ved å omsette epoksygruppen med en polyvalent karboksylsyre og en hydroksyakrylatforbindelse. Reaksjonen gjennomføres vanligvis i to trinn, men dette er ikke strengt nødvendig. I et første trinn blir vanligvis en halvester dannet fra karboksylsyreri og hydroksyakrylatforbindelsen ved en temperatur mellom 60 og 14 0°C hvoretter den resulterende halvester omsettes med epoksyforbindelsen ved en temperatur mellom 60 og 140°C. Egnede poly-valente karboksylsyrer omfatter aromatiske karboksylsyrer slik som ftalsyre, p-karboksymetylbenzosyre, diklorftalsyre, tetra-klorftalsyre, naftalen-2,6-dikarboksylsyre, bifenyl-o,o'-dikar-boksylsyre og trimellitsyre. Som eksempler på andre egnede.poly-valente karboksylsyrer kan nevnes (cyklo)alifatiske karboksyl syrer slik som oksalsyre, målonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyr.e, azelainsyre, sebasinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, tetrahydroftalsyre, endometylen-tetrahydroftalsyre, heksaklo-rendometylentetrahydrof talsyre og/eller heksahydroftalsyre. Det er foretrukket at man anvender alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer med fra 2-10 karbonatomer. Hvis ønskelig, og ved siden av eller i stedet for karboksylsyreforbindelsen(e), , kan det anvendes de tilsvarende syreanhydrider eller -alkylestere, idet alkylgruppen generelt inneholder 1-4 karbonatomer. Som eksempler på egnede anhydri-der skål nevnes tetrahydroftalsyre anhydrid, trimellitsyre: anhydrid, ravsyre anhydrid og maleinsyre anhydrid. Som eksempel på en egnet alkylester skal nevnes dimetyltereftalat.

Egnede hydroksyakrylater omfatter: 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat, 3-hydroksypropylakrylat, 3-hydroksy-. propylmetakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, 8-hydroksyoktylakrylat, 12-hydroksydodekanakrylat, 2-hydroksy-3-klorpropylakrylat,• 2-hydroksy-3-akryloksypropylakrylat, 2-hydroksy-3-metakryl<p>ksy-propylmetakrylat, trimetylolpropanediakrylat, trimetylolpropan-dimetakrylat, pentaerytritoltriakrylat og pentaerytritoltri-•metakrylat. Videre kan blandinger av to eller flere hydroksy(met) akrylater benyttes. Det er foretrukket at man anvender 2-hydroksyetylakrylat, 4-hydroksybutylakrylat og/eller pentaerytritoltriakrylat.

En annen fremgangsmåte for fremstilling består i omsetning av en hydroksylgruppeholdig epoksyforbindelse med e-t minst 1 fri isocyanatgruppeholdig addukt av et polyisocyanat og et hydroksyakrylat. Hydroksylgruppen(e) i epoksyforbindelsen som skal benyttes kan foreligge i molekylet helt fra be-gynnelsen eller innføres senere, f.eks. med en mindre enn stø-kiometrisk.mengde av (met)akrylsyre.

Som eksempler på egnede polyisocyanater skal nevnes polyisocyanater med 4-40 karbonatomer og 2-4, fortrinnsvis 2 eller 3, isocyanatgrupper pr. molekyl. Polyisocyanater kan være av alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk art og bøir fortrinnsvis inneholde 15-4 0 karbonatomer. Som eksempler på egnede (cyklo)alifatiske diisocyanater skal nevnes: Tetra-metylen-1, 4-diisocyanat, heksametylen-1, 6-diisocyanat, 01,0)'-dipropyleter diisocyanat, tiodiporpyldiisocyanat, 2,2,4-tri-_.metylheksan-1,6-diisocyanat,. 2,4,4-trimetylheksan-l,6-diiso cyanat, cykloheksyl-1,4-diisocyanat, isoforondiisycyanat, adduktet av 1 molekyl 1,4-butandiol og 2 molekyler isoforondiisocyanat, adduktet av 1 molekyl 1,4-butandiol og 2 molekyler heksametylendiisocyanat, dic-ykloheksylmetan-4 , 4 ■ -'diisocyanat, dicykloheksyldimetylmetan'-4, 41 -diisocyanat, xylendiisocyanat, 1,5-dimetyl-(2,4-w-diisocyanatmetyl)benzen, 1,5-dimetyl-(2,4-u-diisocyanatetyl)-benzen, 1, 3, 5-trimetyl-(2, 4-to-diisocyanat-metyl)-benzen og 1,3,5-trietyl-(2,4-u-diisocyanatmetyl)-benzen. Som eksempler på egnede aromatiske diisocyanater skal nevnes: Toluendiisocyanat, difenylmetan-4,4<1->diisocyanat, naftaleri-diisocyanat, 3,3'-bistoluendiisocyanat og 5,5'-dimetyldifenyl-metan-4 , 4 1 -diisocyanat . Som eksempler på egnede triisocyanater skal nevnes adduktet av 3 molekyler heksametylen-1,6-diisocyanat og 1 molekyl vann (kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Desmodur N"), adduktet av 1 molekyl trimetylol-, propan og 3 molekyler isoforondiisocyanat og adduktet av 1;

molekyl trimetylolpropan og 3 molekyler toluendiisocyanat

(kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Desmodur L).Et egnet tetraisocyanat er f.eks. adduktet av 1 molekyl penta-erytritol. og 4 molekyler heksametylen-1,6-diisocyanat. Videre kan blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte polyisocyanater benyttes.

Dannelsen av det ovenfor beskrevne addukt fra et poly-ispcyanat og et hydroksy(met)akrylat og reaksjonen av det resulterende addukt med hydroksylgruppeholdige epoksyforbindelser kan generelt gjennomføres ved til.reaksjonen å tilsette komponenter sammen i en hvilken som helst vilkårlig måte, eventuelt ved forhøyet temperatur. Det er foretrukket at reak-, sjonen gjennomføres under vannfrie betingelser i en inertgass-atmosfære ved temperaturer innen området 5 til 100°C, mer spesielt innen området 20 til 80°C. Selv om reaksjonskomponentene generelt kan tilsettes sammen på en hvilken som helst vilkårlig, måte, vil det vanligvis være foretrukket at hydroksy(met)akry-latet tilsettes til polyisocyanatet, noe som kan skje i flere trinn hvis ønskelig. Som en regel vil reaksjonen gjennomføres i nærvær av et inert oppløsningsmiddel, f.eks. aceton, metyl-isobutylketon, toluen, xylen og/eller estere slik som butylacetat eller etylglykolacetat, men bruken av et oppløsnings-middel er ikke strengt nødvendig. Eventuelt kan reaksjonen mellom isocyanatgrupper og hydroksygrupper gjennomføres i nærvær av en katalysator. Som eksempler på egnede katalysatorer skal nevnes organiske tinnsalter eller sinksalter slik som. dibutyltinndilaurat, tinnoktoat og -sinkoktoat. Viderekan -det benyttes blandinger av katalysatorer.

I henhold til oppfinnelsen kan beleggspreparatet i tillegg til den minst en akryloylgruppe- og/eller metakryloylgruppeholdige epoksyforbindelse inneholde et kryssbindingsmiddel for epoksygruppene. Representative kryssbindingsmidler omfatter aminer, fortrinnsvis polyfunksjonelle aminer, polyamino-amider, aldiminer, ketimider og karboksylsyrer som hvis ønske-• lig kan være klorert. Det er ønskelig at man anvender kryssbindingsmidler som allerede reagerer ved romtemperatur. Kryssbindingsmidler kan generelt benyttes i en mengde slik at det

pr. ekvivalent epoksyforbindelse er tilstede 0,5 til 1,5 og fortrinnsvis 0,9 til 1,1 ekvivalenter i preparatet..

Egnede polyfunksjonelle aminer omfatter etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin,. isoforondiamin, xylendiamin. Det er foretrukket at det anvendes addukter av mono- eller polyfunksjonelle aminer slik som et addukt av diglysidylleter 'av bisfenol A og.et overskudd av etylendiamin eller dietylen-tetramin. -.'■■'[

Hvis det er ønskelig at behandlingstiden for blandingen av etylenisk umettet epoksyforbindelse og kryssbindingsmidlet forlenges, kan også et ketimin eller et aldimin benyttes, forbindelser som gir reaktive amingrupper kun ved hydrolyse ved fuktighet fra omgivende luft. Da ikke-modifiserte aromatiske aminer kan utgjøre en helserisiko, er det foretrukket at aromatiske aminer benyttes i form ay et addukt.

Polyaminoamidene som kan benyttes er generelt reak-sjonsprodukter av karboksylsyrer, f.eks. fettsyrer, og aminer. Egnede organiske syrer og spesielt klorerte syrer eller syre-addukter inkluderer de som er beskrevet i US patent 3.218.274. Dé ovenfor angitte kryssbindingsmidler er generelt kjent

(se f.eks. Lee og Neville i "Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw Hill, New York) og behøver ikke beskrives ytterligere her. Ved siden av og i stedet for de ovenfor angitte kryssbindingsmidler kan det, hvis ønskelig, benyttes tertiære aminer som initi-erer kryssbinding av epoksygruppene ved dannelse av eterbroer.

Slike aminer benyttes generelt i mengder på 0,1 til 10 vekt-%, beregnet på den etylenisk umettede epoksyforbindelse. Egnede tertiære aminer omfatter dimetylaminometylfenol og 2,4,6-tris-dimetylaminometylfenol. Generelt blir kryssbindingsmidlet blandet med den strålingsherdbare epoksyforbindelse kort før. behandling.

Det strålingsherdbare sammensetning inneholder videre en eller flere fitoinitiatorer.i en mengde på 0,1 til 10 vekt-%, beregnet på den minst ene akryloyl- og/eller metakryloylgruppeholdige epoksyforbindelse. Som eksempler på egnede initiatorer skal nevnes bezofenon, acetofenon, dietoksyacetofenori, klortioxanton, benzoin og etere derav, slik som metyleteren, etyleteren, isopropyleteren og den tertiære butyleter..

] Det er foretrukket at benzyldimetylketal benyttes fordi denne ikke eller kun i meget liten grad forårsaker gulning. Hvis ønskelig, kan preparatet også inneholde fotosensitorer.

Belegget kan videre, hvis ønskelig, inneholde andre additiver slik som f.eks. pigmentdispergeringsmidler, flytevne-forbedrende midler, fyllstoffer, pigmenter, fargestoffer, poly-meriseringsinhibitorer, oppløsningsmidler, katalysatorer for reaksjonen mellom frie epoksygrupper og kryssbindingsmidlet. slik som f.eks. benzylalkohol, fenol eller trifenylfosfitt. For å oppnå en spesiell utførelsesfbrm av beleggspreparatet, blir et emulgeringsmiddel tilsatt til det strålingsherdbare frie epoksygruppeholdige bindemiddel hvorved man oppnår at bindemid-let kan fortynnes med vann når det blandes med et egnet kryssbindingsmiddel slik som et polyaminoamid (f.eks. det som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Casamid 360").

Beleggspreparatet kan videre inneholde monomerer slik som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, etylenglyko.ldiakrylat, neopentylglykoldiakrylat, glyceroltriakrylat og trimetylolpropantriakrylat. Som reaktivt oppløsningsmiddel kan også monofunksjonelle epoksyforbindelser slik som butylglycidyleter eller 2-etylheksylglycidyleter benyttes .

Påføring av beleggspreparatet på et substrat kan utfø-res på en hvilken som helst kjent måté, f.eks. ved valsebeleg-ging, børsting, dynking, strømningsbelegging eller dypping og fortrinnsvis ved påsprøyting. Beleggspreparatet kan med fordel påføres på et substrat av syntetisk materiale slik som poly-uretanelastomerer og på metallsubstrater, f.eks. som bilmaling-eller bilreparasjonsmaling, eller på en hvilken som helst annen måte. Preparatet kan videre påføres som møbellakk på f.eks. finer og lignende.

I henhold til oppfinnelsen gjennomføres herding av det' strålingshérdbare belegg i to trinn. I det første trinn blir preparatet etter at det er påført på substratet under-kastet stråling med en bølgelengde innen området 90-600 nm (ultrafiolett og blått lys). Som strålingskilde kan man f."eks. benytte en høytrykks, middeltrykks eller lavtrykks kvikksølv-eller xenonlampe. Preparatet behøver kun å bestråles i få sekunder og opp til noen minutter for å sikre en slik tørking at beleggninssjiktet er klebefritt og av en slik hårdhet at det kan behandles.

I det andre trinn blir belegget gitt sin endelige hårdhet som et resultat av den fremskridende reaksjon mellom de frie epoksygrupper og kryssbindingsmidlet. Det andre herde-trinn kan skje ved en temperatur innen området f.eks. 0 til 160°C i et tidsrom fra 5 minutter til noen dager. Det er foretrukket at denne herding inntrer i løpet av noen dager ved. omgivelsestemperatur. Det er funnet at etter at belegget er herdet i 7 dager ved ca. 10°C, har det den samme hårdhet som etter en herdebehandling i 10 minutter ved 12 0°C Det å gjen-nomføre den andre herding ved omgivelsestemperatur gir den be-traktelige fordel at man ikke behøver energiutgifter eller:

kapitalinvesteringer.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler som ikke er ment å begrense oppfinnelsen.

I disse eksempler benyttes det/strålingsherdbare og minst en akryloylgruppe- eller metakryloylgruppeholdige epoksyforbindelser angitt som A-M, og fremstillingen av disse er angitt nedenfor.

A. En blanding av 380 g diglycidyleter av bisfenol A "Epikote.828" og 72 g akrylsyre ble oppløst i 150 g toluen. Til den resulterende oppløsning ble det tilsatt 1,8 g benzyl-trimetylammonium metoksyd som katalysator og 0,44 g tertbutylhydrokinon som inhibitor. Blandingen ble oppvarmet til 80°C under omrøring og ført gjennom en strøm av nitrogen. Etter 5 timer var det oppnådd et produkt hvis syretall hadde sunket til 5,4.

B- En blanding av 154 g heksahydroftalsyre anhydrid, 130 g hydroksypropylakrylat og 0,3 g hydrokinon ble oppvarmet til 100°C under omrøring og ført gjennom en strøm av nitrogen. Etter 3 timer var det oppnådd et produkt med et syretall på 210. Etter dette ble blandingen avkjølt til 80°C og 300 g diglycidyleter av bisfenol A, "Epikote 828", 118 g toluen og 2,4 g benzyltrimetylammoniummetoksyd ble tilsatt. Oppvarmin-gen ble fortsatt i 2 timer under omrøring og under en atmosfære av nitrogen og man oppnådde et produkt med et syretall på 40 og en viskositet på 15 P ved 25°C. C. En blanding av 154 g heksahydroftalsyre anhydrid, 492 g pentaerytritoltriakrylat og 2,4 g hydrokinon ble oppvarmet i 7 timer ved 100°C under omrøring og under en atmosfære av nitrogen. Etter 7 timer ble det oppnådd et produkt med et syretall på 110. Deretter ble prøven avkjølt til 90°C og 390 g glycidyleter av bisfenol A "Epikote 828", 2,4 g N,N-dimetylbenzylamin og 24 3 g toluen ble tilsatt. Omrøringen ble fortsatt i 8 timer under en atmosfære av nitrogen hvoretter man oppnådde et produkt med et syretall på 4, en viskositet på 6 P ved 25°C og et epoksyinnhold på 1,3. D. En blanding av 154 g heksahydroftalsyre anhydrid, 492 g pentaerytritoltriakrylat og 2,4 g hydrokinon ble oppvarmet i 6 timer til 10 0°C under omrøring og under en nitro-gena tmos f ære, hvorved det ble oppnådd et produkt med et syretall på 113. Deretter ble blandingen avkjølt til 80°C hvoretter 286 g epoksynovolakharpiks, "DEN 438", 203 g toluen og 1,2 g N,N-dimetylbenzylamin ble tilsatt. Etter fortsatt oppvarming i 6 timer under omrøring og under en atmosfære av nitrogen ved 80°C ble det oppnådd ét produkt med et syretall på 12, en viskositet på 20 P ved 25°C og et epoksyoksygeninnhold på 2,4^,

E. En blanding av 276 g av en alifatisk epoksyharpiks med en epoksyekvivalent på 138, "DER XD 7114", 118 g toluen, 7,2 g akrylsyre, 1,8 g benzyltrimetylammoniummetoksyd og 0,44 g p-tertbutylhydrokinon ble oppvarmet i 11 timer til 80°C under omrøring og under en nitrogenatmosfære. Produktet som ble opp nådd hadde et syretall på 4,2, en viskositet på 0,5 P ved 25°C og et ep<p>ksyoksygeninnhold på 2,9 5%.

F. En blanding av 308 g av en hydantoinepoksyharpiks med epoksyekvivalentvekt på-15.4, "XB-2793", 72 g akrylsyre,

128 g toluen, 0,38 g tertbutylhydrokinon og 2,76 g bensyltri-metylammoniummetoksyd, ble oppvarmet i 6 timer til 80°C under omrøring og ved gjennomføring av nitrogen. Produktet som ble oppnådd hadde et syretall på 7,5, en viskositet på 1 P ved 25°C og et epoksyoksygeninnhold på 4,3.

G. En blanding av. 360 g hydantoinepoksyharpiks med. en epoksyekvivalent på 120, "XB 2818", 72 g akrylsyre, 146 g toluen, 1,72 g trimetylammoniummetoksyd og 0,43 g tertbutylhydrokinon ble oppvarmet i 6 timer til 80°C under omrøring;og gjennomføring av nitrogen. Det oppnådde produkt hadde et syretall på 7,9, en viskositet på 10 P ved 25°C og et epoksyoksygeninnhold på 3,8%.

H. En blanding av 134 g trimetylolpropan, 154 g heksa-hydrof talsyre anhydrid og 86 g toluen ble oppvarmet i 2 timer til 120°C under omrøring og under en nitrogenatmosfære, noe som ga et produkt med et syretall på 146. Deretter ble 66 g 'heksan, 144 g akrylsyre, 1,4 g metoksyfenbl, 2,9 g paratoluen-. sulfonsyre og 230 g toluen tilsatt. Denne blanding ble oppvarmet under tilbakeløp i 18 timer ved 90°C og 32 ml vann ble; trukket av. Etter at heksan var destillert av, ble blandingen oppvarmet.til 100°C hvoretter det ble tilsatt 428 g trifunk-sjonell hydantoinepoksyharpiks, "XB 2818", og 1,24 g benzyltrimetylammoniummetoksyd. Etter oppvarming i ytterligere 3 timer til 100°C, ble det oppnådd et produkt med et syretall på.

1 og en viskositet på 260 P ved 20°C.

I. Prosedyren i henhold til fremstillingen av bindemiddel H ble gjentatt bortsett fra at man anvendte 292 g hydantoinepoksyharpiks "XB 2793" i stedet for 428 g "XB 2818". Produktet som ble oppnådd hadde et syretall på 5,4 og en viskositet på 200 P ved 20°C.

K. En blanding av 76 5 g av adduktet av 3 molekyler . heksametylendiisocyanat og 1 vannmolekyl (som 75 vekt-% opp-løsning i étylglykolacetat, tilgjengelig under betegnelsen "Desmodur N 7.5") og . 0,21 g dib.utyltinndilaurat ble oppvarmet til"40°C. Deretter og i løpet av et tidsrom på 1 time ble 261 g hydroksypropylakrylat tilsatt under omrøring og under, en nitrogenatmosfære.

Etter fortsatt oppvarming i 2 timer til 40°C, ble 525 g av en difunksjonell diglycidylleter av bisfenol A-med en molekylvekt på ca. 950, "Epikote 1001", som 75 vekt-%ig oppløsning i xylen samt 209 g metyletylketon tilsatt. I løpet av 4 timer ble temperaturen øket til ,60°C under omrøring og under en nitrogenatmosfære. Produktet som ble oppnådd hadde et innhold av fritt isocyanat på 0,28 vekt-%. Viskositeten i sluttproduk-tet var 6 P ved 25°C.

L. En blanding av 113, 6 g difenylmetandiisocyanat, 200 g pentaerytritoltriakrylat, 55 g butylacetat, 0,05 g dibutyltinndilaurat og 0,02 g p-tertbutylkatekol ble oppvarmet i 3 timer ved 50°C under omrøring og under en nitrogenatmosfære. Deretter ble 192 g butylacetat, 465 g av en 75%-ig opp-løsning i xylen av en bifunksjonell diglycidyleter av bisfenol. A med en molekylvekt på ca. 950 og igjen 0,05 g dibutyltinhdi-laurat tilsatt. Etter ytterligere 3 timers omrøring under én nitrogenatmosfære ved 50°C ble reaksjonen av sluttet og produktet som ble oppnådd hadde en fluxviskositet på 9 0 sekunder

' DIN kopp 7 mm ved 20°C. M. En blanding av 38 g disykloheksyldiisocyanat, 100 g pentaerytritoltriakrylat, 80 g butylacetat, 0,125 g dibutyltinndilaurat og 0,25 g p-tertbutylkatekol ble oppvarmet i 3 timer til 70°C under omrøring og under en nitrogenatmosfære.. Deretter ble det tilsatt 186 g av en difunksjonell diglycidyleter av bisfenol A med en molekylvekt på ca. 470, "Epikote 834", 32,6 g butylacetat og igjen 0,125 g dibutyltinndilaurat. Etter ytterligere 3 timers omrøring under nitrogen ved 7 0°C, var reaksjonen avsluttet. Produktet som ble oppnådd hadde et innhold av fritt isocyanat på 3,9 vekt-% og en viskositet på 8 P ved 25°C.

Eksemplene I - IV

I hvert av disse eksempler ble 100 vektdeler epoksyforbindelse som angitt i tabell 1 blandet med 2 vektdeler cyklotioxanton som initiator, med 8 vektdeler dioksazolidinyl-etyladipat som aksellerator og med den mengde trietylentetramin (TETA) som er angitt i tabell 1 som .kryssbindingsmiddel. Det resulterende preparat ble påført på stål i en sjikttykkelse på 35 pm (i herdet tilstand) og deretter ført forbi en ultra-vlbKfiolett lampe av typen " BR 5" i en avstand pa 40 cm og en has--tighet på 3,5 m/min.

Umiddelbart etter bestråling ble klebrigheten i prøvene bestemt. Platene ble holdt ved en temperatur på 20°C og man målte Persoz-hårdheten etter 30 min., 1 dag, 2 dager, 4 dager og .7 dager og de oppnådde verdier er uttrykt i sekunder. Til slutt ble i hvert forsøk, adhesjonen bestemt etter 7 dager ved hjelp av kryss-skrapeprøven i henhold til DIN 53151 og uttrykt i mm. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1..

Eksemplene V - IX

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, men på en slik måte at man benyttet 6 vektdeler av en akrylatoksazolidinharpiks "QR568" som aksellerator og de kryssbindingsmidler, som er angitt i tabell 2 i de deri angitte mengder. Kryssbindingsmidlet A er et addukt av en diglycidyleter av bisfenol A og et polyaminbamid med et amintall på 210 til 260 "Versadukt 460". Kryssbindingsmidlet B er et addukt av en diglycidyleter av bisfenol A og xylendiamin med et amintall på 280 til.320 "Casamid 4 20".

Kryssbindingsmiddel C er et polyeterpolyamin med et amintall på 499 "Veba 214".

Kryssbindingsmiddel D er 2,4,6-trisdimetylaminometyl-fenol.

Kryssbindingsmiddel E er et ketamin av 1 mol etylendi amin og 2 mol metyletylketon. De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.

Eksemplene X - XI

Man gjentok fremgangsmåten ifølge eksempel VI bortsett fra at man anvendte epoksyforbindelsene L og M som bindemidler i stedet for epoksyforbindelse D. De oppnådde resultater er gitt i tabell 3.

Eksemplene XII - XVI

I hvert av disse eksempler ble 100 vektdeler epoksyforbindelse som angitt i tabell ,4 blandet med 3 vektdeler benzo-inpropyleter som initiator og med en klorholdig karboksylsyre som kryssbindingsmiddel i den mengde som er angitt på vektbasis i -tabell 4. Kryssbindingsmidlet som ble benyttet var en 83,5 vekt-%ig oppløsning av forestringsproduktet av 1 mol pentaery-tritol og 4 mol heksaklorendometylentetrahydroftalsyre med et syretall på 108 i blanding med like vektandeler xylen og buta-nol.

Den resulterende sammensetning ble påført på stål i

en sjikttykkelse på 25 ym i herdet tilstand og deretter ført forbi, en ultrafiolett lampe av typen "HOK" i en avstand av 40 cm og en hastighet på 3,5-m/min; De- oppnådde resultater er

angitt i tabell 4. De oppnådde.verdier er uttrykt i de samme dimensjoner som i de foregående eksempler.

Eksemplene XVII - XIX

I hvert eksempel ble 100 vektdeler epoksyforbindelse som angitt i tabell 5 blandet med 2,5 vektdeler klortioxanton som initiator, 7,5 vektdeler av en akrylatoksazolidinharpiks "QR 568" som akselerator og et addukt i en mengde som angitt i tabell 5 av en diglycidyleter av bisfenol A og xylendiamin med et amintall på 280-320, "Casamid 420", som kryssbindingsmiddel. Den oppnådde sammensetning ble påført på stål i en sjikttykkelse på 30 ym i herdet tilstand og deretter ble platene ført forbi en ultrafiolett lampe av typen "HOK 5" i en avstand av 40 cm og i en hastighet på 6 m/min. Antallet timer platene måtte føres foran lampen for å oppnå en klebefri over-flate ble bestemt. Videre ble herdingen av preparatet bedømt etter at platene var holdt ved 20°C i 18 timer. De ble da funnet å være relativt gode. Etter 2 dager ble herdingen funnet å være innen området god til utmerket.

Claims

1. Bestrålingsherdbar flytende beleggsammensetning basert på en epoksyforbindelse og inneholdende minst en akrylOyl-: og/eller metakryloylgruppe, og en fotoinitiator, karakterisert ved at sammensetningen også inneholder et kryssbindingsmiddel for epoksygruppene i den.epoksyavsluttede. forbindelse.

2. Beleggsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet er et polyfunksjonelt amin, et polyaminoamid, et aldimin, et ketimin eller en karboksylsyre. .

3. Beleggsammensetning ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet er tilstedé i en mengde av 0,5 til 1,5.ekvivalenter pr. ekviva lent epoksyforbindelse.

4. Fremgangsmåte for belegning av et substrat ved påfø-ring på dette, av en strålingsherdbar sammensetning basert på en epoksyforbindelse inneholdende minst en akryloylgruppe og/eller metakryloylgruppe og deretter å underkaste sammensetningen en bestråling med en bølgelengde innen området 90 til 600 nm, karakterisert ved at' en sammensetning som i det vesentlige består av: A. En epoksyforbindelse inneholdende minst en akryloylgruppe og eller metakryloylgruppe; B. - et kryssbindingsmiddel for epoksygruppene i komponent A og C. en fotoinitiator i en mengde av 0,1 til 10 vekt-%, beregnet på epoksyforbindelsen, påføres på substratet og at belegget underkastes bestråling.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert v e_d at kryssbindingsmidlet er et polyfunksjonelt amin, et polyaminoamid, et aldimin, et ketimin eller en karboksylsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet benyttes i én mengde av 0,5 til 1,5 ekvivalenter pr. ekvivalent epoksyforbindelse.- -

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet benyttes i en mengde av 0,9 til 1,L ekvivalenter pr. ekvivalent epoksyforbindelse.

8. Substrat utstyrt, med en herdet beleggsammensetning oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 4-7.