NO792221L - Fremgangsmaate til prosessregulering ved elektrolytisk utvinning av sink - Google Patents
Fremgangsmaate til prosessregulering ved elektrolytisk utvinning av sinkInfo
- Publication number
- NO792221L NO792221L NO792221A NO792221A NO792221L NO 792221 L NO792221 L NO 792221L NO 792221 A NO792221 A NO 792221A NO 792221 A NO792221 A NO 792221A NO 792221 L NO792221 L NO 792221L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zinc
- voltage
- electrolyte
- concentration
- value
- Prior art date
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 29
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 26
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 105
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 69
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 46
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 32
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 25
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 25
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 16
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 10
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 9
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- KGHMFMDJVUVBRY-UHFFFAOYSA-N antimony copper Chemical compound [Cu].[Sb] KGHMFMDJVUVBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUJJPYKPIQVRDH-UHFFFAOYSA-N antimony potassium Chemical compound [K].[Sb] AUJJPYKPIQVRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940026189 antimony potassium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 230000000721 bacterilogical effect Effects 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J dipotassium;antimony(3+);(2r,3r)-2,3-dioxidobutanedioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[K+].[K+].[Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- -1 ores Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
"Fremgangsmåte til prosessregulering ved elektrolytisk utvinning av sink".
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og et apparat til regulering av den elektrolytiske avsetning av sink og,
mer spesielt, en fremgangsmåte til regulering av rensningen av sinksulfatelektrolyttoppløsninger og sinkelektrolyse-prosessen ved måling av aktiveringsoverspenningen, som er et mål på løsningens renhet og på forholdet mellom konsentrasjonen av polariserende tilsatsmiddel og konsentrasjonen av forurensninger i sinksulfatelektrolytten, samt et apparat til utførelse av fremgangsmåten.
I prosessen til elektrolytisk utvinning av sink
fra sinksulfatløsninger forårsaker forurensninger som antimon, germanium, kobber, nikkel, kobolt, jern, kadmium og bly, når de er tilstede utover visse kritiske konsentrasjoner, gjennopp-løsning av avsatt sink og en tilsvarende reduksjon i sinkav-setningens strømutbytte. For å redusere konsentrasjonen av forurensninger i elektrolytten til det ønskede lave nivå for derved å bringe disse effekter ned til et minimum, benyttes en sammensatt fremgangsmåte til rensning som vanligvis omfatter en jernfelling og en sinkstøvsbehandling, før elektrolysen.
I tillegg til rensingen tilsettes polariserende tilsatsmidler såsom lim til elektrolytten for å redusere virkningene av de gjenværende forureninger, så vel som for å tilveiebringe glatte og jevne avsetninger og, til en viss grad, for å regulere utviklingen av syretåke.
De fremgangsmåter som for tiden brukes til å bestemme renheten av elektrolytten, er basert på kjemiske analyser og bestemmelser av strømutbytter som et mål på innhold av for-urensing, mens de som anvendes for tilsetning av polariserende tilsatsmidler, såsom animalisk lim og lignende, er basert på å holde en konstant konsentrasjon av tilsatsmiddel i elektrolytten tross variasjoner i konsentrasjonen av forurensninger. Disse fremgangsmåtene resulterer i variasjoner i kvaliteten
av den avsatte sink og i strømutbyttet i den elektrolytiske, prosess. Et mer ønskverdig system ville være å regulere renseprosessen og - i den elektrolytiske prosess - å regulere konsentrasjonen av tilsatsmiddel i elektrolytten i forhold til konsentrasjonen av forurensning. Disse reguleringer ville resultere i en reduksjon av virkningene av forurensningene med en tilsvarende forøkelse av strømutbyttet ved sinkproduksjonen.
Teknikkens stand inneholder et antall henvisninger til metoder til å bestemme virkningene av forurensninger, lim og andre tilsatsmidler på elektrolytiske avsetningsprosesser for metaller og til å bestemme renheten av sinksulfatløsninger. Disse metoder er vanligvis basert på bestemmelse av forholdet, mellom strømmer, eller strømtettheter, og spenninger under avsetning av metall, eller på bestemmelse av strømtettheter i relasjon til gassutvikling eller metallavsetning og opp-løsning under elektrolyse.
U.S. patent 3 925 168 (L. P. Costas, Desember 9, 1975) beskriver en fremgangsmåte og et apparat til bestemmelse av.innholdet av kolloidalt materiale, lim eller aktivt rugjørings.middel i et kobberavsetningsbad ved å bestemme over-spenningsstrømtetthetsforholdene hos løsninger med varierende, kjent reagensinnhold og å sammenligne resultatene med tilsvarende hos en løsning med kjente avsetningsegenskaper og kjent innhold av rugjøringsmiddel. Fra kanadisk patent 988 879 (C. J. Krauss et al., 11. mai, 1976) er det kjent en fremgangsmåte til bestemmelse og regulering av katodepolariseringsspenningen i relasjon til strømtetthet hos en bly-raffineri-elektrolytt, i hvilken hellingen av polariserings-spenning-strømtetthetskurvene er et mål på mengden av tilsatsmidler, og i hvilken virkningsgraden av tilsatsmidler forandres når katodepolariseringsspenningen oppnår verdier utenfor det forutbestemte verdiområde.
Et antall studier er rapportert i litteraturen angående lignende metoder. C. L. Mantell et al (Trans. Met. Soc. of AIME, 236, 718-725, mai 1966) bestemte muligheten av å benytte strøm/spennings-kurver som et analytisk verktøy til overvåkning av manganelektrolyttløsninger med hensyn til metalliske forurensninger. Man viste at polariseringskurver i relasjon til hydrogenutvikling var ømfintlige for metalliske forurensninger som innvirker på katodeoverflaten og derved forandrer hydrogenoverspenningen. H. S. Jennings et al.
(Metallurgical Transactions, 4, 921-926, april 1975) beskriver en metode til måling av katodiske polariseringskurver for kobbersulfatløsninger inneholdende varierende mengder tilsatsmidler ved å variere en pålagt spenning og opptegne forholdet mellom spenning og strømtetthet. 0. Vennesland et al (Acta Chem. Scand. 27, 3, 846-850, 1973) studerte innvirkningene av antimon-, kobolt- og betanaftol-konsentrasjoner i sinksulfatelektrolytt på strømspennings-kurven ved å forandre katode-spenningen med en programmert hastighet og opptegne kurvene
og sammenligne kurvene med en standardkurve. T. N. Anderson et al (Metallurgical Transactions B, 7B, 333-338, september 1976) diskuterer en metode til måling av limkonsentrasjonen i kobber-raffineringselektrolytt ved å bestemme polarisering-avsøkningskurver, som ved sammenligning gir et mål på lim-konsentras jonen . B. A. Lamping et al (Metallurgical Transactions B, 7B, 551-558, desember 1976).har undersøkt bruken av syklisk voltamperemåling til bedømmelse av sinksulfatelektrolytter. Sykliske voltamperediagrammer, som inkluderer katodisk-avsetning - så vel som anodisk oppløsning - deler av strøm/spenning-forholdene, og polariseringskurver ble opptegnet som et middel til å approksimere mengdene av forurensninger og tilsatsmidler i sinksulfatelektrolytter.
Den første gruppe av henvisninger beskriver fremgangsmåter hvor metall avsettes på en elektrode, og hvor strøm- eller strømtetthet-spenning-kurver representerer katodepblariseringsspenninger i relasjon til varierende strømmer og/eller strømtettheter.
T. R. Ingraham et al (Can. Met. Quarterly, 11, 2, 451-454, 1972) beskriver et måleapparat for måling av kvaliteten av sinkelektrolytter ved å måle mengden av katodisk hydrogen som frigjøres under elektroavsetning av sink og indikere strømutbyttet ved å sammenligne vekten av avsatt sink ■ med både den mengde sink som forventes og hastigheten av hydrogenutviklingen. I U.S. patent 4 013 412 (Satoshi Mukae, mars 22, 1977) beskrives en fremgangsmåte til å bedømme renheten av renset sinksulfatløsning ved å underkaste en prøve av løsningen elektrolyse, forbrenne de dannede gasser og måle det interne trykk i forbrenningskammeret, hvilket er-et indirekte mål på strømutbytte. M. Maja et al (J. Electrochem. Soc, 118 , 9, 1538-1540,. 1971) og P. Benvenuti et al (La Metallurgia Italiana, 60, 5, 417-423, 1968) beskriver fremgangsmåter til påvisning av forurensninger og måling av renheten hos sinksulfatløsninger ved å avsette sink for så. å oppløse den avsatte sink elektrolytisk og forbinde beregnet strømutbytte med innhold av forurensninger.
Denne andre gruppe av litteraturhenvisninger omfatter metoder og apparatur til bestemmelse av renhet hos elektrolytter ved bruk av elektrolyse av løsninger til å bestemme strømutbytte, som . så settes i forbindelse med elektrolyttens renhet.
Jeg har nå funnet at det er unødvendig å elektro-lysere løsninger for elektrolytisk avsetning for å bestemme strømutbytter eller å måle polariseringsspenninger i relasjon til varierende strømmer eller strømtettheter, og at den riktige grad av rensning og det riktige forhold mellom polariserende tilsatsmiddel og konsentrasjon av forurensning i sinksulfatelektrolytt kan bestemmes direkte uten elektrolyse og ved praktisk talt null strømstyrke. Jeg har således funnet at fremgangsmåten for rensning av sinksulfatløsninger og elektrolytisk avsetning av sink kan overvåkes helt enkelt ved å måle den aktiverende overspenning som opptrer ved praktisk talt null strømstyrke umiddelbart før avsetning av sink fra sink-sulf atløsninger i en testcelle, hvorved verdiene av den målte overspenning gir direkte indikasjon av hvorvidt den ønskede rensningsgrad er oppnådd og hvorvidt konsentrasjonen av polariserende tilsatsmiddel er riktig i forhold til konsentrasjonen av forurensning i elektrolytten, og hvorved rensnings-og eléktroavsetningsprosessene kan reguleres til å yte optimalt strømutbytte og jevn sinkavsetning av høy kvalitet under elektrolytisk utvinning.
Oppfinnelsens fremgangsmåte og apparatur .gjelder sinksulfatløsninger som erholdes i prosesser til behandling av sinkholdige materialer såsom malmer, konsentrater, osv. Be-, handlingen omfatter termiske behandlinger og hydrometallurgiske behandlinger såsom røstning, utluting, utluting in situ, bakteriologisk utluting og trykkutluting. Slike løsninger som. i denne patentsøknad betegnes som sinksulfatløsninger, sinksulfatløsninger for elektrolytisk utvinning eller elektrolytt, kan v.re sure eller nøytrale løsninger.
Når sinksulfatløsning eller elektrolytt underkastes
en variabel, avtagende spenning påsatt mellom elektroder plassert i elektrolytten i en celle, avtar spenningen, målt mot en standard referanse-elektrode, gjennom en serie spennings-verdier som er større enn reversibilitetsspenningen for sink, dvs. likevektsspenningen for sink i elektrolytten. Når den påsatte spenning minskes forbi sinkens reversibilitetsspenning, avtar den målte spenning gjennom en annen serie av spennings-verdier som svarer til aktiverings-overspenningen for sink før avsetning av sink på katoden. Denne andre serie av verdier slutter ved en spenningsverdi som svarer til det punkt ved hvilket sinken begynner å avsette seg og den målte strøm eller strømtetthet øker hurtig fra en verdi nær null for en-
hver ytterligere minskning i spenning. Bortenfor dette punkt representerer de målte spenni.ngsverdier katodepolariserings-spenninger. Verdiene av aktiveringsoverspenningen kan benyttes som direkte mål på konsentrasjonen av forurensninger, dvs.
på rensningsprosessens effektivitet og på konsentrasjonen av det polariserende tilsatsmiddel i relasjon til konsentrasjonen av forurensningen i elektrolytten i fremgangsmåten til gjenvinning av sink som omfatter rensningsprosessen og den elektrolytiske utvinningsprosess. I respons til de målte verdier på aktiveringsoverspenningen kan rensningsprosessen korrigeres eller kan konsentrasjonen av polariserende tilsatsmiddel i elektrolytten korrigeres i relasjon.til konsentrasjonen av forurensning og/eller kan konsentrasjonen av forurensninger korrigeres slik at optimalt strømutbytte og jevne sink-avsetninger oppnås i prosessen for elektrolytisk utvinning av sink.
Følgelig tilveiebringes det en fremgangsmåte til regulering av en prosess for gjenvinning av sink fra sink-sulf atløsninger for elektrolytisk utvinning som inneholder konsentrasjoner av forurensninger, hvilken fremgangsmåte omfatter trinnene å etablere en forsøkskrets omfattende en test-celle, en prøve av løsning til elektrolytisk utvinning,
en katode, en anode og en referanse-elektrode - med de nevnte elektrodene neddyppet i den nevnte prøven - en variabel spenningskilde og måleutstyr elektrisk forbundet til de nevnte elektroder; å påsette en spenning på elektrodene i den nevnte test-celle for å oppnå en forutbestemt spenning mellom den nevnte katode og den nevnte referanse-elektrode; å minske spenningen fra den forutbestemte spenning med konstant hastighet ved praktisk talt null strømstyrke; å måle den avtagende spenning; å avslutte minskningen av den nevnte spenning ved en verdi som svarer til det punkt hvorved sinken begynner å avsettes på den nevnte katode og den målte strømstyrke øker hurtig fra en verdi nær null for enhver liten minskning i spenning; å bestemme aktiveringsoverspenningen; å sette den nevnte aktiveringsoverspenningen i relasjon til konsentrasjonen av forurensninger i den nevnte prøve og å tilpasse prosessen for gjenvinning av sink for å oppnå optimal gjenvinning av sink.
■ I en annen utførelsesform omfatter fremgangsmåten • regulering aven prosess for elektrolytisk utvinning av sink fra sinksulfatløsninger for elektrolytisk utvinning inneholdende konsentrasjoner av forurensninger og minst ett polariserende tilsatsmiddel, bestemmelse av aktiveringsoverspenningen ifølge den nevnte fremgangsmåte, rélatering av den nevnte aktiveringsoverspenning til konsentrasjonsforholdet mellom forurensninger og tilsats i den nevnte prøve, samt tilpasning av konsentrasjonsforholdet i løsningene for elektrolytisk utvinning for å oppnå optimalt strømutbytte og jevne sinkavsetninger.i prosessen for elektrolytisk utvinning.
Oppfinnelsen skal nå beskrives i detalj. Appara-turen som benyttes i fremgangsmåten for bestemmelse av aktiveringsoverspenningen for sink består av en forøskskrets som omfatter en test-celle, en prøve av sinksulfatløsning for elektrolytisk utvinning eller elektrolytt, en katode, en anode, en referanse-elektrode, en kilde til variabel spenning og midler til måling av aktiveringsoverspenningen. Test-cellen er en liten beholder med sirkulært, kvadratisk eller rektangulært tverrsnitt laget av et egnet materiale som fortrinnsvis er motstandsdyktig mot sur sinksulfatelektrolytt. De tre elektrodene er uttagbart plassert i cellen med konstant avstand fra hverandre..
Katoden er laget av aluminium og har, neddykket i elektrolytten, et bestemt overflateareal eksponert for elektrolytten. Jeg har funnet at et eksponert areal på 1 cm 2gir utmerkede resultater. Katoden lages fortrinnsvis av aluminiumfolie innesluttet i en katodeholder. Holderen omslutter i
det minste den nedsenkede del av foliekatoden unntatt det bestemte areal som skal eksponeres for elektrolytten. Bruken av en katode av aluminiumfolie har flere fordeler. Ingen spesiell behandling av folieoverflaten er nødvendig, aluminium^folie er lett tilgjengelig til lav pris, forsøksresultatene kan reproduseres, og katoden kan lett erstattes med en ny ved begynnelsen av hver"t forsøk, mens den brukte katoden kan kastes. Jeg har funnet at de fleste aluminiumfolier til hus-holdningsbruk er egnet siden, de har en tilstrekkelig glatt overflate og har elektrokjemiske, egenskaper som gir praktisk talt null strøm i det spenningsområdet hvor aktiverings-bverspenninger bestemmes for sinksulfatelektrolytt. Foliers egnethet kan testes ved at en prøve av folien anvendes i. fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet den nedsenkes som katode i en løsning som inneholder f.eks. 55 g/l sink som sinksulfat og 150 g/l svovelsyre og all strøm over den serie av spenninger som benyttes i forsøket måles. En slik strøm bør være mindre enn en ekvivalent strømtetthet på ca. 0,4 mA/ cm 2 , fortrinnsvis ca. 0,2 mA/cm 2.
Anoden lages av passende materiale som f.eks. platina eller bly-sølv-legering. Jeg har funnet anoder av bly-sølv-legering med 0,75% sølv tilfredsstillende. Referanse-elektroden kan være en standard kalomel-élektrode (SCE).
De tre elektrodene forbindes elektrisk til kilden for variabel spenning og til måleutstyr for spenninger og strømstyrke. Kilden for variabel spenning er fortrinnsvis
en potensiostat som fortrinnsvis har en innebygget rampegenerator. Potensiostaten tillater regulering av spenningen mellom katoden og anoden som målt på katoden i relasjon til SCE. Rampegeneratoren gjør det mulig å forandre spenningen
med en konstant hastighet og den gir et reguleringssignal
til potensiostaten. Spenningen fra potensiostaten måles ved bruk av egnede målemidler som tilknyttes til forsøkskretsen etter behov for å sikre riktig funksjon. Den målte spenning kan f.eks. opptegnes i form av en linje eller et spor som en funksjon av strømmen. Alternativt kan strømmen registreres alene, men som en funksjon av tiden. I begge tilfeller vil verdien av strømstyrken være praktisk talt null inntil man når det punkt hvor sinken begynnet å avsettes på katoden, og fra dette punkt vil strømstyrken ikke lenger være nesten null. Hvis det ønskes kan strømmen registreres med en måler eller
et annet passende avlesningsinstrument, som på samme måte vil registrere en verdi praktisk talt lik null inntil sinken begynner å avsettes, hvoretter strømstyrkeverdier vil bli opptegnet. Elektrodene er plassert slik i cellen at de kan tas ut og at de står i bestemte avstander fra hverandre. Jeg har funnet at gode resultater erholdes når den katodeoverflate som er eksponert for elektrolytten holdes i en bestemt avstand på 4 cm fra anodens overflate og når SCE er plassert mellom katoden og anoden på en slik måte at spissen av SCE er fast plassert i en avstand av ca. 1 cm fra katodens eksponerte overflate uten å dekke denne.
Passende utstyr kan benyttes for å holde elektrolytten i cellen ved en konstant temperatur. Sådant utstyr kan bestå av en regulert varmespiral plassert i forsøkscellen eller et bad med konstant temperatur eller lignende.
I fremgangsmåten ifølge o<p>pfinnelsen plasseres en prøve av sinksulfatelektrolytt for elektrolytisk utvinning eller elektrolytt som kan være nøytral eller sur og som kan inneholde tilsatt polariserende tilsatsmiddel, f.eks. animalisk lim,, og. som kan tilveiebringes enten fra rensningsporsessen eller fra prosessen til elektrolytisk utvinning, i. forsøks-cellen, og denne prøve tilpasses fortrinnsvis til et bestemt sinkinnhold eller syreinnhold for å redusere til et minimum enhver variasjon i forsøksmetoden som kan forårsakes av variasjoner i konsentrasjonene av sink eller syre i elektrolytten. Korrigeringen av prøven kan utføres før prøven inn-føres -i test-cellen. Tilpasning av sink til f.eks. 150 g/l sink eller av sink- og syre-konsentrasjonene til f.eks. 55 g/l sink og 150 g/l svovelsyre er tilfredsstillende. Dog er konsentrasjoner i området fra 1 til 250 g/l sink og 0 til 250 g/l svovelsyre like tilfredsstillende. En ny aluminiumfoliekatode plasseres, i katodeholderen. Ved plasseringen av folien i holderen må forsiktighet tuvises for å beholde en ren, glatt overflate på folien. Folien plasseres i holderen slik at enten den matte eller den blanke overflaten, eksponeres for elektrolytten og er vendt mot anoden. Den ene eller den andre av de to flater må brukes konsekvent. De tre elektrodene plasseres i cellen i de forutbestemte avstander og forbindes elektrisk til potensiostaten og til måleutstyret for spenning eller strømstyrke, alt etter hva som skal brukes.
De elektriske forbindelsene mellom potensiostaten, rampegeneratoren og måleutstyret holdes vanligvis permanent.
Temperaturen hos den elektrolytt som skal måles
kan holdes konstant. Forandringer i temperatur innvirker på
de målte spenninger, dvs. en fallende temperatur øker de målte
■spenninger. Hvis det ønskes, tilpasses cellen og dens innhold til og holdes ved en passende, regulert konstant temperatur,
som kan være mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 20 og.
75°C og mest foretrukket i' området 25 til 4 0°C. Hvis det. ønskes, kan den konstante temperatur være omtrent samme temperatur som elektrolytten holder i prosessen for elektrolytisk utvinning eller i rensningsprosessen. Hvis temperaturen ikke holdes konstant, bør temperaturforandringen under målingen av aktiveringsoverspenningen være den samme fra prøve til prøve, slik at resultatene av forsøkene er sammenlign-bare .
Potensiostaten innstilles til å gi en spenning mellom elektrodene for å oppnå en forutbestemt spenning mellom katoden og SCE, og systemet gis anledning til å ekvilibreres over tilstrekkelig lang tid. Verdien på den forutbestemte spenning velges slik at måling av spenningene kan utføres innenfor en rimelig tid og uten altfor lang utjevningstid.
En forutbestemt spenning på -700 mV mot SCE og en utjevningstid på ca. 5 minutter gir de beste reproduserbare resultater for de elektrolytter som prøves. Ved slutten av utjevnings-tiden innstilles rampegeneratoren for å minske spenningen fra dens utgangsverdi, dvs. verdien av den forutbestemte spenning ved en programmert hastighet uttrykt i mV/min. Det er å foretrekke at minskningshastigheten er konstant for å få overensstemmende og pålitelige verdier på aktiveringsoverspenningen. Hvis hastigheten er for lav, krever prøven altfor lang tid, og hvis hastigheten er for høy synker forsøkets følsomhet nedenfor godtagbart nivå. En hastighet i området 5 til 500 mV/min. er mulig, men en hastighet i området 20 til 200 mV/min. er å foretrekke, og en hastighet på 100 mV/min. er mest foretrukket.
Under reduksjonen av spenningen fra dens utgangsverdi på -700 mV mot SCE, passerer de målte verdier av spenningen den verdi som svarer til verdien av den reversible sinkspenningen, fra hvilken verdi de målte spenningene representerer verdier på aktiveringsoverspenningen. Verdier på aktiveringsoverspenningen øker i en videre negativ retning inntil den verdi oppnås hvor sink begynner å avsettes på katoden. Ved ytterligere reduksjon av spenningen blir de målte spenninger polariseringsspenninger, og en strøm forbundet med sinkavsetning blir målbar. For å bestemme den riktige verdi av aktiveringsoverspenningen lar man minskningen i spenning fortsette inntil sink begynner å avsettes, hvilket i praksis indikeres ved en plutselig hurtig økning i strøm-styrke fra praktisk talt null strøm. Av praktiske hensyn lar man minskningen i spenning fortsette inntil en lett målbar strøm indikeres, hvilket kan vises på en opptegnet kurve eller utstyr for visuell avlesning. En strømstyrke på noen få milliampere er tilfredsstillende, og en strøm tilsvarende en strømtetthet på 0,4 mA/cm 2 ble funnet å være et hensikts-messig sluttpunkt til å avslutte forsøket ved. For bekvem praktisk anvendelse av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, uttrykkes således aktiveringsoverspenningen som verdien av den målte spenning ved en strømstyrke svarende til en strøm-tetthet på 0,4 mA/cm . Når denne verdi på strømtetthet er oppnådd, er forsøket ferdig, og verdien på aktiveringsoverspenningen er fastlagt. Jeg har funnet det å være bekvemt å sette verdien null på den målte verdi av den reversible sinkspenning og å uttrykke aktiveringsoverspenningen i positiv verdi i millivolt.
Aktiveringsoverspenningen vil ha spesifikke verdier som avhenger av elektrolyttens sammensetning. Siden enhver elektrolyttblanding kan renses til en optimal grad og siden enhver elektrolyttblanding har et optimalt område for innhold av polariserende tilsatsmidler, dvs. konsentrasjoner av animalisk lim i relasjon til dens innhold av forurensninger, vil aktiveringsoverspenningen på lignende måte ha et område av verdier som er påkrevet for oppnåelse av de ønskede optimale resultater. Jeg har fastslått at stigende konsentrasjoner av forurensninger såsom antimon, kobolt, nikkel; germanium og kobber forårsaker en nedsettelse i aktiveringsoverspenningen, mens stigende limkonsentrasjoner øker overspenningen.
Hvis verdien på den målte aktiveringsoverspenningen ved rensning av elektrolytten er for lav, blir konsentrasjonen av forurensninger for høy for optimal sinkgjenvinning i prosessen for elektrolytisk utvinning av sink. Avhengig av elektrolyttens sammensetning er derfor aktiveringsoverspenningen en indikator på effektiviteten av rensningsprosessen, og avvikelser fra optimal drift kan korrigeres ved å tilpasse rensningsprosessen i relasjon til verdier på aktiveringsoverspenningen, hvorigjennom forurensningskonsentrasjonen reduseres. Korrigering av rensningsprosessen kan oppnås f.eks. ved å tilpasse temperaturen for rensningen, tilpasse rensningens varighet, øke mengden av sinkstøv eller øke konsentrasjonen av en sinkstøvsaktivator som f.eks. antimonkobber eller arsen i ioneform. Alternativt kan utilstrekkelig renset elektrolytt renses videre i et ekstra rensetrinn eller ved resirkulasjon i renseprosessen.
Hvis den verdi av aktiveringsoverspenningen som
måles for elektrolytten i prosessen for elektrolytisk metallutvinning er for lav, er konsentrasjonen av lim i elektrolytten for lav til å regulere gjenoppløsning av katodisk sink forårsaket av de tilstedeværende forurensninger på adekvat måte eller også er forurensningskonsentrasjonen for høy i forhold
til konsentrasjonen av lim. Hvis, på den andre side, verdien er for høy, er konsentrasjonen av lim for høy i forhold til konsentrasjonen av forurensninger, og dette resulterer i et tap i strømutbytte og en ru sinkavsetning. Avhengig av sammensetningen av elektrolytten er således aktiveringsover-
spenningen en indikasjon på effektiviteten av den elektrolytiske utvinningsprosessen, og avvikelser fra optimal drift kan korrigeres ved å forandre limkonsentrasjonen eller konsentrasjonen av forurensninger i elektrolytten etter behov i forhold til verdiene av aktiveringsoverspenningen. Forandring i lim-konsentras jon kan oppnås på en egnet måte som f.eks. ved å
øke eller minske tilsetningshastigheten av lim til elektrolytten. En reduksjon i forurensningskonsentrasjonen kan oppnås ved mer effektiv rensning av elektrolytten foran den elektrolytiske utvinningsprosessen. I tilfelle ay en altfor stor konsentrasjon av lim, kan korreksjon også foretas ved å tilsette forurensninger til elektrolytten på en regulert måte for å bringe konsentrasjonsforholdet mellom forurensninger og lim til dén riktige verdi. Tilsats av forurensninger gjøres fortrinnsvis ved regulert tilsats av antimon, som har den mest økonomiske effekt ved korrigering av konsentrasjonsforholdet forurensning til lim.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har mange an-vendelser i prosessen til utvinning av sink fra sinksulfat-. elektrolytt. Således kan fremgangsmåten benyttes før, under og etter rensning av sinksulfatløsning og før, under og etter elektrolytisk utvinning av sink fra sinksulfatelektrolytt. F.eks. kan metoden benyttes før sinkstøvrensningsprosessen
for å bestemme graden av fjerning ved jernhydroksydfelling av forurensninger såsom arsen, antimon og germanium fra sink-sulf atløsninger fremstilt ved utluting av malmer, konsentrater eller kalsineringsprodukter. Under rensning kan fremgangsmåten benyttes for å bestemme hvilken grad av rensning man har oppnådd, f.eks. med sinkstøv i renseprosessens forskjellige trinn. Etter rensningen kan rensningens effektivitet bestemmes så vel som det eventuelle behov av korrigeringer i rensningsprosessen eller i den etterfølgende elektrolytiske prosess til metallutvinning. I utvinningsporsessen kan fremgangsmåten med fordel benyttes til å fastslå den nødvendige lim-mengde i forhold til konsentrasjonen av forurensning, den nødvendige mengde av forurensninger, som f.eks. antimon, i forhold til limkonsentrasjonen, behovet for korrigeringer av elektrolytt-utgangsmaterialet eller elektrolytten i'prosessen og kvaliteten av rétursyren.
Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av eksempler.
Den fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som ble benyttet i de følgende eksempler til bestemmelse av aktiverings-overspenningen, besto i å plassere en 500 ml prøve av elektrolytt i en. test-celle, å nedsenke i prøven i fast stilling en frisk aluminiumfoliekatode holdt i en katodeholder slik at 1 cm 2 av katoden utsettes for elektrolytten, en bly/sølv-anode med 0,75% sølv og en standard kalomelelektrode (SCE) anordnet mellom katoden og anoden og med katodens overflate i en avstand på 4 cm fra anodens og spissen på SCE 1 cm fra katoden, slik at spissen ikke står på direkte linje mellom anoden og det eksponerte overflateareal hos katoden, å oppvarme eller kjøle prøven til ønsket temperatur, å forbinde elektrodene til en potensiostat med rampegenerator og en x-y-skriver, å påføre en utgangsspenning for å få den forutbestemte spenning på -700 mV mot SCE, å la systemet komme i likevekt i 5 minutter, å justere generatoren for å minske spenningen med en hastighet på l00 mV/minutter, å registrere kontinuerlig den målte spenning mot strømstyrke, å fortsette reduksjonen i spenning inntil den registrerte strømstyrke oppviser en verdi svarende til 0,4 mA/cm , å avslutte forsøket og utlese fra den registrerte verdien på aktiveringsoverspenningen i mV.
Eksempel 1
Identiske prøver av elektrolytt med 55 g/l sink, .150 g/l svovelsyre, 0,04 mg/l Sb, 0,03 mg/l Cu, 0,1 mg/l Co,. 0,1 mg/l Ni, 0,005 mg/l Ge, 0,5 mg/l Cd, 30 mg/l Cl, 2 mg/l F og 10 mg/l lim ble benyttet til å bestemme virkningen av varierende hastigheter for de minkende, målte spenninger på verdien av aktiveringsoverspenningen hos sink. Forsøkene ble utført under anvendelse av den beskrevne fremgangsmåte. Temperaturen av prøvene ble holdt ved 35 + 0,5°C. For å måle sluttpunktet av forsøket ble spenningene målt inntil en strøm-styrke, ekvivalent med en strømtetthet på 0,4 mA/cm<2>ble er-holdt. De målte spenninger ble opptegnet mot strømtetthet
for hastigheter på .5, 20, 100, 200 og 500 mV/minutter.
Verdier for overspenningen ved 0,4 mA/cm 2var henholdsvis 85., 90, 98, 106 og 122 mV.
Ved en hastighet på 5 mV/minutter fikk man målbar strøm gjennom hele forsøket. Selv om et sluttpunkt på ca.. 85 mV kunne fastslås hvor sink begynte å avsettes, så ville verdien på aktiveringsoverspenningen være tilforlatelig,
fordi forsøkets varighet dessuten.er for lang. Ved høye hastigheter som f.eks. 500 mV/minutter blir forsøkets sluttpunkt mindre tydelig, siden små forandringer i systemet resulterer i store forandringer i verdien på spenningen. Hastigheter i området fra 20 til 200 mV/minutter ga relativt "skarpe" endepunkter og er tilfredsstillende for forsøk ifølge oppfinnelsen, resultatene var reproduserbare og forsøkene ble ferdige innenfor en rimelig tidsperiode. Ved den mest fore-trukne hastighet på 100 mV/minutter ble forsøket fullført på
15 minutter.
Eksempel 2
Dette eksempel belyser innvirkningen av nærvær av varierende mengder av forskjellige forurensninger i elektrolytten på verdien av aktiveringsoverspenningen. En valgt mengde nøytral, renset fab.rikkselektrolytt ble analysert og funnet å inneholde 150 g/l sink, 0,01 mg/l Sb, 0,1.mg/l Cu,
0,2 mg/l Co, 0,005 mg/l Ge, 0,5 mg/l Cd, 6 9 mg/l Cl og 3 mg/l F. Elektrolyttmengden ble delt i 500 ml prøver, og til hver av disse ble det tilsatt antimon og/eller andre forurensninger. Hver prøve ble tilført til cellen, oppvarmet til 35°C, holdt ved denné temperatur under forsøket, og aktiveringsoverspenningen ble bestemt ved bruk av den beskrevne fremgangsmåte. Hver prøve ble så justert til 50 g/l sink og 150 g/l H2S04, den ble holdt ved 35°C og aktiveringsoverspenningen ble målt i sur-.gjort elektrolytt ved denne temperatur. Noen av prøvene ble senere kjølt videre ned til 25°C, og målingen av aktiverings-overspenningen ble gjentatt. Resultatene er angitt i tabell
I.
Resultatene i tabell I viser at verdiene på aktiverings-overspenningen avtar med økende konsentrasjoner av forurensninger i elektrolytten, og at reduksjonen i verdiene for ovérspenningen i nøytral elektrolytt er større enn i samme elektrolytt etter surgjøring. (Justeringen'av sinkinnholdet i elektrolytten fra 150 til 50 g/l forårsaket en tilsvarende nedsettelse i konsentrasjonen av forurensninger.) Resultatene viser også virkningen av temperaturen og beviser klart ønskeligheten av å utføre målingen av ovérspenningen ved en hovedsakelig konstant temperatur.
Eksempel 3
Dette eksempel belyser virkningen av nærvær i sinkelektrolytten av varierende mengder av forskjellige forurensninger og mengder av animalsk kim varierende fra 4 til 400 mg/l på verdien for aktiveringsoverspenningen. En valgt mengde av fabrikkselektrolytt ble analysert og justert til 55 g/l sink og 150 g/l svovelsyre. Den justerte elektrolytt
inneholdt også 0,01 mg/l Sb, 0,03 mg/l Cu, 0,1 mg/l Co,
0,1 mg/l Ni, 0,005 mg/l Ge, 0,5 mg/l Cd, 30 mg/l Cl og 2 mg/l F. Den justerte elektrolyttmengden ble delt i 500 ml prøver, og til hver av disse ble det tilsatt lim og antimon og/eller andre forurensninger. Hver prøve ble tilsatt til cellen, oppvarmet til 25°C, holdt ved denne temperatur under forsøket og aktiveringsoverspenningen ble bestemt ved bruk av den beskrevne fremgangsmåte. Resultatene er vist i tabell II.
Resultatene i tabell II viser klart at økende konsentrasjoner av forurensninger i sur sinksulfatelektrolytt minsker aktiveringsoverspenningen hos sink, og at tilsatser
av lim til elektrolytten øker ovérspenningen.
Eksempel 4
Dette eksempel viser at økende konsentrasjoner av
lim fordres for å gi godt strømutbytte når voksende forurensnings-konsentras joner er til stede i elektrolytten, og at det eksisterer optimale områder for limkonsentrasjon i forhold til forurensningskonsentrasjoner for å gi det høyeste strømutbytte. Prøver av justert fabrikk-elektrolytt som de som ble benyttet
i eksempel 3, til hvilke det ble tilsatt varierende mengder lim og antimon og/eller kobolt i form av henholdsvis kalium-antimonartet og koboltsulfat, ble underkastet elektrolyse i en celle ved en strømtetthet på 4 00 M/m^ ved 35°C i' 24 timer.
Strømutbyttene for sinkavsetningen ble bestemt ved å bestemme forholdet mellom vekten av avsatt sink og den beregnede vekt basert på den totale strømmengde som hadde passert gjennom cellen for sinkavsetningen. Resultatene er gitt i tabell III.
Fra disse resultater er det åpenbart at det for hver antimonkonsentrasjon fordres et tilsvarende snevert område av limkonsentrasjoner for å gi de høyest mulige strøm-utbytter. Strømutbyttene ble redusert både ved utilstrekkelige og ved altfor høye limkonsentrasjoner. Det eksisterer således et område for optimal limkonsentrasjon for hver antimon-konsentras jon . Når antimon og kobolt er til stede, fordres det på lignende måte limtilsatser for å motvirke de skadelige virkninger av disse forurensninger, og det eksisterer optimale limkonsentrasjoner for hver konsentrasjon av antimon og kobolt. De optimale limkonsentrasjoner var de samme for 48 timer som for 24 timer, men strømutbyttene var lavere.
Eksempel 5
Verdier for aktiveringsoverspenningen for lim og f orurensningskonsentras. joner oppnådd i forsøk som illustrert ■■ i eksemplene 2 og 3 og i tabeller I og II ble kombinert med områdene for maksimale strømutbytter for kombinasjoner av konsentrasjoner av lim og. forurensninger oppnådd i forsøkene i eksempel 4 og tabell' III. Således fant man de følgende områder for verdier vedrørende optimalt strømutbytte i relasjon til forholdene mellom lim og forurensninger som vist ved verdiene på aktiveringsoverspenningen målt ved 25°C. Områdene er angitt i tabell IV.
Man vil kunne se av disse tall at de høyeste'områder for strømutbytte fås når aktiveringsoverspenningen holdes i området 95 til 120 mV målt ved 25°C.
Eksempel 6
Dette eksempel viser hvordan målingene av aktiveringsoverspenningen. kan benyttes for å bestemme hvorvidt den riktige limkonsentrasjon er tilstede i elektrolytten i forhold til forurensningskonsentrasjonen, og hvilke forandringer som kreves i limkonsentrasjonen for å optimalisere den elektrolytiske sinkutvinningsprosessen. Eksemplet illustrerer også virkningen av temperaturen på overspenning, når resultatene sammenlignes med resultatene i eksempel 5. Under anvendelse av samme elektrolytt som ved de tidligere forsøk ble forsøk som de i eksempel 3 beskrevne gjentatt ved 35°C, strømutbyttene ble bestemt som i eksempel 4, og resultatene ble kombinert som belyst i eksempel 5. Maksimale verdier på strømutbytte ble oppnådd for overspenninger .i området 115 til 130 mV. Ved å benytte resultatene fra for-søkene ifølge dette eksempel bestemtes den nødvendige forandring i limkonsentrasjon i mg/l ved målte verdier for aktiveringsoverspenningen (35°C) for å oppnå optimal verdi på strømutbyttet i den elektrolytiske prosess.. Data fremsatt i tabell V viser programmet for regulering av den elektrolytiske utvinningsprosessen for sink ved å foreta spesifiserte forandringer i limkonsentrasjon i sinkelektrolytten.
Eksempel 7
Et elektrolytisk utvinningsanlegg som benyttet
elektrolytt inneholdende 55 g/l Zn, 150 g/l H2S04, 0,02-0,05 mg/l Sb, 0,1-0,5 mg/l Co, 0,05-0,15 mg/l Cu, 0,1-0,3 mg/l Ni, 0,01-0,05 mg/l Ge, 0,1-0,5 mg/l Cd, 60 mg/l Cl og 2-5 mg/l F og.13 mg/l lim ble overvåket over en periode på 14 deger, og
daglige strømutbytter ble bestemt. Strømutbyttet varierte mellom 91,6 og 99,3% med et gjennomsnitt på 97,6%. I en annen periode på 10 døgn ble aktiveringsoverspenningen i elektro-lyttprøvene bestemt véd 35°C, og konsentrasjonene av lim i elektrolytten ble justert ifølge de data som er fremsatt i tabell V. Strømutbyttene var fra 97,1 til 99,2% med gjennomsnitt på 98,2%. Resultatene av å benytte regulering av den elektrolytiske prosess ved bruk av aktiveringsoverspennings-prøven er innlysende.
Eksempel 8
Dette eksempel viser at en forandret sammensetning
. av. elektrolytten gir forskjellige verdier på de aktiveringsoverspenninger som gir optimale strømutbytter, og at et tilsvarende forskjellig program bør benyttes for å regulere elektrolysen ved bruk av en forandret elektrolytt.. Under anvendelse av prøver av elektrolytt inneholdende 40-45 g/l Zn, 130-135 g/l H2S04, 0,08-0,2 mg/l Sb, 0,1-0,3 mg/l Cu, 0,5-3 mg/l Cd, 0,1-0,5 mg/l Co, 0,1-0,5 mg/l Ni, 0,01-0,05 mg/l Ge, 200-250 mg/l Cl og 250-400 mg/l F ble elektrolytten justert til 45 g/l Zn, 130 g/l H2S04 og 400 mg/l F. Aktiveringsoverspenninger, strømutbytter og limtilsatser for oppnåelse av
optimale forhold ble bestemt på lignende måte som ifølge eksempel 6. Reguleringsprogrammet er gitt i tabell VI.. Optimale verdier for strømutbytter oppnås ved aktiveringsoverspenninger på 95-100 mV målt ved 35°C.
Eksempel 9
Dette eksempel viser at antimon kan benyttes i relasjon til målte verdier, av aktiveringsoverspenningen til å regulere sinkutvinningsprosessen ved optimal strømutbytte.
I en serie celler for elektrolytisk utvinning som bruker en sur sinksulfatelektrolytt tilsettes - etter at sammensetningen er blitt justert som gitt i eksempel 3 - både lim og antimon. Lim tilføres elektrolytten ved en konstant hastighet på 20 mg/l, mens antimon normalt tilføres ved en hastighet på 0,04 mg/l.
Under anvendelse av elektrolytten og de ovenfor nevnte tilsatser av lim og antimon bestemtes aktiveringsover-. spenninger og strømutbytter som i eksempel 6. Optimale verdier for strømutbytte ble oppnådd med aktiveringsoverspenninger på 120 til 125 mV målt ved 35°C. Ved å bruke resultatene fra disse bestemmelser, bestemte man de nødvendige forandringer i antimonkonsentrasjonen i elektrolytten i mg/l ved målte verdier på aktiveringsoverspenningen for å oppnå optimal verdi på strømutbyttet i den elektrolytiske prosess. Reguleringsprogrammet er.vist i tabell VII.
Eksempel 10
Dette eksempel viser at fjerningen av forurensninger fra nøytral sinkelektrolytt ved sementering med sinkstøv kan overvåkes ved hjelp av aktiveringsoverspenningsmålinger. Prøver på 500 ml uren fabrikk-elektrolytt ble underkastet rensning
med sinkstøv som ble tilsatt til elektrolytt inneholdende tidligere tilsatt antimon i form av antimonkaliumtartrat. Sementering ble utført i en time ved 50°C i løsninger under om-røring. Etter en time ble prøvene filtrert varme, og en del av dem ble analysert. Et forsøk ble utført ved 75°C og et i bare 15 minutter. Aktiveringsoverspenningen ble bestemt ved 35°C i den gjenstående del av prøvene. Prøvene ble så justert til 50 g/l sink og 150 g/l H2S04, og aktiveringsoverspenningene ble bestemt påny. Resultatene er angitt- i tabell VIII. Der
er også angitt resulter fra en renset nøytral sinkløsning tatt fra et industrielt sinkanlegg.
Eksempel 11
Dette eksempel illustrerer hvordan aktiveringsoverspenningsmålinger slik som vist i tabell VIII kan benyttes til å bestemme hvilke korreksjoner som må gjøres i prosessen for å regulere variable såsom sinkstøv og antimontilsatser for å optimalisere sinkstøvrensningen av elektrolytten. Data oppsatt i tabell IX viser programmet for regulering av sink-støvrensningsprosessen ved å gjøre spesifiserte forandringer i sinkstøv- eller antimonsalt-talsatser til sinkelektrolytten under rensningen hvis de målte aktiveringsoverspenningene antydér at rensningen ikke er gått helt frem til sin avslutning.
Claims (24)
1. Fremgangsmåte til regulering av en prosess til utvinning av sink fra en sinksulfatelektrolytt inneholdende konsentrasjoner av forurensninger, karakterisert v e d at den omfatter trinnene å etablere en forsøkskrets omfattende en testeelle, en prøve av elektrolytten, en katode,
en anode og en referanse-elektrode med de nevnte elektroder neddykket i den nevnte prøve, en kilde for variabel spenning, samt måleutstyr som er elektrisk forbundet med de nevnte elektroder; å pålegge en spenning på elektrodene i den nevnte forsøkscelle for å oppnå en forutbestemt spenning mellom den nevnte katode og den nevnte referanse-elektrode; å minske spenningen fra den nevnte forutbestemte spenning med en konstant hastighet ved praktisk talt null strøm; å måle den avtagende spenning; å avslutte den nevnte minskning av den nevnte spenning ved en verdi svarende til det punkt hvor sinken begynner å avsettes på katoden og den målte strøm øker hurtig fra verdien på praktisk talt null for enhver ytterligere liten minskning i spenning; å bestemme aktiveringsoverspenningen; å relatere nevnte aktiveringsoverspenning til konsentrasjonen av forurensninger i den nevnte prøve; og å justere prosessen for utvinning av sink for å oppnå optimal utvinning av sink...
2. Fremgangsmåte til regulering av en prosess for elektrolytisk utvinning av sink fra en sur sinksulfatløsning for elektrolytisk utvinning inneholdende konsentrasjoner av forurensninger og minst ett polariserende tilsatsmiddel, karakterisert ved at den omfatter trinnene å etablere en forsøkskrets omfattende en test-celle, en prøve av elektrolytten, en katode, en anode og en referanse-elektrode med de nevnte elektroder neddykket i den nevnte prøve, en kilde for variabel spenning samt måleutstyr elektrisk forbundet til de nevnte elektroder; å pålegge en spenning på elektrodene i den nevnte forsøkscelle for å oppnå en forutbestemt spenning mellom den nevnte katode og den nevnte referanse-elektrode; å minske spenningen fra den nevnte forutbestemte spenning med en konstant hastighet ved praktisk talt null strøm; å måle den avtagende spenning; å avslutte den nevnte minskning av den nevnte spenning ved en verdi svarende til det punkt hvor sinken begynner å avsettes på katoden og den målte strøm øker hurtig fra verdien av praktisk talt null for enhver ytterligere liten minskning i spenning; å bestemme aktiveringsoverspenningen; å sette den nevnte aktivérings-overspenning i forbindelse med konsentrasjonsforholdet mellom forurensningene og tilsatsmiddel i den nevnte prøve; og å justere konsentrasjonsforholdet i elektrolytten til elektrolytisk utvinning for å oppnå optimalt strømutbytte og jevn sinkavsetning i prosessen til elektrolytisk utvinning.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor katoden i forsøkscellen er laget av aluminiumfolie.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor elektrolytten i test-cellen holdes ved en i hovedsak konstant temperatur .
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor elektrolytten i test-cellen holdes ved en i alt vesentlig konstant temperatur, og hvor den konstante temperatur velges mellom 20°C og 75°C.
6.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor elektrolytten i test-cellen holdes ved en i alt vesentlig konstant temperatur og hvor den konstante temperatur velges mellom 25°C og 40°C.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor justeringen av konsentrasjonsforholdet består i å justere konsentrasjonen av dét polariserende tilsatsmiddel i henhold til forurensnings-konsentras jonen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor justeringen av konsentrasjonsforholdet består i å justere forurensnings- . konsentrasjonen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor elektrolytten i test-cellen holdes ved en i alt vesentlig konstant temperatur og hvor den konstante temperaturen velges å være i alt vesentlig samme som temperaturen i elektrolytten som benyttes i prosessen.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor spenningen minskes med en konstant hastighet i området fra 20 til 200 millivolt pr. minutt.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor spenningen minskes med en hastighet på ca. 100 millivolt pr. minutt.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det polariserende tilsatsmiddel er animalsk lim.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor justeringen av konsentrasjonsforholdet består i å justere forurensningskonsentrasjonen gjennom å justere konsentrasjonen av antimon.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor elektrodene, er uttagbart plassert i cellen i fast relasjon til hverandre.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor katoden i test-cellen er laget av aluminiumfolie og aluminiumfolien erstattes med en ny folie ved begynnelsen av hvert forsøk.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor målingen av den avtagende spenning utføres ved å opptegne den nevnte spenning som en funksjon av strømstyrken.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det polariserende tilsatsmiddel er animalsk lim, og hvor justeringen av
konsentrasjonsforholdet består i å justere konsentrasjonen av limet i henhold til forurensningskonsentrasjonen.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det polariserende tilsatsmiddel er animalsk lim;.og hvor konsentrasjonsforholdet justeres ved å justere limkonsentrasjonen til en verdi hvor aktiveringsoverspenningen målt ved en temperatur mellom 25°C og 40°C er i området 70 til 150 millivolt.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det polariserende tilsatsmiddel er animalisk lim; hvor konsentrasjonsforholdet justeres ved å justere limkonsentrasjonen til en verdi, hvor aktiveringsoverspenningen målt ved en temperatur mellom 25°C og 40°C i området 70 til 150 millivolt, og hvor aktiveringsoverspenningen måles fra verdien av den.reversible- sinkspenning til én verdi ved hvilken strømstyrken svarer til en strømtetthet på 0,4 mA/cm <2> .
20 Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den nevnte prosess til utvinning av sink inkluderer rensning av sinksulfatelektrolytt , og hvor den nevnte justering består i korreksjon av rensningsprosessen.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den nevnte prosess til utvinning av sink inkluderer rensning av sinksulfatelektrolytt ved tilsats av sinkstøv, og hvor den nevnte justering består i å justere mengden av sinkstøv tilsatt under den nevnte rensning.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den nevnte prosess til utvinning av sink inkluderer rensning av sinksulfatelektrolytt, og hvor den nevnte justeringen består i å justere konsentrasjonen av antimon i den nevnte elektrolytt under rensningen.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, hvor den nevnte justering utføres når verdien av aktiveringsoverspenningen målt ved en temperatur av mellom 25°C og 40°C er mindre enn 90 millivolt.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hver den nevnte prosess til utvinning av sink inkluderer rensning av sinksulfatelektrolytt, hvor den nevnte justering omfatter minst ett av trinnene:
(a) justering av mengden av sinkstøv tilsatt under rensningen,
(b) justering av konsentrasjonen i løsningen av minst en av den gruppe som består av antimon, kobber og arsen,
(c) justering av rensningstemperaturen,
(d) justering av rensningsperioden, hvilken justering utføres når verdien av aktiveringsoverspenningen målt ved en. temperatur mellom 25°C og 40°C er mindre enn 90 millivolt, og hvor aktiveringsoverspenningen er målt fra verdien av den reversible sinkspenning til en verdi hvorved strømstyrken svarer til en strømtetthet på 0,4 mA/cm <2> .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA306,805A CA1111125A (en) | 1978-07-05 | 1978-07-05 | Method and apparatus for control of electrowinning of zinc |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO792221L true NO792221L (no) | 1980-01-08 |
Family
ID=4111841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO792221A NO792221L (no) | 1978-07-05 | 1979-07-03 | Fremgangsmaate til prosessregulering ved elektrolytisk utvinning av sink |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4217189A (no) |
| JP (1) | JPS558496A (no) |
| AU (1) | AU522701B2 (no) |
| BE (1) | BE877476A (no) |
| CA (1) | CA1111125A (no) |
| DE (1) | DE2926347A1 (no) |
| ES (1) | ES482203A1 (no) |
| FR (1) | FR2430463A1 (no) |
| GB (1) | GB2024865B (no) |
| IT (1) | IT1165978B (no) |
| NL (1) | NL7905231A (no) |
| NO (1) | NO792221L (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324621A (en) * | 1979-12-26 | 1982-04-13 | Cominco Ltd. | Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes |
| SE451604B (sv) * | 1979-07-27 | 1987-10-19 | Cominco Ltd | Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall |
| CA1179751A (en) * | 1982-01-07 | 1984-12-18 | Robert C. Kerby | Controlling metal electro-deposition using electrolyte containing, two polarizing agents |
| US4479852A (en) * | 1983-01-21 | 1984-10-30 | International Business Machines Corporation | Method for determination of concentration of organic additive in plating bath |
| US4789445A (en) * | 1983-05-16 | 1988-12-06 | Asarco Incorporated | Method for the electrodeposition of metals |
| EP0362240A4 (en) * | 1987-05-27 | 1990-11-28 | Electrolytic Zinc Company Of Australasia Limited | Controlling processes for the electrolytic recovery of metals |
| FI872488A (fi) * | 1987-06-03 | 1988-12-04 | Outokumpu Oy | Saett att reglera maengden av zinkpulver vid avlaegsnande av orenheter i zinksulfatloesning. |
| US5124011A (en) * | 1989-10-24 | 1992-06-23 | Inco Limited | Cyclic voltammetry |
| JP2836193B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1998-12-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 |
| CA2221779C (en) * | 1995-06-07 | 2004-09-28 | Cominco Ltd. | Redox control in the electrodeposition of metals |
| DE19747328A1 (de) * | 1997-10-27 | 1999-04-29 | Ruhr Zink Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen mittels Elektrolyse |
| CA2457071C (en) * | 2001-08-14 | 2007-05-29 | Magpower Systems Inc. | Hydrogen evolution inhibiting additives for zinc electrowinning |
| US11064570B2 (en) * | 2015-01-28 | 2021-07-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cooking appliance and method for controlling the same |
| CL2018003073A1 (es) * | 2018-10-29 | 2018-11-30 | Gallegos Riedemann Alejo | Proceso de reducción redox de metales disueltos mediante el control del potencial catódico y/o cociente adimensional, variando flujos y corrientes |
| CN110747490B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-11-19 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种电积锌方法 |
| CN115818799A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-03-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用电化学技术脱除PET降解单体中Zn2+的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3796642A (en) * | 1971-03-02 | 1974-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method and device for measuring the activity of nickel ions |
| US3925168A (en) * | 1972-07-26 | 1975-12-09 | Anaconda American Brass Co | Method of monitoring the active roughening agent in a copper plating bath |
-
1978
- 1978-07-05 CA CA306,805A patent/CA1111125A/en not_active Expired
-
1979
- 1979-06-26 US US06/052,921 patent/US4217189A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-28 AU AU48479/79A patent/AU522701B2/en not_active Ceased
- 1979-06-29 DE DE19792926347 patent/DE2926347A1/de not_active Withdrawn
- 1979-07-03 NO NO792221A patent/NO792221L/no unknown
- 1979-07-04 BE BE0/196127A patent/BE877476A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-04 ES ES482203A patent/ES482203A1/es not_active Expired
- 1979-07-04 NL NL7905231A patent/NL7905231A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-04 IT IT09474/79A patent/IT1165978B/it active
- 1979-07-05 JP JP8449479A patent/JPS558496A/ja active Pending
- 1979-07-05 FR FR7917464A patent/FR2430463A1/fr active Granted
- 1979-07-05 GB GB7923556A patent/GB2024865B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE877476A (fr) | 1979-11-05 |
| IT7909474A0 (it) | 1979-07-04 |
| IT1165978B (it) | 1987-04-29 |
| FR2430463B1 (no) | 1983-07-22 |
| GB2024865B (en) | 1983-02-09 |
| ES482203A1 (es) | 1980-04-01 |
| JPS558496A (en) | 1980-01-22 |
| FR2430463A1 (fr) | 1980-02-01 |
| CA1111125A (en) | 1981-10-20 |
| AU522701B2 (en) | 1982-06-24 |
| GB2024865A (en) | 1980-01-16 |
| AU4847979A (en) | 1980-01-10 |
| DE2926347A1 (de) | 1980-01-24 |
| NL7905231A (nl) | 1980-01-08 |
| US4217189A (en) | 1980-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO792221L (no) | Fremgangsmaate til prosessregulering ved elektrolytisk utvinning av sink | |
| US4324621A (en) | Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes | |
| CA1166187A (en) | Method for determining current efficiency in galvanic baths | |
| Maja et al. | Zinc electrocrystallization from impurity‐containing sulfate baths | |
| Pavlov et al. | Mechanism of the action of Ag and As on the anodic corrosion of lead and oxygen evolution at the Pb/PbO (2− x)/H2O/O2/H2SO4 electrode system | |
| McGinnity et al. | Development of a rapid measurement of current efficiency in the electrowinning of zinc | |
| EP0215643B1 (en) | Method for monitoring the quality of zinc sulfate electrolyte containing antimony (v) | |
| JPH03140493A (ja) | サイクリックボルタンメトリー | |
| GB2057139A (en) | Method for Determining Electrolyte Quality in Electrodeposition | |
| JPS6361392B2 (no) | ||
| CA1155790A (en) | Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals | |
| Fink et al. | The Effect of Silver (0.05 to 0.15 per cent) on Some Properties and the Performance of Antimonial Lead Storage Battery Grids | |
| Valkova et al. | Electrodeposition of silverbismuth alloys from thiocyanate-tartrate electrolytes investigated by cyclic voltammetry | |
| Pring et al. | LXXII.—The electro-deposition of zinc at high current densities | |
| Singh et al. | Screening design test for cyclic voltammetric evaluation of zinc sulfate electrolyte | |
| Watts | The electrochemical theory of corrosion | |
| Ramaswami et al. | Rotating disk studies in molten carbonates: II. meniscus and film effects | |
| Van Norman | Contolled Potential Coulometry in Fused Lithium Chloride-Potassium Chloride Eutectic. | |
| Gillett | Cuprous hydroxide and cuprous oxide | |
| Oettel et al. | Introduction to electrochemical experiments | |
| Page et al. | The polarographic determination of aluminium in zinc-base die-casting alloys | |
| Schrenk et al. | Electrolytic Determination of Lead as Lead Dioxide | |
| SU608853A1 (ru) | Способ автоматического контрол процесса электроосаждени цинка | |
| Shepherd et al. | Effect of chloride ion on iron corrosion in NaOH solution | |
| EP0468092A1 (en) | Process for measuring and controlling the concentration of alumina in the electrolytic cells for aluminum production |