NL7905231A

NL7905231A - Werkwijze en inrichting voor het regelen van het elektrolytisch winnen van zink.

Info

Publication number: NL7905231A
Application number: NL7905231A
Authority: NL
Original assignee: Cominco Ltd
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1980-01-08
Also published as: US4217189A; AU4847979A; GB2024865B; GB2024865A; FR2430463A1; FR2430463B1; BE877476A; DE2926347A1; ES482203A1; JPS558496A; AU522701B2; CA1111125A; NO792221L; IT1165978B; IT7909474A0

Description

7.0. 801J Comineo Ltd.

Vancouver, Brits Columbie Canada

Werkwijze en inrichting voor het regelen van het elek.troiytisch winnen van zink

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het regelen van het eiektrolytiseh winnen van zink en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het regelen van de zuivering van elektrolytische zinksuliaatoplossingen voor het winnen van zink als-5 mede het elektrolytische zinkwinningsproces door meting van de act iver ing s overpot ent i aal die een maat is van de zuiverheid van de oplossing en de verhouding van de concentratie en het polariserende toevoegsel tot de concentratie van de onzuiverheden in een zinksulfaat-eiektroiyt, alsmede een inrichting voor het uitvoeren van deze werk-10 wij ze.

In het elektrcwinningsproces van zink uit zinksuliaatoplossingen, veroorzaken onzuiverheden zoals antimoon, germanium, koper, nikkel, kobalt, ijzer, cadmium en lood, indien boven bepaalde kritische concentraties aanwezig, heroplossing van neergeslagen zink en een over-15 eehkomstige verlaging in het stoomrendement van de zinkafzetting. Ter vermindering van de concentratie van onzuiverheden in de elektrolyt tot de gewenste lage niveaus, waardoor de voornoemde affecten tot een minimum worden teruggebracht, wordt een complexe zuiveringsproce-dure, die in het algemeen een ijzerafzetting en een zinkstofbehande-20 ling omvat, voorafgaande aan de elektrolyse toegepast. Haast de zuivering worden polariserende toevoegsels zoals lijm aan de elektrolyt toegevoegd om het effect van achterblijvende onzuiverheden te verminderen, alsmede gladde en egale afzettingen te leveren en tot op zekere hoogte zure nevel ontwikkeling te bestrijden.

25 De procedures die momenteel worden zoegepasu voor het bepalen van de zuiverheid van as elektrolyt zijn gebaseerd op chemische analyses en bepalingen van stroomrendenenmen ais maan van het onzuiver- 790 52 31 < Λ 2 heidsgehalte, terwijl die voor de polariserende toevoegsels, zoals dierlijke lijm en dergelijke, gebaseerd zijn op het handhaven van een constante concentratie van het toevoegsel in de elektrolyt; ongeacht variaties in de concentratie van de onzuiverheden. Deze proce-5 dures leiden tot variaties in de kwaliteit van het afgezette zink en het stroomrendement van de elektrovinningsmethode. Een meer gewenst systeem is het regelen van het zuiveringsproces en in het elek-trowinningsproces het regelen van de toevoegselconcentratie in de elektrolyt ten opzichte van de onzuiverheidsconcentratie. Deze rege-10 lingen zouden leiden tot een verlaging van het effect van de onzuiverheden met een overeenkomstige toename van het stroomrendement van de zinkproduktie.

Er is een aantal literatuurplaatsen bekend betreffende werkwijzen voor het bepalen van het effect van de onzuiverheden, lijm en 15 andere toevoegsels op elektrolytische afzettingsmethoden voor metalen, en voor het bepalen van de zuiverheid van zihksulfaatoplossingen.

Deze methoden zijn in het algemeen gebaseerd op het bepalen van samenhangen tussen elektrische stromen, of stroomdichtheden en spanningen gedurende het neerslaan van metaal, of op het bepalen van de stroam-20 rendementen zoals afhankelijk van gasontwikkeling of metaalafzetting en oplossing gedurende elektrolyse.

In het Amerikaanse octrooischrift 3-925.168 wordt een werkwijze en inrichting beschreven voor het bepalen van het gehalte aan colloidaal materiaal, lijm of actief verruwingsmiddel in een kopergalvaniseer-25 bad door de overpotentiaal-stroomdichtheidssamenhangen te bepalen van oplossingen die een variërend bekend gehalte reactiecomponent bezitten en de resultaten te vergelijken met die van een oplossing met een bekend galvaniseergedrag en verruwingsmiddelgehalte. In het Canadese octrooischrift 988,879 wordt.een werkwijze beschreven voor 30 het bepalen en regelen'van de kathodepolarisatiespanning in verhouding tot de stroomdichtheid van een loodzuiveringselektrolyt waarbij de helling van de polarisatiespanning-stroomdichtheidskrommen een maat is voor de hoeveelheid toevoegmiddelen en waarbij de doelmatigheid van de toevoegmiddelen wordt veranderd wanneer de kathodepclari-35 satiespanning waarden bereikt die buiten het voorafbepaalde gebied van waarden liggen.

79 0 5 2 31 / * 3 >

Sr is een aantal studies beschreven die betrekking hebben op soortgelijke methoden. C.L. Mantell et al (Trans. Met. Soc. of ΑΙΜΕ 236, 718-725, mei 1966) hebben de bruikbaarheid bepaald van stroom-potentiaalkrommen als een analytisch instrument voor het meten en 5 volgen van metallische onzuiverheden bij elektrowinningsoplossingen voor mangaan. Polarisatiekrommen samenhangende met vaterstofontwikkeling bleken gevoelig te zijn voor metallische onzuiverheden die het kathode-oppervlak beïnvloeden waardoor de waterstofoverspanning wordt gewijzigd. H.S. Jennings et al (Metallurgical Transactions, 10 k, 921-926, april 1973) hebben een werkwijze beschreven voor het meten van kathodische polarisatiekrommen van kopersulfaatoplossingen die variërende hoeveelheden toevoegmiddeien bevatten door een aangelegde spanning te variëren en de verhouding tussen spanning en strocmdichtheid te registreren. 0. Vennes land et al (Acta Chem. Scan.

15 27 s 3, 846-850, 1973) hebben het effect bestudeerd van antimoon, kobalt en p-naftolconcentraties in een zinksulfaatelektrolyt op de stroom-potentiaalkromme, door de kathodepotentiaal met een geprogrammeerde snelheid te veranderen, de krommen te registreren en de krommen te vergelijken met een standaard. Τ.2Γ. Anderson et al (Metallurgical 20 Transactions 3. 73, 333-338 september 1976) hebben een werkwijze beschreven voor het meten van de concentratie van lijm in koper-zuiveringselektrolyt door bepaling van polarisatie-aftastkrcmmen, die bij vergelijking een maat voor de lijmconcentratie leveren.

3.A. Lamping et al (Metallurgical Transactions 3, 73, 551-558 25 (december 1976) hebben de toepassing van cyclische voltsmmetrie voor het evalueren van zinksulfaatelektrolyten onderzocht. Cyclische volt-ammogrammen, die de kathodische afzetting alsmede de ancdische oplos-singsdelen van de stroom-potentiaal samenhangen omvatten, alsmede polarisatiekrommen werden geregistreerd als middel voor het benaderen 30 van de hoeveelheden onzuiverheden en toevoegsels in zinksulfaatelektrolyt en.

De eerste groep referenties beschrijft werkwijzen waarbij een metaal wordt afgeset op een elektrode en stroom- of strcomdichtheid-pctentiaalkrommen kathcdepolsrisatiesnanningen voorstellen afharke-35 lijk van variërende stromen en/'of stroomdichtheden.

T.H. Ingraham et al (Can. Met. Quarterly 11,2, 451-I54, 1972) 790 52 31 4 hebben een meter beschreven voor het meten van de kwaliteit van zink-elektrolyten door meting van de hoeveelheid kathodisch waterstof dat gedurende het elektrolyt is che neerslaan van zink werd vrijgemaakt en voor het aangeven van het stroomrendement door vergelijking 5 van. het gewicht van het neergeslagen zink met zowel de hoeveelheid te verwachten zink. alsmede de waterstof ontwikkelingssnelheid. In het Amerikaanse octrooischrift 1).013.^12 wordt een werkwijze beschreven voor het beoordelen van de zuiverheid van gezuiverde zinksulfaat-oplossing door een monster van de oplossing aan elektrolyse te onder-10 werpen, de gevormde gassen te verbranden en de inwendige druk in de verbrandingskamer die een indirecte maat van het stroomrendement is te meten. M. Maja et al (J. Electrochem. Soc. 118, 9, 1538-15^0, 1971) en P. Benvenutti et al (La Metallurgia Italiana, 60, 5, 1)17-1)23 1968) hebben werkwijzen -beschreven voor het detecteren van onzuiverheden 15 en het meten van de zuiverheid van zinksulfaatoplossingen door zink neer te slaan en daarna het neergeslagen zink elektrolytisch op te lossen en het berekende stroomrendement in verband te brengen met het onzuiverheidsgehalte.

Deze tweede groep referenties heeft betrekking op werkwijzen 20 en inrichtingen voor het bepalen van de zuiverheid van de elektrolyt waarbij elektrolyse van oplossingen wordt toegepast ter bepaling van het stroomrendement dat aansluitend in verband wordt gebracht met de elektrolytzuiverheid.

Er is nu gevonden dat het niet noodzakelijk is oplossingen voor 25 elektrolytisch neerslaan te elektrolyseren ter bepaling van de stroomrendementen of polarisatiespanningen te meten in samenhang met variërende stromen of stroomdichtheden en dat de juiste zuiverings-graad en de juiste verhouding tussen polariserend toevoegsel en onzuiverheids concentratie in de zinksulfaatelektrolyt direct kan worden 30 bepaald zonder elektrolyse en bij vrijwel nulstroom. Aldus is gevonden dat werkwijzen voor het zuiveren van zinksulfaatoplossingen en het elektrolytisch winnen van zink kunnen worden gemeten en gevolgd door eenvoudig de activeringsoverpotentiaal te meten die bij een nagenoeg elektrische nulstroom onniddellijk voorafgaande aan het neer-35 slaan van het zink uit zinksulfaatoplossingen in een proef cel optreedt, waardoor de waarden van de gemeten overpotentiaal een rechtstreekse 790 52 31 * 5 * aanwijzing leveren of de gewenste graad van zuivering is bereikt en cf de polariserende toevoegselconcentratie ten opzichte van de on-zuiverheidseoneentratie in de elektrolyt correct is, met behulp waarvan de zuiverings- en elektrowinningsmethoden kunnen worden geregeld 5 en een optimaal stroonrendeaent en gelijkmatige zihkafzettingen van hoge kwaliteit gedurende het elektrowinningsproces kunnen worden verkregen.

De werkwijze en inrichting volgens de uitvinding maken gebruik van zihksulfaatopiossingen die worden verkregen bij processen voor 10 het behandelen van zink-bevattende materialen zoals ertsen, concentraten enz.. De behandeling omvat thermische behandelingen en hyctrc-metallurgische behandelingen zoals roosten, uitlogen, in situ uitlogen, bacteriele uitloging en drukuitloging. Dergelijke oplossingen die in deze beschrijving als zinksulfaatoplossingen, zinksulfaat 15 elektrowinningsoplossingen of elektrolyt worden aangeduid kunnen zure of neutrale oplossingen zijn.

Wanneer een zinksulfaatoplossing of elektrolyt wordt onderworpen aan een variërende dalende potentiaal aangelegd tussen elektroden geplaatst in een elektrolyt in een cel, neemt de potentiaal 20 gemeten ten opzichte van een standaard referentie-elektrode via een reeks potentiaalwaarden die groter zijn dan de reversibele zinknot entiaal, dat wil zeggen de evenwichtsspanning voor zink in de elektrolyt, af. Wanneer de aangelegde potentiaal wordt verlaagd buiten de omkeerbare zink potentiaal, neemt de gemeten potentiaal af via een 25 tweede reeks van potentiaalwaarden, die overeenkomt met de activerings-overpotentiaal van sink voorafgaands aan het afzetten van zink op de kathode. Deze tweede reeks waarden eindigt bij een potentiaalwaarde die overeenkomt met het punt waarbij zink begint neer te slaan waarbij de gemeten stroom, of stroomdichtheid, snel vanaf een waarde die 30 bijna nul is toeneemt voor elke verdere kleine daling in de potentiaal.

Buiten dit punt geeft de gemeten potentiaalwaarde de kathodepoiari-satiespanning aan. De waarden van de activeringsoverpotentiaal kunnen als rechtstreekse maat van de onzuivsrheidsconcentratie worden benut, dat vil zeggen de effectiviteit van de zuiveringsmethcds, en van de 35 polariserende toevoegselconcentratie ten opzichte van de onzuiverheids concentratie in de elektrolyt in het proces voor het winnen van zink, welke het zuiveringsproces en het elektrowinningsproces 790 52 31 - * 6 omvat. Ten antwoord, op gemeten waarden van de activeringsoverpoten-tiaal kan het zuiveringsproces worden ingesteld of de concentratie van het polariserende toevoegsel in de elektrolyt kan ten opzichte van de onzuiverheids concentratie worden ingesteld en/of de onzuiver-5 heidsconcentratie kan worden ingesteld, zodat een optimaal stroom-rendement en een gelijkmatige zinkafzetting in de elektrowinnings-methode worden “bereikt.

Bijgevolg wordt voorzien in een werkwijze voor het regelen van een proces voor het winnen van zink uit zinksulfaat elektrowin-10 ningsoplossingen die concentraties onzuiverheden bevatten, welke werkwijze de volgende trappen omvat: er wordt een proefketen tot stand gebracht die een proef cel, een monster van een elektrowinnings-oplossing, een kathode, een anode en een referentie-elektrode, welke elektroden zijn ondergedompeld in het monster, een variabele span-15 ningsbron en meetmiddelen die elektrisch zijn verbonden met de elektroden omvat; waarbij een potentiaal aan de elektroden in de proefzaal wordt aangelegd voor het verkrijgen van een voorafbepaalde potentiaal tussen de kathode en de referentie-elektrode; de potentiaal vanaf de voorafbepaalde potentiaal met constante snelheid bij een 20 vrijwel nulstroom wordt verlaagd; de verlaagde potentiaal wordt gemeten; het verlagen van de potentiaal wordt beëindigd bij een waarde die overeenkomt met het punt waarbij zink begint neer te slaan op de kathode en de gemeten stroom snel toeneemt van een waarde van nagenoeg nul voor elke verdere kleine daling in de potentiaal; de acti-25 ver ings overpot ent i aal wordt bepaald; deze activeringsoverpotentiaal met de concentratie van de onzuiverheden in het monster wordt gerelateerd; en het proces van het winnen van zink op het verkrijgen van een optimale winning van zink wordt ingesteld.

. In een andere uitvoeringsvorm omvat de werkwijze het regelen 30 van een proces voor 'het elektrolytisch winnen van zink uit zinksulfaat elektrowinningsoplossingen die concentraties onzuiverheden en tenminste één polariserend toevoegsel bevatten, waarbij de activeringsoverpotentiaal volgens de voornoemde werkwijze wordt bepaald, de activeringsoverpotentiaal wordt gerelateerd met· de concentratie-35 verhouding tussen de onzuiverheden en het toevoegsel in het monster en de concent rat iever houding in de elektrowinningsoplos singen wordt 790 52 31 * τ ingesteld ter verkrijging van een optimen! stroomrendement en gelijkmatige zinkafzettingen in het elektrowinningsproces.

De uitvinding zal nu in bijzonderheden verder -worden beschreven. De inrichting toegepast in de werkwijze ter bepaling van de 5 activeringsoverpotentiaal van zink bestaat uit een proefketen die een proefcel, een minster van een zinksulfaat elektrowinningsoplossing of elektrolyt, een kathode, een anode, een referentie-elektrode, een variabele spanningsbron en een middel voor het meten van de activeringsoverpotentiaal omvat. De proefcel is een kleine houder van cirkel-10 vormige, rechthoekige of vierkante doorsnede, gemaakt van een geschikt materiaal, dat bij voorkeur bestendig is ten opzichte van de zure zinksulfaat elektrolyt en groot genoeg om een geschikt monster van elektrolyt vast te houden.

De drie elektroden zijn verwijderbaar op constante afstanden 15 van elkaar opgesteld in de cel. De kathode is gemaakt van aluminium en na onderdompeling in het elektrolytmonster in de cel zal deze een bepaald specifiek oppervlak hebben dat in contact is met de elektrolyt.

2 .

Bepaald xs dat een contactgebxed van 1 cm uxtstekende resultaten geeft. De kathode is bij voorkeur gemaakt van aluminiumfolie aanwezig 20 in de kathodehouder. De houder omhult tenminste het onder gedompelde deel van de foliekathode met uitzondering van het bepaalde gebied dat met de elektrolyt in aanraking moet komen. De toepassing van een aluminium?oliekathode heeft een aantal voordelen. Er is geen speciale voorbewerking van het folie-oppervlak noodzakelijk, aluminiumfolie 25 is gemakkelijk beschikbaar tegen lage prijs, de proef resultaten zijn reproduceerbaar en de kathode kan gemakkelijk worden vervangen door een nieuwe kathode bij het begin van elke proef terwijl de gebruikte kathode kan worden verwijderd. Gevonden is dat de meeste huishoudelijke aluminiumfolies geschikt zijn aangezien zij een voldoend glad 30 oppervlak bezitten en elektrochemische eigenschappen hebben die vrijwel een nulstrccm in het potentiaalgebied geven wanneer activerings-overpotentiaals voor de zinksulfaatelektrolyt worden bepaald.

De bruikbaarheid van de folies kan worden onderzocht door een monster van de folie te onderwerpen aan de werkwijze van de uitvinding door 35 het foliemonster als een kathode onder te dompelen in een oplossing die bij voorbeeld 55 g/1 zink als zinksulfaat en 150 g/1 zwavelzuur 790 52 31 * 8 bevat en elke stroom in tiet spanningsgebied toegepast in de proef volgens de werkwijze van de uitvinding te meten. Een der gelijke stroom dient kleiner te zijn dan een equivalente stroomdichtheid 2 2 van ongeveer Q,b mA/cm , bij voorkeur ongeveer 0,2 mA/cm .

5 De anode is gemaakt van een geschikt materiaal, zoals bij voor beeld platina of lood-zilverlegering. Gevonden is dat anoden gemaakt van een lood-zilverlegering die 0,75$ zilver bevat, bevredigend zijn. De referentie-elektrode kan een standaard calomelelektrode zijn (SCE).

De drie elektroden worden elektrisch verbonden aan de varia-'10 bele spanningsbron en aan spaanings- en stroommeters. De variabele spanningsbron is bij voorkeur een potentiostaat, die bij voorkeur een ingebouwde zaagtand generator heeft. De potentiostaat regelt de potentiaal tussen de kathode en een anode als gemeten op de kathode ten opzichte van de SCE. De zaagtand generator maakt het mogelijk de 15 potentiaal met constante snelheid te veranderen en een regelsignaal aan de potentiostaat te leveren. De spanning van de potentiostaat wordt gemeten met geschikte meetorganen die in de proefketen zijn aangesloten voor het garanderen van een juiste functionering.

De gemeten potentiaal kan bij •.voorbeeld worden geregistreerd 20 in de vorm van een lijn of traject als functie van de stroom. Naar keuze kan de stroom alleen worden geregistreerd, maar als functie van de tijd. In beide gevallen zal de waarde van de stroom vrijwel nul zijn tot het punt wordt bereikt waarbij zink op de kathode gaat neerslaan, vanaf welk punt de stroom niet langer vrijwel nul zal zijn.

25 Desgewenst kan de stroom worden geregistreerd door een meter of een ander geschikt afleesinstrument, dat op soortgelijke wijze een waarde van nagnoeg de nulstroom zal registreren tot zink begint neer te slaan, waarna stroomwaarden zullen worden geregistreerd. De elektroden kunnen losneembaar in de cel in vaste verhouding ten opzichte van 30 elkaar zijn opgesteld.‘Gevonden is dat goede resultaten worden verkregen wanneer het kathode-oppervlak dat in contact is met de elektrolyt op een vaste afstand van ongeveer b cm van het oppervlak van de anode wordt gehouden en wanneer de SCE wordt opgesteld tussen de kathode en anode op zodanige wijze dat de top van de SCE star is 35 geplaatst op een afstand van ongeveer 1 cm vanaf het contactoppervlak van de kathode maar dit niet afdekt.

790 5 2 31 * 9 ψ

Geschikte middelen kunnen zijn voorzien voor het op een constante temperatuur handhaven van de elektrolyt in de cel. Een dergelijk middel kan een geregelde verhittings/koelingsspiraal omvatten geplaatst in de meetcel of een constant temperatuurbad en dergelijke.

5 Ia de werkwijze van de uitvinding wordt een monster van de zink- sulfaat elektrowinningsoplossing of elektrolyt dat neutraal of zuur kan zijn en dat een toegevoegd polariserend toevoegsel kan bevatten, bij voorbeeld dierlijke lijm, en dat kan zijn verkregen hetzij uit het zuiveringsproces of uit het zinkelektrowinningsproces, in de 10 proefcel worden geplaatst; het monster wordt bij voorkeur ingesteld op een bepaald zink- of zink- en zuurgehalte teneinde elke variatie in de proefmethode die zou kunnen worden veroorzaakt door variaties van de zink- of de zink- en zuurconcentraties in de elektrolyt minimaal te maken. De instelling van het monster kan worden uitgevoerd 15 voordat het monster aan de proefcel wordt toegevoegd. Instelling van het zink op bij voorbeeld een 150 g/1 zinkconcentratie of zink- en zuurconcentraties op bij voorbeeld 55 g/1 zink en 150 g/l zwavelzuur, is bevredigend. Concentraties in het gebied van 1-250 g/1 zink en G-250 g/1 zwavelzuur zijn eveneens bevredigend. Een nieuwe aluminium-20 folie kathode wordt in de kathodehouder geplaatst. Eij plaatsing van de folie in de houder moet er op worden gelet dat een zuiver glad folie-oppervlak wordt verkregen. De folie wordt zodanig in de houder geplaatst dat hetzij het doffe of het glanzende oppervlak in contact is met de elektrolyt en tegenover de anode staat. Men dient steeds 25 het ene of het andere oppervlak toe te passen. De drie elektroden worden op voorafbepaalde vaste afstanden in de cel opgesteld en elektrisch verbonden met de potentiostaat en met het spannings- of stroommeetorgaan of met beide. De elektrische aansluitingen tussen de potentiostaat, de zaagtandgenerator en het meetorgaan worden ge-30 wooniijk permanent gehouden.

_____De temperatuur van de elektrolyt die wordt gemeten kan constant worden gehouden. Veranderingen in de temperatuur hebben invloed op de gemeten spanningen, een afnemende temperatuur verhoogt bij voorbeeld cis svszzs"‘z Icuimsn cis csJL sn cis s71 cLssjtv'32? 35 worden ingesteld en gehandhaafd cp een geschikte, regelbare constante temper at; uur die tussen 0 en 100°C kan liggen, en bij voorkeur tussen 7905231 %.

4 10 20 en T5°C is en met de meeste voorkeur 25-40°C is. Desgewenst kan de constante temperatuur bij benadering gelijk zijn aan de' temperatuur van de elektrolyt in het elektrowinningsproces of zuiveringsproces. Indien de temperatuur niet constant wordt gehouden dient 5 de temperatuurverandering gedurende de meting van de activerings- overpotentiaal van proef tot proef gelijkmatig te zijn zodat de resultaten van de proeven vergelijkbaar zijn.

De potentiostaat wordt zo ingesteld dat een potentiaal tussen de elektroden wordt geleverd teneinde een voorafbepaalde potentiaal 10 tussen de kathode en de SCE te verkrijgen, waarbij men het systeem gedurende een periode van voldoende duur in evenwicht laat kanen.

De waarde van de voorafbepaalde potentiaal wordt zodanig gekozen dat meting van de potentialen binnen een redelijke tijd kan worden uitgevoerd en zonder een te lange evenwichtstijd. Een voorafbepaalde 15 potentiaal van -TOO mV ten opzichte van de SCE en een evenwichtstijd van ongeveer 5 minuten levert de beste reproduceerbare resultaten voor de te beproeven elektrolyten. Aan het einde van de evenwichtsperiode wordt de zaagtandgenerator ingesteld teneinde de potentiaal, vanaf de beginwaarde daarvan te verlagen, dat wil zeggen de waarde van de 20 voorafbepaalde potentiaal, met een geprogrammeerde snelheid uitgedrukt in mV/min. Het heeft de voorkeur dat de afdaalsnelheid constant is zodat gelijkmatige en betrouwbare waarden voor de activerings-overpotentiaal worden verkregen. Indien de snelheid te langzaam is vereist de proef te veel tijd; terwijl indien de snelheid te groot 25 is, de gevoeligheid van de proef beneden aanvaardbare niveaus afneemt. Een snelheid van 5-500 mV/min is mogelijk maar een snelheid van 20-200 mV/min heeft de voorkeur, waarbij een snelheid van 100 mV/min de meeste voorkeur heeft.

. Gedurende het verlagen van de potentiaal vanaf zijn beginwaarde 30 'van-TOO mV versus de SCE, passeren de gemeten waarden van de poten tiaal de waarde die overeenkomt met de waarde van de omkeerbare zink-potentiaal, ten opzichte van welke waarde de gemeten potentialen waarden voorstellen voor de activeringsoverpotentiaal. De waarden voor de activeringsoverpotentiaal nemen toe in een verdere negatieve rich-35 ting tot de waarde is bereikt, waarbij het zink zich op de kathode begint af te zetten. Bij verder verlaging van de potentiaal worden de 790 52 31 11 * gemeten potentialen polarisatiespanningen en een strocm gerelateerd met de zinkafzetting wordt meetbaar. Teneinde de correcte waarde van de actiweringspotentiaal te bepalen, laat men de potentiaal afnemen tot het zink "begint neer te slaan hetgeen in de praktijk wordt aan-5 gewezen door een plotselinge toename van de strocm vanaf vrijwel de nulstrcam. Yoor praktische doeleinden laat men de daling van de potentiaal voortgaan tot een gemakkelijk meetbare stroomsterkte is aangewezen zoals blijkt op een geregistreerd spoor of een visuele afleesmeter. Een strocm van enige milli-ampères is bevredigd en een 10 stroom die overeenkomt met een stroomdichtheid van 0,¾ mA/em bleek een geschikt eindpunt te zijn voor het afsluiten van de proef. Yoor een gemakkelijke praktische toepassing van de werkwijze van de uitvinding wordt aldus de ac t iver ings overpot ent i aal uitgedrukt als de waarde van de gemeten potentiaal bij een stroom die overeenkomt met 2 15 een strocmdichtheid van 0,¾ mA/cm . Bij het bereiken van deze waarde van de strocmdichtheid is de proef voltooid en wordt de waarde van de activerirgsoverpotentiaal bepaald. Gevonden is dat het gemakkelijk is een waarde van nul aan de gemeten waarde van de omkeerbare zink-potentiaai toe te kennen en de activeringsoverpotentiaal in positieve 20 waarden in millivolt uit te drukken.

De activeringsoverpotentiaal zal specifieke waarden hebben die afhangen van de samenstelling van de elektrolyt. Aangezien iedere elektrolytsamenstelling tot een optimale graad kan werden gezuiverd en aangezien elke elektrolytsamenstelling een optimaal traject van 25 polariserende toevoegselgehalten heeft, dat wil zeggen dierlijke lijm-ccncentraties, ten opzichte van zijn onzuiverheidsgehalte, zal de activeringsoverpotentiaal eveneens een reeks van waarden hebben vereist cm de gewenste optimale resultaten te leveren. Vastgesteld is dat toenemende concentraties van onzuiverheden, zoals antimoon, kobalt, 30 nikkel, germanium en koper een verlaging in de activeringsoverpotentiaal veroorzaken terwijl toenemende lijnconcentraties de overpoten.-tiaal doen toenemen.

Indien de waarde van de gemeten activeringsoverpotentiaal bij de zuivering van de elektrolyt te laag is, is de onzuiverheidsconcen-35 tratie te hoeg voer een optimale sinkwinning in het elektrcwinnings-proces. Aldus is afhankelijk van de samenstelling van de elektrolyt 790 52 31 12 de activeringsoverpotentiaal een indicatie van de effectiviteit van het zuiveringsproces en afwijkingen van de optimale werking kunnen worden gecorrigeerd door het zuiveringsproces in te stellen in verhouding tot de waarden van de activeringsoverpotentiaal, waardoor de 5 onzuiverheidsconcentratie wordt verlaagd. Correctie van het zuiveringsproces kan bij voorbeeld tot stand worden gebracht door de temperatuur van de zuivering in te stellen, de duur van de zuivering in te stellen, de hoeveelheid zihkstof op te voeren, of de concentratie van een zihkstofactivator, zoals antimoon, koper of arseen in ionische vozm 10 te verhogen. Haar keuze kan een onvoldoende gezuiverde elektrolyt verder worden gezuiverd in een extra zuiveringstrap of door recirculatie in het zuiveringsproces.

Indien de waarde van de activeringsoverpotentiaal gemeten voor de elektrolyt in de elektrowinningsmethode te laag is, is de concen-15 tratie van lijm in de. elektrolyt te laag voor het af doende bestrijden van oplossen van kathodisch zink veroorzaakt door de aanwezige onzuiverheden, of de onzuiverheidsconcentratie is te hoog met betrekking tot de lijmconcentratie. Indien daarentegen de waarde te hoog is is de lijmconcentratie te hoog ten opzichte van de onzuiverheidsconcen-20 tratie, waarbij een resulterend verlies in stroomrendement en een ruwer zinkneerslag kan plaatsvinden. Aldus is afhankekijk van de samenstelling van de elektrolyt de activeringsoverpotentiaal een indicatie van het rendement van het elektrowinningsproces en kunnen afwijkingen van de optimale werking worden gecorrigeerd door de lijmconcentratie of de 25 concentratie van de onzuiverheden van de elektrolyt als vereist in verhouding tot de waarden van de activeringsoverpotentiaal te veranderen. Een verandering in de lijmconcentratie kan op geschikte wijze tot stand worden gebracht, zoals door het opvoeren of verlagen van de toevoegsnelheid van lijm aan de elektrolyt. Een verlaging in de on-30 zuiverheidsconcentratie kan worden bereikt door een meer effectieve zuivering van de elektrolyt voorafgaande aan het elektrowinningsproces. Bij aanwezigheid van een overmaat lijmconcentratie, kan tevens een corrigerende werking worden uitgevoerd door op beheerste wijze onzuiverheden aan de elektrolyt toe te voegen cm de concentratieverhouding 35 van de onzuiverheden ten opzichte van de lijm op de juiste waarde te brengen. Het toevoegen van onzuiverheden wordt bij voorkeur uitgevoerd 790 52 31 •a- 13 « door een regelbare toevoeging van antimoon, dat het meest economische effect heeft bij het corrigeren van de onzuiverheid-lijmconcentratie-verhouding.

De werkwijze van de uitvinding heeft een aantal toepassingen 5 in het proces voor het winnen van zink uit zinksulfaatelektrolyt.

Aldus kan de werkwijze voor, gedurende en na de zuivering van de zinksulfaatoplossing en voor, gedurende en na de elektrowinning van zink uit zinksulfaatelektrolyt worden toegepast. V66r het zinkstof-zuiveringsproces kan de werkwijze bij voorbeeld worden toegepast ter 10 bepaling van de mate van verwijdering door ijzerhydroxyde neerslag van onzuiverheden, zoals arseen, antimoon en germanium uit zinksulfaat-oplcssingen verkregen bij het uitlogen van ertsen, concentraten of calcinaten. Gedurende de zuivering kan de werkwijze worden toegepast ter bepaling van de verkregen graad van zuivering, bij voorbeeld 15 net zinkstof, in de verschillende trappen van het zuiveringsproces.

Ua de zuivering kan de effectiviteit van de zuivering worden bepaald alsmede de eventuele noodzaak het zuiveringsproces of het aansluitende elektrowinningsproces in te stellen. In het elektrowinningsproces kan de werkwijze met voordeel worden toegepast voor het bepalen van 20 de vereiste hoeveelheid lijm in verhouding tot de onzuiverheidscon- centratie, de vereiste hoeveelheid onzuiverheden, zoals bij voorbeeld antimoon in verhouding tot de concentratie lijm, de behoefte aan instellingen van de elektrolyttoevoer, of aan elektrolyt in het proces en de kwaliteit van het retourzuur.

25 De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van niet- beperker.de voorbeelden,

De werkwijze van de uitvinding toegepast in de volgende voorbeelden ter bepaling van de activeringsoverpotentiaa! omvatte het aanbrengen van een 500 ml monster elektrolyt in een proefcel, het 30 onderdcnpelen in het monster, in vaste stand, van een nieuwe aluminium- 2 foliekahhode aanwezig m een kathcdehouder waar door 1 cm van de kathode in contact kwam met de elektrolyt, een lood -0,75$ zilverancde en een 501, opgesteld tussen de kathode en de anode, waarbij het oppervlak van de kathode b cm van dat van de anode en de top van 35 de SCI 1 cm van de kathode was verwijderd, zodanig dat de top niet in rechte lijn tussen de anode en het contact oppervlak van de kathode 790 5 2 31 ‘ 1¾.

Ir •was, het verhitten of koelen van het monster op de gewenste temperatuur, het verbinden van de elektroden aan een potentiostaat met een zaagtand generator en een x-y registratie-inrichting, het aanleggen van een beginpotentiaal ter verkrijging van de voorafbepaalde poten-5 tiaal van -TOO mV versus de SCE, het gedurende 5 minuten in evenwicht brengen van het systeem,, het instellen van. de zaagtand generator voor het verlagen van de potentiaal met een snelheid van 100 mV/min, het continu registreren van de gemeten potentiaal ten opzichte van de stroom, het voortzetten van de verlaging van de potentiaal tot de 2 10 geregistreerde stroom een waarde aanwees equivalent aan 0,b mA/cm , het beëindigen van de proef en het aflezen van de registratie-waarde voor de activeringsoverpotentiaal in mV.

Voorbeeld I

Identieke monsters elektrolyt die 55 g/1 zink, 150 g/1 zwavel-15 zuur, 0,0U mg/1 Sb, 0,03 mg/1 Cu, 0,1 mg/1 CO, 0,1 mg/1 Ui, 0,05 mg/1 Ge, 0,5 mg/1 Cd, 30 mg/l Cl, 2 mg/l F en 10 mg/1 lijm bevatten, werden toegepast ter bepaling van het effect van variërende snelheden van de afnemende gemeten potentialen op de waarde van de activeringsoverpotentiaal van zink. De proeven werden uitgevoerd met de beschre-20 ven werkwijze. De temperatuur van de monsters werd gehandhaafd op 35 i 5°C. Teneinde het eindpunt van de proef te meten werden de potentialen gemeten tot een stroom equivalent aan een stroomdichtheid van 0,ij· mA/cm was verkregen. De gemeten potentialen werden geregistreerd ten opzichte van de stroomdichtheid voor snelheden van 5j 20, 200 en 2 25 500 mV/min. De waarden voor de overpot ent i aal bij 0,U mA/cm waren resp. 85, 90, 98, 106 en 122 mV.

Bij een snelheid van 5 mV/min werd een meetbare stroom in de gehelè proef verkregen. Hoewel een eindpunt van ongeveer 85 mV/min kon worden bepaald waarbij het zink begon neer te slaan, was de 30 waarde van de activeringsoverpotentiaal niet betrouwbaar terwijl bovendien de duur van de proef te lang was. Bij hoge snelheden, zoals 500 mV/min, werd. het eindpunt van de proef minder duidelijk aangezien kleine veranderingen in het systeem aanleiding gaven tot grote veranderingen in de waarden van de potentiaal. Snelheden in het 35 gebied van 20-200 mV/min gaven betrekkelijk "scherpe" eindpunten en zijn bevredigend voor de proeven volgens de uitvinding; de resul- 790 5 2 31 ·*, 15 * * taten varen reproduceerbaar en de proeven verden binnen een redelijke tijdsperiode beëindigd. De bet meest de voorkeur hebbende snelheid vas 100 mV/τπτηj vaarbij de proef verd voltooid in 15 minuten.

Voorbeeld II

5 Bit voorbeeld illustreert het effect van de aanwezigheid in de zinkelektroiyt van verschillende hoeveelheden verschillende onzuiverheden op de vaarde van de activeringsoverpotentiaal. De hoeveelheid neutrale gezuiverde fabriekselektrolyt verd geanalyseerd en bleek 150 g/1 zink, 0,01 mg/1 Sb, 0,1 mg/1 Cu, 0,2 mg/1 Co, 0,005 mg/1 Ge, 10 0,05 mg/1 Cd, 60 mg/1 Cl en 3 mg/l F te bevatten. De hoeveelheid elektrolyt verd verdeeld in 500 ml monsters vaaraan steeds een hoeveelheid antimoon en/of andere onzuiverheden verd toegevoegd. Elk monster verd aan de cel toegevoegd, verhit tot 35°C en gedurende de proef'op deze temperatuur gehandhaafd, vaarbij de activeringsover-15 potentiaal verd gemeten met de beschreven verkvijze. Elk monster verd daarna ingesteld op 50 g/l zink en 150 g/l H^SO^, gekoeld tot 35°C en de activeringsoverpotentiaal bij deze temperatuur in de aangezuurde elektrolyt gemeten. Sommige monsters verden verder gekoeld tot 25°C en de meting van de activeringsoverpotentiaal verd herhaald.

20 De resultaten worden samengevat in tabel A.

790 52 31 16

TABEL A

Toevoegingen ia activeringsoverpotentiaal in mV aangezuurde mg/1 aan neutrale neutrale aangezuurde elektrolyt

elektrolyt elektrolyt elektrolyt "bij 25°C

5 Sb Co Cd Cu ande- bij 35°C bij 35°C

_ _ _ _ ren___________ 0 0 0 0 0 89 73 96 0,005 - 87 61 · 70 0,01 - 79 56 58 10 0,02 - 76 5*+ 55 0,05 - 67 55 0,06 - - - 57 52 0 0,3 - 86 71* 98 0 o,8 - 88 68 9^ 15 0,02 0,3 - - - 77 59 59 0,02 0,8 - 76 56 57 0,06 0,3 - - - 57 53 0,06 0,8 - - - 53 0,02 0,3 1 - - 76 60 20 0,02 0,3 2 - - 71 55 0,02 0,3 10 - 66 57 0,02 0,3 2 0,5 71 53 0,02 0,3 2 2 - 62 52 0,02 0,3 2 10 55 ^9 25 -- 2 -- 92 77 - - - 2 - 87 6U 92

Ii=2 89 7^ 96 - Ni=10 - - 7^ - Cl=100 82 68 97 30 - F=50 79 58 83 - - - Ge=Q, 002 - - 80

De resultaten van tabel A tonen aan dat vaarden voor de activeringsoverpotentiaal afnemen bij toenemende concentraties aan onzuiverheden in de elektrolyt en dat de afname in de vaarden voor de 35 overpotentiaal in de neutrale elektrolyt groter is dan die in dezelfde elektrolyt die is aangezuurd. (De instelling in het zinkgehalte van de elektrolyt van 150 tot 50 g/1 veroorzaakt een overeenkomstige ver- 790 5 2 31

V

17 dunning in de concentraties van de onzuiverheden). De resultaten tonen tevens het effect van de temperatuur aan en geven een duidelijke aanwijzing van de wenselijkheid de meting van de overpotentiaal hij een nagenoeg constante temperatuur uit te voeren.

5 Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert het effect van de aanwezigheid in de zinkelektrolyt van variërende hoeveelheden verschillende onzuiverheden en hoeveelheden dierlijke lijm die variëren van h tot hOO mg/1, op de waarde van de activeringsoverpotentiaal. Een hoeveelheid 10 fabriekselektrolyt werd geanalyseerd en op 55 g/l zink en 150 g/1 zwavelzuur ingesteld. De ingestelde elektrolyt bevatte tevens QjQ1 mg/1 Sb, 0,03 mg/1 Cu, 0,1 mg/1 Co, 0,1 mg/1 Ni, 0,005 mg/1 Ge, 0,5 mg/i Cd, 30 mg/1 Cl en 2 mg/1 F. De hoeveelheid ingestelde elektrolyt werd verdeeld in 500 inl monsters waaraan elk een hoeveelheid 15 lijm en antimoon en/of andere onzuiverheden werd toegevoegd. Elk monster werd aan de cel toegevoegd, verhit tot 25°C, gedurende de proef op deze temperatuur gehandhaafd, waarbij de activeringsoverpotentiaal werd gemeten volgens de beschreven werkwijze. De resultaten worden samengevat in tabel 3.

20 790 5 2 31 > · * . 18

TABEL B

Toevoegingen in mg/1 activeringsover- Toevoegingen in activerings- potentiaal in mg/l overpoten- mV bij 25°C tiaal in

5 Lijm Sb anderen _____ lijm Sb anderen mV bij 25°C

5 o 130 50 0,0¾ - 128 10 0 - 1U3 8 0,08 - 70 20 0 - 158 16 0,08 - 81 50 0 - 181 30 0,08 - 98 10 400 0 - 22¾ 50 0,08 - 119 ¾ 0,01 - 82 20 0 00=0,¾ 135 8 0,01 - 99 50 0,02 ¢0=0,¾ 1^0 16 0,01 - 105 50 0,02 Coa^,9 130 30 0,01 - 125 15 0,02 Cu=2 83 15 0,02 - 95 15 0,02 Cu=lt- 70 8 0,02 - 98 30 0,02 Cu=4 107 16 0,02 - 107 20 0 Ni=10 120 30 0,02 - 120 20 0 Ge=0,002 150 50 0,02 - 13¾ 5 0 F=10 127 20 8 0,0¾. - 77 5 0 F=50 116 16 0,0¾ - 90 5 0 F=100 100 30 0,0¾ - 107

De resultaten van tabel B tonen duidelijk aan dat toenemende concentraties van onzuiverheden in zuurzinksulfaat elektrolyt de acti-25 veringsoverpotentiaal van zink doen afnemen en dat toevoegingen van lijm aan de elektrolyt de overpot ent i aal doen toenemen.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert dat toenemende concentraties lijm nodig zijn om een goed strocmrendement te verkrijgen wanneer verhoogde 30 onzuiverheidsconcentraties in de elektrolyt aanwezig zijn en dat optimale trajecten voor de lijmconcentraties in verhouding tot de onzuiverheids concentraties bestaan waarbij de hoogste stroamrende-menten worden verkregen. Monsters van een ingestelde fabriekselek-trolyt zoals toegepast in voorbeeld III waaraan variërende hoeveel-35 heden lijm en antimoon en/of kobalt waren toegevoegd, zoals resp. kaliumantimoontartraat en kobaltsulfaat werden onderworpen aan elektrolyse in een cel bij een stroomdichtheid van ¾Q0 A/m bij 35 C

790 52 31

A

19 * gedurende 2h uur. De stroomrendementen voor de zink afzetting -werden bepaald door bepaling van de verhouding van het gewicht van het afgezette sink ten opzichte van het berekende gewicht gebaseerd op de totale hoeveelheid stroom die door de cel passeerde voor het neer-5 slaan van zink. De resultaten worden in tabel C weergegeven.

TABEL C

Lijmtoevoeging in mg/1 0 10 15 20 25 30 1*0 U5 50

Sb tcevoe-i Co toevoeging ging in stroomrendementen in % 10 in mg/1 mg/1___ _ _ _ _ _ _ _ 0,01 ' 0 88 92 91 90 89 88 87 87 85 0,03 0 79 90 92 93 92 91 89 88 87 0,05 0 56 86 90 92 93 93 92 91 88 0,07 0 U3 72 81 85 89 92 93 92 89 15 0,01 0,05 89 92 92 91 90 89 88 87 85 0,01 2 88 92 92 92 92 91 91 90 89 0,01 5 65 87 92 92 92 92 92 92 91 0,01 5* - 1*3 71* 82 82 81 79 77 75 0,03 0,05 80 90 92 93 93 91 90 88 86 20 0,03 1 i*0 Jk 85 92 9I* 93 92 91 89 0,03 5 - 58 7U 87 92 9^ 9^ 93 90 0,03 5* - - - 1*0 72 82 83 83 78 U8 uren neerslag

Het is uit de getabelleerde resultaten duidelijk dat voor elke 25 antimoonconcentratie een overeenkomstig nauw traject van lijmconcen-traties nodig was om de hoogste mogelijke stroomrendementen te geven. Strccmrendementen namen af voor zowel te lage als te hoge lijm-concentraties. Aldus bestaat een traject voor optimale lijmconcen-traties voor elke antimoonconcentratie. Op soortgelijke wijze zijn, 30 wanneer antimoon en kobalt aanwezig zijn, lijm toevoegingen nodig om de schadelijke effecten van deze onzuiverheden tegen te werken en bestaan optimale lijmconcentraties voor elke antimoon- en kobaltcon-centratie. De optimale lijnconcentraties waren dezelfde voor U8 urige als voer 2k urige afzettingen, maar de stroomrendementen waren afge-35 nomen.

Voorbeeld V

Vaarden voor de activeringsoverpotentiaal voor lijm en onsui- 790 52 31 t 20 t verheids concentraties verkregen in de proef als geïllustreerd in voorbeelden II en III en tabellen A en B werden gecombineerd met trajecten van maximale stroomrendementen voor combinaties van concentraties van lijm en onzuiverheden verkregen in de proeven als 5 geïllustreerd in voorbeeld IV en tabel C. Aldus werden de volgende trajecten van waarden, voor een optimaal stroomrendement verkregen afhankelijk van de verhoudingen tussen lijm en onzuiverheden als aangewezen door de waarden van de activeringsoverpotentiaal gemeten bij 25°C. De trajecten worden samengevat in tabel D.

10 TABEL D

activeringsoverpotentiaal in mV Traject van stroomrendement in % 80 75-83 85 79-86 90 83-89 15 95 86-91 100 88-93 105 90-9^ 110 90-9b 115 ' 89-93 20 120 87-92 125 86-89 130 83-87

Uit de getabelleerde cijfers kan men opmerken dat de hoogste trajecten van stroomrendementen worden verkregen wanneer de active-25 rings overpot ent i aal in het gebied van 95-120°C wordt gehandhaafd, gemeten bij 25°C.

Voorbeeld VI

Dit voorbeeld illustreert hoe de activeringsoverpotentiaal metingen benut kunnen worden voor het vaststellen of de juiste lijm-30 concentratie in de elektrolyt ten opzichte van de onzuiverheidscon- ' centratie aanwezig is en welke veranderingen in de li-jmcoücentratie nodig zijn voor het optimaliseren van het zinkelektrowinningsproces. Dit voorbeeld illustreert tevens het effect van de temperatuur op de overpot ent i aal, wanneer de resultaten worden vergeleken met die van 35 voorbeeld V. Met dezelfde elektrolyt als toegepast in de vorige voorbeelden werden de proeven als beschreven in voorbeeld III herhaald 790 52 31 21 « bij 35°C, de stroomrendem.en.tea bepaald als in voorbeeld IY en de resultaten gecombineerd als geïllustreerd in voorbeeld Y. Maximale waarden voor het stroomrendement warden verkregen voor overpotentialen in het gebied van 115-130 mY. Met behulp van de resultaten van 5 de proeven volgens dit voorbeeld werd de vereiste verandering in de lijmconcentratie in mg/1 bepaald bij de gemeten waarden voor de ac-tiveringsoverpotentiaal (35°C) waarbij de optimale waarde voor het stroomrendement in het elektrolytische proces werd verkregen. De gegevens voorgesteld in tabel E tonen het programma voor het regelen 10 van de elektrowinningsmethode voor zink waarbij specifieke veranderingen in de lijmconcentratie in de zinkelektrolyt worden aangebracht.

TABEL Ξ

Gemeten activeringsoverpotentiaal Verandering in lijmconcentratie in mY bij 35°C in mg/1 vereist voor een optimaal .

15 _ stroomrendement_ 95 vermeerdering van 9

100 " " T

105 " ” 5 110 " " 3 20 115 " " 1 120 geen verandering 125 " 130 vermindering van 1 135 " " 3 25 iko " ,r 5

1U5 " " T

150 " " 9

Voorbeeld 711

Een elektrowinningsfabriek waarin een elektrolyt werd toegepast 30 die 55 g/1 Zn, 150 g/1 HgSO^, 0,020,05 mg/1 Sb, 0,1-0,5 mg/1 Co, 0,05-0,15 mg/1 Cu, 0,1-0,3 mg/1 ITi, 0,01-0,05 mg/1 Ge, 0,1-0,5 mg/l Cd, oG mg/1 Cl en 2-5 mg/1 ? alsmede 13 mg/1 lijm bevatte werd gedurende een periode van ik dagen gevolgd en de dagelijkse strocmrendementen werden bepaald. Eet stroomrendement varieerde tussen 91,6 en 99,3%, 35 met als gemiddelde 97,6$. Gedurende een tweede periode van 10 dagen werd de activeringsoverpotentiaal in elektrolytmonsters bepaald bij 35°C en de lijmconcentratie in de elektrolyt ingesteld volgens de 790 52 31 22 gegevens van tabel E. Stroomrendementen varieerden van 97*1 tot 99,2$, met als gemiddelde 98,2$. De resultaten verkregen door toepassing van een regeling van het elektrolytische proces met behulp van de activeringsoverpotentiaal proef zijn duidelijk.

5 Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld illustreert dat een veranderde elektrolytsamenstelling verschillende vaarden geeft voor de activeringsoverpotehtialen, die optimale stroomrendementen leveren en dat een overeenkomstig verschillende programma dient te worden gebruikt voor het regelen van 10 de elektrolyse onder toepassing van de veranderde elektrolyt. Onder # toepassing van monsters elektrolyt die ^0-^5 g/1 Zn, 130-135 g/1 H^SO^, 0,08-0,2 mg/1 Sb, 1-0,3 mg/l Cu, 0,5-3 mg/1 Cd, 0,1-0,5 mg/1 Co, 0,1-0,5 mg/1 Ei, 0,01-0,05 mg/1 Ge, 200-250 mg/1 Cl en 250-^00 mg/1 F bevatten, werd de. elektrolyt ingesteld op U5 g/l Zn, 130 g/1 H^SO^ 15 en lj-00 mg/1 F. De activeringsoverpotentialen, stroomrendementen en lijmtoevoegingen ter verkrijging van optimale omstandigheden werden vastgesteld soortgelijk aan de bepalingen volgens voorbeeld VI.

Het regelprogramma wordt in tabel F aangegeven. De optimale waarden voor de stroomrendementen worden verkregen bij activeringsoverpoten-20 tialen van 95-100'mV gemeten bij 35°C.

790 52 31 23 •c

TABEL F

Gemeten activeringsover- Verandering in lijmconcentratie in mg/1 potentiaal in mV bij vereist voor een optimaal stroomrende- 35°C_ ment_ 5 70 Vermeerder ing van 9

75 " " T

80 " " 5 85 .... 3 90 " " 1 10 1 95 Geen verandering 100 " 105 vermindering van 1 110 " " 3 115 " " 5 15 120 ” " 7 125 " " 9

Voorbeeld IX

Dit voorbeeld illustreert dat antimoon kan worden toegepast in verhouding tot de gemeten waarden van de activeringspotentiaal 20 ter regeling van het zinkelektrowinningsproces bij optimale stroom- rendementen. Aan een reeks elektrowinningscellen onder toepassing van een zure zinksulfaatelektrolyt, met de ingestelde samenstelling van voorbeeld III, werden zowel lijm als antimoon toegevoegd. Lijm wordt aan de elektrolyt toegevoegd in een constante snelheid van 25 20 mg/l terwijl antimoon normaal wordt toegevoegd met een snelheid van 0,0¾. mg/l. Onder toepassing van de elektrolyt en de voornoemde toevoegingen van lijm en antimoon werden de activeringsoverpoten-tialen en stroomrendementen bepaald als in voorbeeld VI. Optimale waarden voor de stroomrendementen werden bereikt bij activeringsover-30 potentialen van 120-150 mV gemeten bij 35°C. Met de resultaten van deze bepalingen werden de vereiste veranderingen in de antimooncon-centraties in de elektrolyt in mg/l bepaald bij gemeten waarden voor de activeringsoverpotentiaal ter verkrijging van de optimale waarde veer het streomrendement in het elektrolytische proces. Het regel-35 programma wordt aangegeven in tabel G.

790 52 31 2k

TABEL G

Gemeten activeringsover- Verandering in antimoonconcentratie in potentiaal in mV mg/1 vereist voor een optimaal stroom- ~bi,i 35°C_ rendement_ 5 105 vermindering van 0,03 110 " " 0,02 115 " " 0,01 120 geen verandering 125 " " 10 1 130 vermeerdering van 0,01 135 " " 0,02 « ïko " " 0,03

Voorbeeld X

Dit voorbeeld illustreert dat de verwijdering van onzuiver -15 heden uit de neutrale zinkelektrolyt door cementering met geatomiseerd zink kan worden gevolgd door activeringsoverpotentiaal metingen. Monsters van 500 ml onzuivere fabriekselektrolyt werden onderworpen aan zuivering waarbij geatomiseerd zink was toegevoegd aan de elektrolyt die het eerder toegevoegde antimoon als antimoonkaliumtartraat 20 bevatte. De cementering werd uitgevoerd gedurende een uur bij 50°C in een geroerde oplossing. Ha afloop van ien uur werden de monsters in hete toestand gefiltreerd en een deel van de monsters geanalyseerd. Ein proef werd uitgevoerd bij T5°C en één gedurende slechts 15 minuten. De activeringsoverpotentiaal werd bepaald bij 35°C in het achter-25 blijvende deel van de monsters. De monsters werden daarna ingesteld op 50 g/1 zink en 150 g/1 H^SO^ en de ac t i ver ings overpot ent i alen werden opnieuw bepaald. De resultaten worden samengevat in tabel H. Tevens zijn in tabel H de resultaten voor een gezuiverde neutrale zinkoplossing verkregen uit een industriële zinkfabriek samengevat.

790 5 2 31 25 -p >» r-i o in

•P

!Λσ\ΙΑ-ί^ϊ21ί-ΐη OJ tr H ¢-00000000 0 o

Λ) η|η«ΛΛηΛΛΛή*'Ι I

<3 s oooooooooo o ¢5

‘3 COCAlAVD-frnOJi-'-'- CM

.Hi""·»*'·'""""'’·1 „ d 3 ^-000000000 o

•rt V V

d vofnoocuojrocvjc\jr-t- cm (J1 Λ|ηΛΛΛΛΛΛ«ΛΛ|1 "

Gj o oooooooooo o 2 ii\r-j-cnoaDvoir\vovo χ ο Im-^cO'-'-ooooo ο ν ^ ot-cuc\o\-3· cncyojvovoco ιτ\ Ο ·Η Ο I CJ ΟΠτ— OOCMOJO ^ γΗ d d •rt *Ö 3 i (ü g o 3 o^Mao-Ïtö-Ï'Own- -- ft tO nJ’lA^VOVOVOlAlA'jjJ'VO c— U Λ <a o as ï>0 d 0 lf\ 01 on to G *<-3 •Η ·Η (—t

Μ U «o «J

H 2 > 2 JO^JVOOJ OJKNODjf <£

ri ü 4] m -p· NO t— ¢- CO C7\ t— t— ΟΟ-ΐΟΟ ON

>-3 -P " G O G 0) h <; -π g

<! H

G 0) c-i tO O to O ca

O.hG ΙΤΝΟΙΓνΟΙΛΟΟΟΟ O IfN

^ -2 aaaaaaaaa a a ü)3 o o *— oJOJoocMCJCMono to-p & O S G O O ·Η ^ to oa Ο !—f to^ o to os _ f> ΙΑΙΑίΛΙΑΙΛΙΛΙΑΙΛΟΟ 1ΑΙΛ dg ¢- N_t— t— oj cr\ o ¢- c— iO.-j ηΛη«ΛΑΛΛ«ΛΛΑ O OOOOOOOOO*- 00 O ,0 &t ca

-P

>> .

H 1 I

0 d G 5, G 5-1 Ή -PO >1 AJ&mOOOOOOOOOOO O 1Λ -ri 0S30 L<N LN ON ï\ 1Λ UN SA ΙΛ 1Λ ΙΛ ΙΛ [- S-i r-i O G £ a -p -p

G

1 51 to

ca ca G

to pci ·Η 3 o ca •Η Τ* " s- <Μ Ο ο -9 3 i>T}· OOOOOOOOOO UN ο ai ft

.P'TÖ NO NO NO NO NC NO NO NO O NO NO O

G ·Ρ ·ρ S J 3 790 5 2 31 r 2β tf

Voorbeeld XI

Dit voorbeeld illustreert hoe de activeringsoverpotentiaal-metingen zoals die van tabel H toegepast kunnen worden ter bepaling van de correcties die moeten worden aangebracht in een proces voor 5 het regelen van variabelen, zoals zinkstof en antimoontoevoegingen ter optimalisering van de zinkstofzuivering van de elektrolyt.

Gegevens in tabel I tonen het programma voor het regelen van het zink-stofzuiveringsproces door het maken van specifieke veranderingen in de zinkstof- of antimoonzouttoevoegingen aan de zinkelektrolyt ge-10 durende zuivering, indien de gemeten activeringsoverpotentialen aangeven dat de zuivering neg niet is voltooid.

TABEL· I

Gemeten activeringsover- Vereiste toevoegingen potentiaal in mV bij 35°C van 15 voor neutrale elektrolyt zil±stof (g/l) Sb (mg/l) 100 0 0 95 0 0 90 0,3 0,1 85 ,0,6 0,2 20 80 0,9 0,3

T5 1,2 0,U

T0 1,5 0,5 65 1,8 0,5 60 2,1 0,5 790 52 31

Claims

1. Werkwijze voor het regelen van een proces voor het winnen van zink uit een zinksulfaat elektrowinningsoplossing die concentraties aan onzuiverheden bevat, net het kenmerk, dat de werkwijze de volgende trappen omvat: het tot stand brengen van een proefketen omvattende 5 een proefcel, een monster van een elektrowinningsoplossing, een kathode, een anode en een referentie-elektrode, welke elektroden worden ondergedompeld in het monster, een variabele spanningsbron en een meetorgaan dat elektrisch is aangesloten aan de elektroden; het aanleggen van een potentiaal aan de elektroden in de proefcel voor het 10 verkrijgen van een voorafbepaalde potentiaal tussen de kathode en de ref erentie-elektrode; het met een constante snelheid bij een nagenoeg elektrische nulstroom verlagen van de potentiaal vanaf de voorafbepaalde potentiaal; het meten van de dalende potentiaal; het beëindigen van het verlagen van de potentiaal bij een waarde die overeen-15 komt met het punt waarbij zink begint neer te slaan op de kathode en de gemeten stroom snel stijgt vanaf een waarde van nagenoeg nul gedurende elke andere kleine daling in de potentiaal; het bepalen van de activeringsoverpotentiaal; het relateren van de activeringsover-potentiaal met de concentratie van onzuiverheden in het monster en het 20 instellen van het proces voor het winnen van zink ter verkrijging van een optimale winning van zink.

2. Werkwijze voor het regelen van een proces voor het elektrolyt is ch winnen van nk uit een zure zinksulfaat eiektrowinningsoplossing die concentraties aan onzuiverheden en tenminste één polariserend 25 toevoegsel bevat, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende trappen omvat: het tot stand brengen van een elektrolytische meet-keten omvattende een proefcel, een monster van de elektrowinningsoplossing, een kathode, een anode en een referentie-elektrode, welke elektroden zijn ondergedompeld in het monster, een variabele span-30 ningsbron en een meetorgaan elektrisch aangesloten aan de elektroden die een spanning aan de elektroden in de meetcel aanleggen ter verkrijging van een vcorafbepaalde potentiaal tussen de kathode en de referentie-elektrode; het verlagen van de potentiaal vanaf de voorafbepaalde potentiaal met een constante snelheid bij een nagenoeg elek- 7905231 b ' trische nulstroom; het meten van de af nemende potentiaal; het "beëindigen van het verlagen van de potentiaal "bij een waarde die overeenkomt, met het punt waarop zink op de kathode begint neer te slaan en de gemeten stroom snel vanaf een waarde van nagenoeg nul bij elke 5 andere verdere kleine daling in de potentiaal toeneemt; het bepalen van de activeringsoverpotentiaal; het relateren van de activerings-overpotentiaal met de concentratieverhouding tussen onzuiverheden en het toevoegsel in het monster; en het instellen van de concentratieverhouding in de elektrowinningsoplossing ter verkrijging van een 10 optimaal stroomrendement en gelijkmatige zinkafzettingen in het elek-trowinningsproces.

3. Werkwijze, volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de kathode in de proefcel gemaakt is van aluminiumfolie. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de 15 elektrolyt in de proefcel op een nagenoeg constante temperatuur wordt gehouden.

5· Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de elektrolyt in de proefcel op een nagenoeg constante temperatuur wordt gehouden en deze constante temperatuur wordt gekozen tussen • 20 20 en T5°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de elektrolyt in de proefcel op een nagenoeg constante temperatuur wordt gehouden, welke constante temperatuur wordt gekozen tussen 25 en U0°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het in-25 stellen van de concentratieverhouding het instellen van de concentratie van het polariserende toevoegsel ten opzichte van de-onzuiver-heidsconcentratie omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het instellen van de concentratieverhouding het instellen van de onzuiver- 30 . heidsconcentratie omvat.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de elektrolyt in de meetcel op een nagenoeg constante temperatuur wordt gehouden, waarbij de constante temperatuur vrijwel gelijk wordt gekozen aan de temperatuur van de in het nroces toegenaste elektro- 35 . . winnmgsoplossing.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de 790 52 31 potentiaal wordt verlaagd met een constante snelheid van 20-200 millivolt per minuut.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de potentiaal wordt verlaagd met een snelheid van nagenoeg 100 mV per 5 minuut.

12. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polariserende toevoegsel dierlijke lijm is.

13. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het instellen van de concentratieverhouding het instellen van de onzuiverheids- 10 concentratie door het instellen van de antimoon concentratie omvat. 1¾.. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de elektroden losneembaar in een vaste verhouding tot elkaar in de cel worden geplaatst.

15· Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de 15 kathode in de proefcel wordt gemaakt uit aluminiumfolie en de aluminiumfolie hij het begin van elke proef wordt vervangen door nieuwe folie.

16. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het meten van de dalende potentiaal wordt uitgevoerd door de potentiaal als functie van de stroom te registreren.

17. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het pola riserend toevoegsel dierlijke lijm is, waarbij het instellen van de concentratieverhouding het instellen van de concentratie van het lijm ten opzichte van de onzuiverheidsconcentratie cmvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het pola-25 riserende toevoegsel dierlijke lijm is, waarbij de concentratieverhouding wordt ingesteld door het instellen van de lijmconcentratie op een waarde waarop de activeringsoverpotentiaal gemeten bij een temperatuur tussen 25 en 4o°C in het gebied van 70-150 mV ligt.

19· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het pola-30 riserende toevoegsel dierlijke lijm is, waarbij de concentratieverhouding wordt ingesteld door het instellen van de lijmconcentratie op een waarde waarbij de activeringsoverpotentiaal gemeten bij een temperatuur tussen 25 en hQ°C in het gebied van 70-150 mV is en waarbij de activeringsoverpotentiaal wordt gemeten van de waarde van de rever- 35 sibele zinkpotentiaal tot een waarde waarbij de stroom overeenkomt met . . , . o een strocmdicnthexd van 0,4 mA/cn“. 790 52 31

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkwijze voor het winnen van zink het zuiveren van de zinksulfaat elektrowinningsoplossing omvat, waarbij het instellen het corrigeren van het zuiveringsproces omvat.

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het proces voor het winnen van zink het zuiveren van de z inksulfaatelektro-winningsoplossing door toevoeging van zinkstof omvat, waarbij dit instellen' het instellen van de hoeveelheid gedurende de zuivering toegevoegd zinkstof omvat.

22. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkwijze voor het winnen van zink het zuiveren van de zinksulfaat elektrowinningsoplossing omvat, waarbij dit instellen.het instellen van de concentratie van antimoon in de oplossing gedurende het zuiveren omvat.

23. Werkwijze volgens conclusies 21-22, met het kenmerk, dat dit 15 instellen wordt uitgevoerd wanneer de waarde van de activeringsover-potentiaal gemeten bij een temperatuur tussen 25 en Uo°C minder is dan 90 mV. 2k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het proces voor het winnen van zink het zuiveren van de zinksulfaatelektro-20 winningsoplossing omvat, waarbij het instellen ten minste één van de volgende maatregelen omvat: (a) het instellen van de hoeveelheid zinkstof toegevoegd gedurende zuivering; (b) het instellen van de concentratie in oplossing van tenminste antimoon, koper of arseen, (c) het instellen van de temperatuur van de zuivering en (d) het instellen van 25 de duur van de zuivering, welke instelling wordt uitgevoerd wanneer de waarde van de aetiveringsoverpotentiaal gemeten bij een temperatuur tussen 25 en i0°C kleiner is dan 90 millivolt; waarbij de acti-veringsoverpotentiaal. wordt gemeten van de waarde van de omkeerbare zinkpotentiaal tot een waarde waarbij de stroom overeenkomt met een 2 30 stroomdichtheid van 0,k mA/cm . 790 52 31