JPH03140493A - サイクリックボルタンメトリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅電気化学的加工の制御に関する。

より詳細には、本発明は、銅の電解採取、銅の電解精製
および銅を電解精製するための銅シートの製造において
試薬量を監視することに関する。

発明の概要 ３つの関連方法が、銅の電解純化において利用されてい
る。その方法としては、電解採取法、電解精製法および
銅シート製造法が挙げられる。各方法は、高純度製品を
最高の可能な効率で製造するために試薬の独特の組み合
わせを必要とする。

電解採取法は、完成品を調製するために水性銅電解液か
らの銅の直接電着を包含する。電解精製法は、陽極を溶
液に溶解させ、溶解した銅を高等級スラブとして銅シー
トまたはチタンマンドレル上に電着することによる銅の
純化を包含する。銅シート製造法は、銅をメツキして電
解精製溶液と同様の溶液中で出発シートとして使用する
ための薄いシートとする方法を包含する。銅シート製造
法は、通常、電解精製法の速度よりも迅速な速度で電着
する。チタンマンドレルは１日１回ストリッピングして
もよく且つ銅シート製造法に使用するこの電解液を補償
するために電解精製の場合に使用する試薬量とは異なる
試薬量を利用している。

比較的少量のグルー、クロリド、チオ尿素、テンバイン
ド（ＴｅｍｂｉｎｄＴＭ）　　（ケベック州テミスカミ
ングのテムファイバー・インコーホレーテッド製のりグ
ツスルホネート）などの有機化合物は、これらの電気化
学系に加えてられている。これらの添加剤の過剰の供給
と不十分な供給との両方ともが、電流効率および銅析出
物品質の損失を生じさせる。歴史的に、これらの少量の
添加剤の供給を制御することは極めて困難であった。承
認されたブラクティスは、試行錯誤によって許容可能な
結果を生ずることが見出された一定の速度で添加剤を単
純に供給することであった。しかしながら、銅の実際の
商業的電解加工においては、電解液組成およびメツキ速
度は、しばしば変化している。

例えば、電解液中の銅の濃度および銅析出速度は、しば
しば、変化する。これらの変動条件は、析出された銅の
品質に悪影響を及ぼす傾向がある。電解液中の添加剤量
に対する効果の警告なしに、添加剤の調整は、製品品質
が悪くなるまで施されなかった。

添加剤量を分析するための数種の可能な電気化学的技術
がある。提案された技術としては、ポテンショスタティ
ックトラジエント （ｐｏｔｅｎｔｌｏｓｔａｔｌｃ　ｔｒａｎｓｉｅｎｔ
）　、クロノボチンジオメトリ−、サイクリックガルバ
ノメトリー、示差パルスポーラログラフイー、インピー
ダンス測定法、ストリッピンボルクンメトリーおよびサ
イクリックボルタンメトリーが挙げられている。これら
の電気化学的技術は、鉛、銅（チオ尿素添加剤使用）お
よび亜鉛系に成功裡に適用されている。

サイクリックボルタンメトリーは、亜鉛電解液中のグル
ーおよびアンチモンの添加量を測定するために成功裡に
使用されている（加国特許第１゜０６４．８５２号明細
書）。亜鉛電解液においては、グルーおよびアンチモン
量は、亜鉛の陰極析出と析出された亜鉛の陽極溶解との
間のサイクルの記録部分のシフトを測定することによっ
て測定した。しかしながら、実際の亜鉛電解液において
は、グルー試薬とアンチモン試薬との両方とも、存在す
る。亜鉛電解液法は、擬似平衡サイクリックポルタモグ
ラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）プロットを理想状態
またはその付近に保とうと試みることによって制御して
いる。

追加的に、加国特許第１，０６４，８５２号明細書にお
いては、チオ尿素、クロリドおよびグルー試薬を有する
合成硫酸銅電解液の制御は、試験した。また、電解液は
、擬似平衡状態で試験し且つチオ尿素が分極を増大し且
つ約＋０．１９０Ｖで電流ピークが生ずることを示した
。前記加国特許第１．０６４，８５２号明細書に記載の
方法は、チオ尿素よりもむしろテンバインド（Ｔｅａｂ
ｉｎｄ）でのグルーの試験を教示していない。今日まで
のところ、前記加国特許第１．０６４．８５２号明細書
に記載のサイクリックボルタンメトリーは、銅電解加工
工業で商業上成功裡には適用されていないのが現状であ
る。

最近、米国特許第４，４７４，６４９号明細書は、銅電
解精製操作で使用する電解液中のチオ尿素濃度を試験す
るための示差パルスポーラログラフイーを開発している
。この技術は、チオ尿素を使用した銅電解精製工業の部
分におけるチオ尿素量を試験するために商業上許容可能
になった。しかしながら、今日までのところ、示差パル
スポーラログラフイー法は、グルーをテンバインドと共
に測定するのには適していなかった。

従って、本発明の目的は、複雑な銅電解液においてグル
ーをテンバインドと共に有効に監視する方法を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、銅電着を最高品質およびピーク効
率の水準に維持する方法を提供することにある。

本発明のなお別の目的は、銅電解採取溶液においてグル
ー濃度を数ｐｐｍ程度で正確に測定することにある。

発明の概要 本発明は、水性銅電解液中のグルーの量の測定法を提供
する。先ず、電位を、水性銅電解液の試料を通じて印加
する。電位は、陰極方向に対して減少し銅が試料から作
用電極上に電解的に析出して、比較的迅速な電流増大の
第一サイクルピークが開始（Ｉｎ１ｔｉａｔｅ）される
。試料の第一サイクルピークの位置を、電位の関数とし
て測定する。試料の第一サイクルピークの位置を、試料
と同様の条件下で？＃１定された既知のグルー量の第一
サイクルピークの位置と比較して、電解液中のグルーの
量を測定する。

追加的に、本発明は、水性銅電解液中のグルーとテンバ
イトとを組み合わせで監視する方法を提供する。先ず、
電位を、水性銅電解液の試料を通して印加する。電位は
、銅を作用電極上に析出するための陰極の所定の上側電
圧（ｃａｔｈｏｄｌｃｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｕ
ｐｐｅｒ　ｖｏｌｔａｇｅ）とより陰極の所定の下側電
圧（ｍｏｒｅ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｐｒｅｄｅＬｅｒｒ
ｎｉｎｅｄｌｏｖｅｒ　ｖｏｌｔａｇｅ）との間で前記
試料中の平衡状態を防止するのに十分な速度でサイクル
する。試料の電流のヒステリシスは、所定のヒステリシ
ス基準電圧で測定する。ヒステリシス基準電圧は、上側
電圧と下側電圧との間の電圧を有する。次いで、試料の
電流の７１１１定ヒステリシスは、試料と同様の条件下
で測定されたヒステリシス標的と比較して電解液中のグ
ルーおよびテンバインドの有効性を測定する。

また、本発明は、サイクリックボルタンメトリーを適用
して水性銅電解液中のグルーおよびテンバインドを組み
合わせで監視する別の方法を提供するものである。電位
は、水性銅電解液の試料を通じて印加する。電位は、銅
を作用電極上に析出さ杖るための陰極の所定の上側電圧
とより陰極の所定の下側電圧との間で前記試料中の平衡
状態を防止するのに十分な速度でサイクルする。作用電
極上に析出する銅の少なくとも一部分は、各サイクルで
析出したままである。上側電圧と下側電圧との間の電位
のサイクリングは、追加のサイクルの固定数繰り返す。

サイクル安定性（分離）は、少なくとも２回の異なるサ
イクル間所定のサイクル安定性基準電圧でΔｐｊ定する
。基準サイクル安定性電圧は、上側電圧および下側電圧
に等しいか上側電圧と下側電圧との間である電圧を有す
る。次いで、試料の測定サイクル安定性は、試料と同様
の条件下で測定されたサイクル安定性標的と比較して、
電解液中のグルーおよびテンバインドの有効性を測定す
る。

発明の詳細な説明 本発明は、サイクリックボルタンメトリーを実施し且つ
分析して、銅の電気化学的析出におけるグルーおよびテ
ンバインドの有効性を測定する方法を包含する。本発明
は、電解採取における試薬量を測定する。更に、電解精
製法および銅シート製造法の場合には、本発明は、試料
ポルタモグラムを良好な電解精製陰極品質および銅シー
ト製造期間に確立された「標的ポルタモグラム」と比較
する。同じ装置および同様の測定は、すべての３つの銅
電着法における試薬を制御するために使用される。

第１図中、試験槽１０は、水性銅電解液１２を含有する
１５０ｍ１のビーカーからなっていた。銅のストリップ
は、対極１４として役立った。作用電極１６は、白金線
１８からなり、これはポリエチレン被覆物１０内に装着
した時に最良に作動した。被覆物２０は、浸漬末端１９
の先端表面以外は電解液１２内の白金線１８のすべてを
覆った。

基準電極区画室２２にはガラスハウジング２６内に電解
液１２を充填し、区画室２２は水銀／硫酸第一水銀基準
電極２８を含有していた。水銀／硫酸第一水銀基準電極
２８は、Ｋ　２　Ｓ　Ｏ４溶液を含有し且つ電子移動を
可能にするかに２Ｓ０４と電解液１２との混合を防止す
るための多孔性フリットカバーを含有していた。場合に
よって、基準電極２８は、別の材料、例えば、銅線から
作ることができた。水銀／硫酸第一水銀基準電極２８は
、より普通に使用されている飽和カロメル電極のように
は、Ｃ１−を電解液に導入しないので、選ばれた。Ｎａ
Ｃ１またはＨＣＩは、しばしば、銀の回収用電解精製電
解液に加える。基準電極区画室２２は、ルギン（Ｌｕｇ
ｇ　ｌ　ｎ）毛管３０を作用電極１６の表面と直接接触
させずに、その先端またはルギン毛管３０を作用電極１
６の浸漬末端１９の白金表面に近接して配置しつつ配置
した。この近接配置は、電極１２からの内部抵抗低下の
最小限の寄与で電極表面における電位を正確に測定する
のに重要である。ゴムバルブ（ｂｕｌｂ）　３２は、基
準電極区画室２２内の電極１２の水準を制御するために
使用される。

ＥＣＯ”モデル５６７機能発電機（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ
）３４およびＥＣＯＴＭ％デル５５０ポテンショスタッ
ト３６を使用して、電位を電解液１２を横切って発生さ
せた。マイクロコンピュータ−４０に接続されたヒユー
レット−バラカード （Ｈｅｗｌｃｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ”）モデル７０９０
Ａ　　Ｘ−Ｙブロック−３８を利用して、各サイクル時
に電圧および電流を記録した。マイクロコンピュータ−
４０は、プログラム化してプロッター３８を指図して、
特定の試験条件、ドローグリッド、ラベル軸周のブロッ
ク−スケールを決定してもよく且つ試験データを記憶す
る能力を有していてもよい。

下記方法を使用して、各試料を信頼性の高い再現性のあ
る方法で試験した。先ず、電解液１２の試料を２３℃に
冷却した。試料を少なくとも１時間、好ましくは１〜４
時間、最も好ましくは約３時間ラブ（Ｉａｂ）熟成して
、試験用試料を調製した。

先ず、ポテンショスタット３６および波形発電機３４を
設定して、上側電圧水準−４００ｍＶから下側電圧水準
−６００ｍＶに１０ｍＶ／秒でサイクルした。銅基単電
極の場合には、これらの値は、異なるであろう（例えば
、−２５ｍＶ〜−２２５ｍＶ）。ポルタモグラムの走査
速度は、測定するポルタモグラムの特徴に悪影響を及ぼ
すであろう平衡または擬似平衡状態の形成を防止するの
に十分であるように選んだ。走査速度５ｍＶ／秒〜１０
ｍＶ／秒は、所望の電気化学的効果を試料で生ずるのに
好ましい速度であった。電圧水準範囲一４００ｍＶ〜−
６００ｍＶは、銅を陰極的に析出するための領域内に全
部存在する。電位が一４００ｍＶと一６００ｍＶとの間
をサイクルするにつれて、銅を作用電極１６上に連続的
に電着する。サイクルは、銅が水銀／硫酸第一水銀基準
電極に対して約−４００ｍＶ以上になり始める作用電極
１６から完全に溶解する点まで陽極方向に延長してはな
らない。陰極限度−６００ｍＶｖｓ水銀／硫酸第−水銀
基準第一は、この点を超えると電流が時々最大になるの
で、選んだ。この最大は、多分、Ｃｕ粉末の析出または
Ｈ２発生のためである。

電解液１２の試料を試験する前に、対極１４を２％Ｈ２
ＳＯ４溶液中で５分間入れ、次いで、水道水ですすいだ
後、蒸留水で３回すすいだ。作用電極１６は、すべての
銅が溶解した後１５秒まで１＝ＩＨＮ０３に浸漬し、蒸
留水で洗浄し、次いで、１０％Ｈ２ＳＯ４に入れて一４
Ｖで３０秒間陰極的に浄化し、再度蒸留水で洗浄するこ
とによって浄化した。対極１４および作用電極１６を浄
化させることは、再現性のある結果を有するために重要
である。浄化された対極１４および作用電極１６を調製
したら、電解液ビーカー１０は、基準電極区画室先端３
０が約２．５（至）水没するまで上げた。次いで、電位
を一４００ｍＶから６００ｍＶまで一１０ｍＶ／秒で、
そして４００ｍＶまで＋１０ｍＶ／秒でサイクルした。

このプロセスを５回繰り返した。サイクルの量は、どの
ような特徴を測定すべきであるかに応じて変化してもよ
い。好ましくは、各サイクルを通しての電流および電圧
をポロツタ−３８で直接記録する。５サイクルを区別す
るために、理想的には、ブロック−３８の各サイクルを
異なる色で記録する。

合成電解液と実際の電解液との両方に対する多く年月の
研究は、本発明の技術を発見する前に必要とされた。合
成溶液の試験は、試薬量、電解液の温度および電解液の
材令を含めてポルタモグラムに影響する成る傾向を示し
た。合成溶液の試薬およびタンクハウス溶液からの商業
的電解液の試薬は、ポルタモグラムに対して異なる効果
を有することが発見された。

試験時に、成る特徴または特性は、銅電解液を有効に監
視するのに利用できることが発見された。

第２図を参照すると、将来有望らしい因子は、分極イン
デイケータ−（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）　（ａ　）　、ヒ
ステリシス（ｂ）、サイクル安定性（Ｃ）、第一サイク
リック（ｄ）およびサイクルクロスオーバー（ｅ）であ
った。分極インデイケータ−（ａ）は、電位と関連した
電流（Ａ）によって定義される。

分極は、特定の電圧における電流を意味してもよく、ま
たは所定範囲の電圧にわたっての電圧の関数としての一
般的電流特性を意味してもよい。特定の電圧においては
、分極は、電流が減少する時に増大されると言われてい
る。ヒステリシス（ｂ）は、陰極方向および陽極方向に
おけるサイクリング間の特定の基準電圧における電流の
変化と定義される。ヒステリシス（ｂ）を試験するため
には、１つのサイクルのみを下側電圧電位（ｆ）と上側
電圧電位（ｇ）との間で施すことが必要である。

サイクル安定性（ｃ）は、試料を通しての電圧の２サイ
クル間の基準電圧での電流シフトの尺度である。サイク
ル安定性（Ｃ）を試験するためには、下側電圧（ｆ）と
上側電圧（ｇ）との間のサイクルを繰り返すことが必要
である。分極（ａ）、ヒステリシス（ｂ）およびサイク
ル安定性（Ｃ）は、すべて電流またはアンペアの尺度で
ある。電流のこれらの測定は、作用電極（第１図の１６
）に流れる電流に正比例する標準化プロットのＸ軸距離
を単純に測定することによって行ってもよい。この電流
は、作用電極の表面積に依存するであろう。

例えば、プロット上の距離７．５關は、０．　１ｍＡに
等しいことがある。第一サイクルピーク（ｄ）は、電圧
の関数としての第一サイクルピークの位置および形状の
尺度である。サイクルクロスオーバー（ｅ）は、単純に
は下側電圧（ｆ）と上側電圧（ｇ）との間のサイクル時
に電圧の関数としての電流の交差があるがどうかのパラ
メーターである。

幾つかの一般的傾向は、銅電解液の主成分を試験する際
に発見された。銅濃度は、サイクリックポルタモグラム
に対して大きい効果を有する。増大された銅濃度は、−
６００ｍＶでの分極インデイケータ−を増大する効果を
有する。換言すれば、銅濃度を増大することは、分極を
減少する。このように、分極インデイケータ−は、銅濃
度の半定量的手段を与える。ニッケル濃度の増大は、−
６００ｍＶでの分極インデイケータ−をわずかに減少し
、銅のより強い効果をわずかに相殺する効果を有する。

再循環硫酸の濃度は、ポルタモグラムに対して非常にわ
ずかの効果を有する。増大された硫酸濃度は、−６００
ｍＶでの分極インデイケータ−をわずかに減少する。温
度は、ポルタモグラムに対して大きい効果を有する。電
解液温度の増大は、分極インデイケータ−の非常に大き
い増大を生ずる。分極に対する温度の効果のため、すべ
ての更に他の試験電解液を１つの温度で試験して誤差を
限定した。クロリドは、市販の電解液中でのポルタモグ
ラムに対して余り効果を有していない。しかしながら、
クロリドは、合成溶液に対して若干の効果を有する。

本発明は、３つの別個であるが関連した銅電解液系に成
功裡に適用された。電解液系は、電解採取法、電解精製
法および銅シート製造法の順序で更に説明する。

電解採取電解液は、３つの電解液のうちの最も単純なも
のである。銅析出を改善するために加える主要試薬は、
動物グルーである。動物グルーは、主として動物の皮膚
、獣皮、骨および鍵から生成するタンパク質誘導体であ
る。動物グルーは、電解液に加えて析出物の品質を制御
しくノジュールを排除）且つチタンマンドレルまたはブ
ランクと電着銅との間の接着を制御する。本発明の方法
によって、理想的にはグルー量はグルー約３ｐｐｍｓグ
ルー約１．５〜約４．５ｐｐｍに維持すべきであること
が発見された。グルー量がこの範囲外であるならば、陰
極品質および操作効率は、有意に落ちる。本発明前には
、電解液を出るグルー量は、グルー約１０ｐｐｍであり
且つ銅のノジュラー析出という主要問題があった。本発
明の方法の場合には、電解液は、規則的に監視し且つグ
ルーは増大された操作効率および陰極品質を有する適量
またはその付近に維持する。

下記効果は、グルー濃度の増大に起因したニー４７５ｍ
Ｖでの第一サイクルヒステリシスの減少、−５７５ｍＶ
での第三サイクルヒステリシスの減少、−６００ｍＶで
の第一サイクルと第三サイクルとの間のサイクル安定性
の減少および第一サイクル時に生ずる電流ピークの特性
的シフトおよび形状。グルー濃度の減少は、グルー濃度
の増大の効果と反対の効果を有する。これらのパラメー
ターは、主として銅濃度の変動には無関係であることが
見出された。電解液中のグルーの量を制御するためには
、値は、銅析出の最高効率および高品質を有する上限量
および下限量のグルー用前記パラメーターのために捕集
する。次いで、グルーの添加量またはグルーの添加速度
は、１日約１回採取される試料ボルタモダラムが標的範
囲またはその付近に維持されるように調整する。このこ
とは、銅の電着を所望水準の効率および品質に維持する
。

第３図および第４図中、標的下限および上限は、すべて
の試薬の全効果によって定義される。電解採取溶液は、
グルー、硫酸、界面活性剤などの試薬を含有する。第５
図のグラフは、第二〜第五サイクルを第３図のように分
離しないので、−６００ｍＶでの高いサイクル安定性（
Ｃ）を有する溶液を図示する。更に、第一サイクルピー
ク（ｄ）は、上方にシフトして少ないグルー量を示す。

第５図の電解液は、不十分な分極を有し、この状況では
グルーの電解液への添加速度は、増大するであろう。第
６図は、過剰のグルー量の一６００ｍＶでの減少された
サイクル安定性（Ｃ）および第一サイクルピーク（ｄ）
特性を示す。第６図の状況においては、グルーの電解液
への添加速度は、減少するであろう。

本発明の方法は、グルー濃度を電解採取溶液中で１．５
ｐｐｍ内で正確に測定できる。このことは、ヒステリシ
スおよびサイクル安定性値を既知のグルー濃度の場合の
ヒステリシス、サイクル安定性および第一サイクルピー
ク値と比較することによって行う。半定量的測定は、試
料のポルタモグラムをグルー０，０．３．０．６，０．
９．０．１２．０および１５．０ｐｐｍを有するプロフ
ィールポルタモグラムと単純に比較することによつて行
ってもよい。

電解精製電解液は、より複雑であり且つグルーテンバイ
ンド、クロリド、硫酸の試薬および銅を含有する。下記
効果は、増大されたグルー濃度に起因したニー４７５ｍ
Ｖでの第一サイクルヒステリシスの減少、−５７５ｍＶ
での第三サイクルヒステリシスの減少、第二〜第五サイ
クル時のクロスオーバーの増大および一６００ｍＶでの
第一サイクルと第三サイクルとの間のサイクル安定性の
減少。これらの効果は、下記効果を有するテンバインド
の効果によって反対されるニー４７５ｍＶでの第一サイ
クルヒステリシスの増大、−５７５ｍＶでの第三サイク
ルヒステリシスの増大、第二〜第五サイクル時のクロス
オーバーの減少および一６００ｍＶでの第一サイクルと
第三サイクルとの間でのサイクル安定性の増大。電解精
製溶液を制御するために最も厳密に監視される２つの主
要な効果は、−５７５ｍＶでの第三サイクルヒステリシ
スおよび一６００ｍＶでのサイクル安定性である。第二
〜第五サイクル時にクロスオーバーを有するポルタモグ
ラムは、非常に高い分極および電解液中の過剰のグルー
を示す。前記溶液用グルーおよびテンバインドを制御す
るためには、前記因子は、記録し、標的ポルタモグラム
と比較する。

次いで、グルーおよびテンバインドは、対応して調整し
て、電解精製溶液を標的ポルタモグラムのパラメーター
またはその付近に維持する。

第７図を参照すると、標的電解液、グルーおよびテンバ
インド用ポルタモグラムは、増大または減少された速度
で加えて、標的ポルタモグラムからのシフトのために調
整する。第８図は、−６００ｍＶでの増大されたサイク
ル安定性（ｃ）および−５７５ｍＶでの増大されたヒス
テリシス（ｂ）を有する溶液を実証する。第８図に対す
る適当な応答、不十分な分極を有する電解液のポルタモ
グランは、グルー添加を増大するか、テンバインド添加
を減少するかのいずれかであろう。第９図は、−６００
ｍＶでの減少されたサイクル安定性（Ｃ）および−５７
５ｍＶでの減少されたヒステリシス（ｂ）を有する溶液
を示す。同様に、第９図に応答して、過度の分極を有す
るポルタモグラムは、テンバインド添加を増大するか、
グルー添加を減少するかのいずれかであろう。グルーお
よびテンバインドの試薬の添加速度は、電解精製操作を
高水準の効率に維持し且つ高品質陰極銅を製造するのに
臨界的である。グルーおよびテンバインドは組み合わせ
で反対の効果を有するので、グル一対テンバインドの比
率は、維持するならば、電解液を有効に制御するであろ
う。加えるグルー対テンバインドの重量比は、例えば、
効率が良い電解精製操作を維持するために約０，４８に
維持してもよい。加えるグル一対テンバインドの比率は
、溶液の歴史に応じて変化する。しかしながら、標的ポ
ルタモグラムは、一定のままであるらしい。

グルーおよびテンバインドの量は、操作系の変化、例え
ば、電解精製槽の数の減少に応じて変化する。

この理由で、グル一対テンバインドの添加比率は、電着
操作の変化を補償するために時々変化してもよい。

本発明の方法は、電解精製タンクハウス操作における問
題を発見し且つ補正するために成功裡に適用された。サ
イクリックボルタンメトリーによって、グルーおよびテ
ンバインドは２つの主要な電解液供給ライン全体にわた
って均一に分布されないことが確認された。次いで、グ
ルーおよびテンバインドを、主要供給ラインにおいて、
より初期に加えて、グルーの混合および均一な分布を保
証した。グルー注大パイプも、再び配置して、不釣り合
いの量のグルーが放出ラインから出るのを防止した。タ
ンクハウス組立てのこれらの調整は、高い操作効率でよ
り窩い製品品質（より少ないノジュラー銅）を生じた。

銅シートを製造するために使用する電解液（ストリッパ
ー電解液）は、銅電解精製溶液と同じ試薬を含有する。

出発シートは、電解精製溶液よりも高い電流密度で電着
する。ストリッパー電解液のグルー／テンバインド添加
重量比の一例は、約１．６であろう。グルーおよびテン
バインドは、ストリッパー電解液に対して電解精製電解
液と同じ効果を有する。同じパラメーターは、標的ボル
タモグラムのパラメーターと比較して、グルーおよびテ
ンバインドの添加を変更すべきであるが否かを決定する
。

ストリッパー電解液の場合の第１０図および第１１図の
標的下限および上限は、第７図の電解精製電解液の場合
の標的と全く異なる。第１１図の標的上限は、第二〜第
五サイクルにおいてクロスオーバーを含み、テンバイン
ドと関連したグルーの増大量を示す。第１２図は、−緒
に束にされた一６００ｍＶでの第二〜第五サイクル（増
大されたサイクル安定性Ｃ）および不十分な分極を有す
る試料電解液の一例である。第１２図の状況を補正する
ためには、より少ないテンバインドまたはより多いグル
ーのいずれかが、電解液に加えなければならないであろ
う。第１３図は、−６００ｍＶでの減少されたサイクル
安定性（ｃ）を有する溶液を示す。更に、第二〜第五サ
イクルは、クロスオーバーを有し、減少されたヒステリ
シスを示す。第１３図の電解液を標的値内に戻すために
は、より多いテンバインドまたはより少ないグルーのい
ずれかが、加えるべきである。比較した主要パラメータ
ーは、−５７５ｍＶでの第三サイクルヒステリシスおよ
び第一サイクルと第三サイクルとの間のサイクル安定性
である。電解採取および電解精製と同様にこれらのパラ
メーターは、銅濃度の変化によって有意には変更されな
い。

ストリッパー溶液中のグルーおよびテンバインドの有効
維持は、出発シート品質およびストリッピング性に対し
て直接の影響を有する。グルー濃度が余りに高いならば
、析出物は、強靭であり且つ硬質な乾燥ストリッピング
特性を有するであろう。グルー濃度が余りに低いならば
、析出物は、レースのようであり、易湿式ストリッピン
グ特性を有するであろう。本発明の方法での周期的監視
（１日１回）は、電解精製用高品質シートを製造するの
に有効な方法であることが証明された。

法令の条項に従って、本発明の特定の態様をここに図示
し且つ説明したが、当業者は、特許請求の範囲によって
カバーされる形態で変更を施すことができること、およ
び本発明の成る特徴が他の特徴の対応の使用なしに時々
有利に使用できることを理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液試験装置の略図、第２図はポルタモグラ
ムの略図、第３図は銅電解採取溶液の標的下限のポルタ
モグラム、第４図は第３図の溶液の標的上限のポルタモ
グラム、第５図は第３図の標的下限よりも小さい分極を
有するｍ電解採取溶液のポルタモグラムの一例、第６図
は第４図の標的上限よりも大きい分極を有する銅電解採
取溶液のポルタモグラムの一例、第７図は銅電解精製溶
液の標的ボルタモダラム、第８図は第７図の標的よりも
小さい分極を有する銅電解精製溶液のポルタモグラムの
一例、第９図は第７図の標的よりも大きい分極を有する
銅電解精製溶液のポルタモグラムの一例、第１０図は銅
シート製造法に利用する銅電解液の標的下限のポルタモ
グラム、第１１図は第１０図の銅電解液の標的上限のポ
ルタモグラム、第１２図は第１０図の標的よりも小さい
分極を有する銅シート製造法に利用する電解液のポルタ
モグラム、第１３図は第１１図の標的よりも大きい分極
を有する銅シート製造法に利用する電解液のポルタモグ
ラムである。 １０・・・試験槽、１２・・・電解液、１６・・・作用
電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性銅電解液の試料に対して電位を印加し、 前記電位を陰極方向において減少させて銅を前記試料か
   ら作用電極上に電解的に析出させ、比較的迅速な電流増
   大の第一サイクルピークを開始し、前記試料の前記第一
   サイクルピークの位置を電位の関数として測定し、 前記試料の前記第一サイクルピークの前記位置を前記試
   料と同様の条件下で測定された既知のグルー量の位置と
   比較して、前記電解液中のグルーの量を測定する ことを特徴とするサイクリックボルタンメトリーを適用
   して水性銅電解液中のグルーの量を測定する方法。 ２、電位を水性銅電解液の試料を通じて印加し、 前記電位を、銅を作用電極上に析出するための陰極の所
   定の上側電圧と、より陰極の所定の下側電圧との間で、
   前記試料中の平衡状態を防止するのに十分な速度でサイ
   クルさせ、前記試料の電流のヒステリシスを所定のヒス
   テリシス基準電圧で測定し（前記ヒステリシス基準電圧
   は前記上側電圧と下側電圧との間の電圧を有する）、 前記試料の前記測定ヒステリシスをヒステリシス標的と
   比較して前記電解液中のグルーおよびテンバインドの有
   効性を測定する ことを特徴とするサイクリックボルタンメトリーを適用
   して水性銅電解液中のグルーおよびテンバインドを組み
   合わせで監視する方法。 ３、電位を水性銅電解液の試料を通じて印加し、 前記電位を、銅を作用電極上に析出するための陰極の所
   定の上側電圧と、より陰極の所定の下側電圧との間で前
   記試料中の平衡状態を防止するのに十分な速度でサイク
   ルさせ、且つ前記作用電極上に析出した前記銅の少なく
   とも一部分は各サイクルで析出したままにさせ、 前記上側電圧と下側電圧との間の前記電位の前記サイク
   リングを追加のサイクルの固定数繰り返し、 前記試料のサイクル安定性を少なくとも２回の異なるサ
   イクル間所定のサイクル安定性基準電圧で測定し（前記
   サイクル安定性基準電圧は前記上側電圧および下側電圧
   に等しいか前記上側電圧と下側電圧との間である）、 前記試料の前記測定サイクル安定性を前記試料と同様の
   条件下で測定されたサイクル安定性標的と比較して前記
   電解液中のグルーおよびテンバインドの有効性を測定す
   る ことを特徴とするサイクリックボルタンメトリーを適用
   して水性銅電解液中のグルーおよびテンバインドを組み
   合わせで監視する方法。