NO790869L - Fenolforbindelse egnet som herdemiddel for epoksyharpikser, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik fenolforbindelse - Google Patents

Description

Fenolforbindelse egnet som herdemiddel for epoksyharpikser, samt fremgangsmåte for fremstilling av en slik fenolforbindelse

Oppfinnelsen vedrører nye fenolforbindelser , fremstilling av slike og deres anvendelse som herdemidler for epoksyharpikser. Spesielt er de nye fenolforbindelser egnet som herdemidler i epoksyharpikspulverprodukter, såsom støpe-pulvere og belegningspulvere.

Pulverbelegning, spesielt med epoksyharpikser, er en velkjent teknikk. En pulverformigblanding som inneholder harpiks, herdemiddel og andre komponenter, påføres et underlag, harpiksen og herdemidlet smeltes ved oppvarmning til temperaturer som vanligvis er høyere enn 150°C, flyter ut for dannelse av et koherent skikt og reagerer for herding av belegget. Herdemidler for denne anvendelse må være latente, dvs. ikke-reaktive ved romtemperatur, og fullstendig reaktive over 150°C. For mange anvendelser har herdemidler av amintype, for eksempel basert på dicyandiamid, gitt utmerkede resultater. Imidlertid har slike belegg tendens til å gulne når de ovnslagres i lengre tid ved temperaturer på 180-200°C.

Britisk patent nr. 1 339 377 beskriver anvendelse av visse fenolforbindelser som tverrbihdings- eller herdemidler i epoksyharpikspulverprodukter. Fenolforbindelsene er enkle toverdige fenoler, for eksempel bisfenol A, dvs. 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, eller harpiksaktige addukter fremstilt ved omsetning av en diglycidyleter av bisfenol A (et diepoksyd) med overskudd av tqverdig fenol ved 150°C, eventuelt*^ i nærvær

av en katalysator, i et slikt tidsrom at det avkjølte produkt er pulveriserbart og egnet for anvendelse som tverrbindings-middel. Fenolforbindelsene blandes deretter med de faste epoksyharpikser i et forhold på fra 0,8 til 1,1 fenolhydroksy1-grupper pr. epoksygruppe. Pulverbelegningsproduktene kan også inneholde andre vanlige additiver for termoherdende belegningspreparater, for eksempel herdekatalysatorer, pigmenter, flyt-

regulerende midler, antistatiske midler osv. Epoksyharpiks-komponentene i pulveret var kopolymerer av glycidylmetakrylat, og beregningen viser at de beskrevne kopolymerer inneholder generelt mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl.

Fenoladdukter av denne type og deres anvendelse som herdemidler for epoksyharpikser er også beskrevet i US-patent-skrift nr. 3 9.31 109. Her anbefales det. å anvende fenoladduktene fra toverdige fenoler og diepoksyder i kombinasjon med epoksyharpikser som har en epoksyfunksjonalitet over 2.

Imidlertid er hovedmengden av epoksyharpikser, spesielt for pulverbelegning, diglycidyletere av toverdige (dihydriske) fenoler, og anvendelse av dihydrisk herdemiddel kan kreve overmåte herdeprogrammer for å bevirke tilstrekkelig tverr-binding og løsningsmiddelresistens.

Vi har nå funnet nye fenolforbindelser hvor denne ulempe er unngått, i hvilke resten av en dikarboksylsyre er innført i strukturen til fenoladduktet.

Oppfinnelsen vedrører derfor fenolforbindelser som er egnet som herdemidler for epoksyharpikser og som erkarakterisert vedformelen:

hvor:

. n er et tall som har en gjennomsnittlig verdi på fra 0,3 til 4, fortrinnsvis fra 0,3 til 2, for eksempel fra 1 til 4 eller fra 1 til 2,

R^er hydrokarbonresten av en dihydrisk fenol,

R.2er hydrokarbonresten av en dikarboksylsyre ,

R., er en toverdig gruppe som har formelen:

hvor m er et tall som har en gjennomsnittlig verdi på fra 0 til 4, fortrinnsvis fra 0 til 2, og R4er hydrokarbonresten av en dihydrisk fenol.

R^kan være den samme hydrokarbonrest som R^, eller

den kan være annerledes.

Fenolforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan ytterligere bekvemt beskrives.ved fremgangsmåten for fremstilling av dem, som erkarakterisert vedat en dihydrisk fenol som har formelen HO-R^-OH, et diepoksyd som har formelen og en dikarboksylsyre som har formelen

hvor R^ , R2 , R^og m har samme betydning som formel (I) , omsettes i molforhold t dihydriskfenolrdiepoksyd:dikarboksylsyre på

^. 2: (n+1) :n, i nærvær av en katalysator ved en temperatur på

fra 130 til 160°C.

Generelt omsettes komponentene i slike molforhold at fen olf unks jonaliteten er i overskudd av forskjellen mellom epoksyfunksjonaliteten og syrefunksjonaliteten.

Den dihydriske fenol HO-R^-OH kan ha en eller to aromatiske seks-leddede karbonringer pr. molekyl. Eksempler er resorcinol, hydrokinon, bisfenol F (difenylolmetan), bis-, fenol A og difenylolsulfon; foretrukket er bisfenol A.

er gruppen -R^- fortrinnsvis en toverdig alifatisk eller cyklo-alifatisk C2~(~ 34~ ' mer ^ortrinnsvis en C2~ <~ 10~ ' ^ y^ rokarbon-gruppe; mest fortrinnsvis er R2gruppen -(CH2)4~. Foretrukne eksempler er de mettede alifatiske dikarboksylsyrer: ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, samt dekandikarboksylsyre, idet adipinsyre er den mest foretrukne for fremstilling av fenolforbindelser for epoksy-harpiksbelegningspulvere. Et annet eksempel på en dikarboksylsyre er dimerisert umettet fettsyre.

Diepoksyder av formel (III) er diglycidyletere av dihydriske fenoler, for eksempel bisfenolene A og F og blandinger av disse; spesielt foretrekkes diglycidyleterne av bisfenol A,

da de er velkjente kommersielle produkter som ikke har noen kontaminerende epoksyfunksjonalitet større enn 2 som kan forår-sake gelering. På grunn av fremstillingsmetoden kan diglycidy1-eterne inneholde en liten mengde av etere hvor en glycidylgruppe er blitt hydrolysert slik at det fremkommer en glyceryleter-komponent. For å kompensere for dette anses molekylvektene for diepoksydene for beregninger å være det dobbelte av verdien av epoksymolmassen.

Foretrukne diepoksyder er diglycidyletere av. bisfenol A med en epoksymolmasse på 170-190 (m=0), 225-280 (m=0,5) eller' 450-500 (m=2).

Diepoksyder av formel (III) "hvor m har en gjennomsnittlig verdi på fra 0 til 1 og R. er hydrokarbonresten av bisfenol A, foretrekkes spesielt med et blikk på egenskapene til det resulterende fenolprodukt.

En katalysator tilsettes for å fremkalle addisjons-reaksjoner mellom epoksy og karboksyl og fenol-hydroksy1 og for å unngå for sterk forgrening ved omsetning mellom epoksy

og sekundære hydroksylgrupper som dannes; for sterk forgrening kan lett resultere i gelering. Egnede katalysatorer er generelt fra klassene av tertiære aminer og imidazoler med lav flyktighet og deres salter, tertiære fosfiner, kvaternær-ammoniumsalter, kvaternær-fosfoniumsalter, ikke-flyktige merkapto forbindelser, samt metallforbindelser, for eksempel derivater av Li, Sn og Al, som er kjente katalysatorer for omsetninger med epoksyder.

Forétrukne katalysatorer er tertiære aminer, spesielt 1,6-bis(dimetylamino)heksan, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undecen-7 (forkortet DBU), benzyldimetylamin, og kvaternær-ammoniumsalter, spesielt tetra-alkylammoniumsalter med C^-C^-alkylgrupper, for eksempel tetrametylammoniumklorid og tetraetylammoniumklorid;

én av alkylgruppene kan være susbstituert med en arylgruppe, for eksempel benzyltrimetylammoniumklorid. Mengden av katalysator kan variere fra 0,02 til 0,5 vekt% regnet på reaksjonsblandingen. En eller flere katalysatorer kan anvendes, og katalysatoren eller katalysatorene kan tilsettes i én eller i flere påfølgende por-sjoner.

Molforholdene mellom komponentene dihydrisk fenol, diepoksyd og dikarboksylsyre er generelt 2:(n+l):n; for verdier av n på fra 1 til 4 kan de for eksempel være i forhold i et om-råde fra 1,5:2:1 til 4:2:1, og for verdier av n på fra 0,3 til 1 er et foretrukket forhold 2:1,4:0,4; i forholdet mellom diepoksyd og dikarboksylsyre anses avvik på + 10 % for disse verdier tillatelige. Mengden av dihydrisk fenol velges slik at denne komponent er i overskudd, slik at det sikres at slutt-adduktet vil være fenolisk hydroksylavsluttet. Vanligvis vil sluttproduktet inneholde noe fri dihydrisk fenol, som også vil tjene som herdekomponent.

Verdien av n er en gjennomsnittlig verdi, og fenol forbindelsen i henhold til oppfinnelsen vil vanligvis være blandinger av forskjellige komponenter.

Reaksjonspartnerne (dihydrisk fenol, diepoksyd og dikarboksylsyre) kan blandes ved forsiktig oppvarmning, og katalysatoren tilsettes ved det punkt når addisjonsreaksjonene kan forventes å starte (80-130°C). Katalysatoren kan også tilsettes før oppvarmningen igangsettes. Addisjonsreaksjonene er eksoterme, men kan ganske lett holdes under kontroll ved hjelp av egnede hjelpemidler for oppvarmning og avkjøling.

2 trinn skiller seg vanligvis ut under fremstillingen: første

trinn er overveiende en eksoterm reaksjon mellom dikarboksylsyren og diepoksydet, hvilket gir epoksyavsluttede addukter,

med nedsettelse av syreinnholdet til en meget lav verdi , og deretter begynner den dihydriske fenol å reagere med de tilstede-værende epoksyder, igjen under utvikling av varme. Blandingen

kan så holdes i en viss tid, for eksempel ved 160°C, for av-slutning av reaksjonene og deretter avkjøles. Faste fenolforbindelser;for anvendelse i termoherdende harpikspulvere kan deretter bli pulverisert. Gradvis tilsetning av én av komponentene (for eksempel den dihydriske fenol) kan overveies, men har ikke noen spesiell fordel. Løsningsmidler kan være til stede under fremstillingen av adduktet, for eksempel når et addukt av denne type er beregnet som herdemiddel i en løsnings-middel-båret maling.

For anvendelse i pulverprodukter er den foretrukne dihydriske fenol og dikarboksylsyren henholdsvis bisfenol A og adipinsyre, og diepoksydet er fortrinnsvis en flytende diglycidy1-eter av bisfenol A (epoksyekvivalent vekt 170-280), for oppnåelse av et addukt som har et smeltepunkt på minst 60°C.

Fenolforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som latente herdemidler for epoksyharpikser for et utvalg av anvendelser, for eksempel forskjellig slags støping, og spesielt for belegningsformål.

Oppfinnelsen vedrører derfor ytterligere et epoksy-harpikspreparat, herdbart ved forhøyet temperatur, som omfatter et polyepoksyd og som det fenoliske herdemiddel en fenolforbindelse som tidligere definert.. Mengden av fenolforbindelse er da fortrinnsvis slik at den tilveiebringer fra 0,8 til 1,2,

mer fortrinnsvis fra 0,9 til 1,1, fenolisk hydroksylgruppe pr. epoksygruppe. Verdier for hvert av disse kriterier kan bestemmes

ved analyse. Vanligvis tilsettes en katalysator for å akselerere herdingen. Andre additiver kan også tilsettes, for.eksempel pigmenter, fyllstoffer, flytregulerende midler, antistatiske midler, antikraterdannelsesmidler, myknere , for-tynningsmidler, løsningsmidler osv.

Fenoliske forbindelser i henhold til oppfinnelsen er godt egnede herdemidler i epoksyharpikspulverprodukter, for støping og spesielt for belegningsformål.

Oppfinnelsen vedrører derfor ytterligere et pulver-formig, varmeherdbart belegningspreparat, som omfatter et normalt fast polyepoksyd, og en fenolforbindel.se som tidligere definert, som normalt er fast. Normalt fast betyr i denne forbindelse at den angjeldende komponent vil ha et mykningspunkt

på minst 60°C.

Polyepoksydet•i det pulverformige produkt er fortrinnsvis en polyglycidyleter.av bisfenol A som er fast ved romtemperatur, og som har et mykningspunkt i området fra 60 til 140°C, fortrinnsvis fra 80 til 110°C.

Egnede forbindelser for anvendelse som akselerator i epoksyharpiksprodukter som inneholder de her beskrevne fenolforbindelser, finnes i gruppen som består av tertiære aminer og deres salter, kvaternær-ammoniumsalter, kvaternær-fosfoniumsalter, imidazoler, imidazoliner og merkaptoforbindelser. Godt egnede herdeakseleratorer er 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-undecen-7,2-metylimidazol og spesielt 1,6-bis(dimetylamino)heksan. Sistnevnte er spesielt nyttig i pulverformige belegningspreparater.

Disse herdeakseleratorer kan generelt anvendes i mengder på fra 0,2 til 2 vekt% basert på den samlede vekt av polyepoksyd og herdemiddel. Den riktige mengde ville være avhengig av aktiviteten til akseleratoren og den ønskede hastighetsøkning for herdingen. Akseleratoren kan blandes med de andre komponenter (harpiks, herdemiddel, andre ingredienser) mens man lager pulver-blandingen, men oppløses fortrinnsvis i det smeltede herdemiddel direkte etter fremstillingen av sistnevnte. Dette er en bekvem måte å sikre homogen fordeling av den svært lave mengde av akselerator på.

Herdeakseleratoren kan være den samme forbindelse som den som anvendes for å katalysere dannelsen av fenolforbindelsen, eller den kan være en annen forbindelse. Eksempelvis når et kvaternært-ammoniumsalt er anvendt som katalysator for frem stilling av fenolforbindelsen, kan akseleratoren for et pulver-produkt være et tertiært amin, for eksempel 1,6 - bis(dimetyl-amino)heksan eller 1,8 - diazabicyklo[5.4.0]-undecen-7, eller et imidazol, for eksempel 2-mety1-imidazol.

Pulverproduktene kan tørrblandes, mølleblandes eller smelteblandes, alt som kjent på området; i smelteblandeteknikken blandes ingrediensene i en oppvarmet Z-blademikser, på varme valser eller i en ekstruder. Ekstrudere har fordelen av meget korte blandetider og kan derfor anvendes for fremstilling av store mengder blandinger som er vanskelige å lage i en Z-blademikser.

Det avkjølte faste materiale kan deretter knuses,

(for eksempel i en stift-skivemølle) og siktes for oppnåelse av et pulver av den ønskede partikkelstørrelse, for eksempel som passerer 45 mesh ASTM for anvendelse i et utstyr for

fluidisert skikt , mellom 200 og 45 mesh ASTM for anvendelse

i et elektrostatisk fluidisert skikt, eller mindre enn 200 mesh ASTM for elektrostatisk sprøyting.

Gjenstander, for eksempel av metall, kan belegges med et skikt av pulver ved en eller annen av de fremgangsmåter som er angitt ovenfor,'og skiktet kan innbrennes ved den ønskede temperatur, for eksempel i området fra 140 til 180°C, slik at man får et homogent innbrent belegg på gjenstanden. Belegningspulvere med de her beskrevne fenolherdemidler har en rekke for-deler fremfor tidligere kjente belegningspulvere: (1) fullstendig herding ved ovnstemperaturer som er så lave som 140-150 C, innen en svært rimelig tid, for eksempel 15 minutter; (2) til tross for den høye reaktivitet ved 140°C har pulverne utmerket fysisk og kjemisk lagringsstabilitet; (3) utmerkede mekaniske og kjemiske filmegenskaper, inklusive løsningsmiddelresistens, hos det herdede belegg; (4) konvensjonelle epoksyharpikser kan anvendes for fremstilling av pulverne; (5) hvite pigmenterte pulvere har liten tendens til gulning ved for sterk innbrenning, hvilket betyr forbedret farvestabilitet ved høye innbrenningstemperaturer (180-200°C) under for-lenget tid.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler. Deler angir vektdeler med mindre annet er angitt.

Polyepoksydene hadde følgende egenskaper:

(1) Diepoksyd anvendt for fremstilling av fenolforbindelsen: Polyeter A, kommersiell flytende diglycidyleter av bisfenol A, med epoksyekvivalentvekt 186, molekylvekt anvendt for beregninger: 372 (2 epoksy-ekvivalenter). (2) Polyepoksyd anvendt for fremstilling av pulverne: Polyeter E, en polyglycidyleter av bisfenol A, med epoksyekvivalentvekt 965 og smeltepunkt 98°C.

Eksempel 1

Fremstilling av en fenolforbindelse i henhold til

oppfinnelsen.

En blanding av polyeter A (744 g; 2 mol), bisfenol A (456 g; 2 mol) og adipinsyre (146 g; 1 mol) ble oppvarmet til 70°C under omrøring. Tetrametylammoniumklorid (0,54 g; 0,04 vekt%) ble tilsatt, og temperaturen ble hevet videre. Ved 130°C startet en eksoterm reaksjon; temperaturen ble tillatt å stige til 140°C med forsiktig avkjøling og holdt ved 140°C

i 1 time. Syreinnholdet hadde da falt til 2 mekv/100 g, så nesten all adipinsyre var forbrukt. En annen eksoterm reaksjon begynte (omsetning epoksy/fenolisk hydroksyl) og øket masse-temperaturen til 160°C. Den smeltede masse ble holdt ved 160°C i 2 timer, deretter tappet ut og satt til avkjøling. Det klare, sprø produkt hadde et syreinnhold på 1,0 mekv/100 g, epoksyinnhold på 3,5 mekv/100 g, og fenolisk hydroksylinnhold på

230 mekv/100 g; smelteområde; 75-90°C.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt , men. etter fullført reaksjon (epoksyinnhold 3,0 mékv/100 g) og avkjøling til 140°C ble 34,5 g I,6-bis(dimetylamino)heksan tilsatt, for å tjene som akselerator for anvendelse av produktet som herdemiddel i epoksyharpikspulverbelegningspreparater. Massen ble omrørt i 15 minutter ved 140°C, tappet ut og satt til avkjøling.

Eksempel 3

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at tetrametylammoniumkloridet ble erstattet med 1,8-diaza-bicyklo-[5.40]-undeoen-7 (2,7 g; 0,2 vekt%). Produktegenskapene var i alt vesentlig de samme.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at adipinsyren ble erstattet med dekan,1,10-dikarboksylsyre (230 g; 1 mol). Produktet var et sprøtt, fast stoff med følgende analysedata:

Eksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at nå ble adipinsyren erstattet med en kommersiell dimerisert fettsyre (575 g; 1 mol). Produktet var lett klebrig og fast. Analyse-dataene var :

Produktet ble anvendt som herdemiddel i en brennlakk med høyst faststoffinnhold, i kombinasjon med polyeter A.

Eksempel 7

Eksanpel 1 ble gjentatt under anvendelse av følgende mengder av reaks jonspartnere: Polyeter A (520,8 g, 1,4 mol)., bisfenol A (456 g, 2,0 mol), adipinsyre (58,4 g, 0,4 mol), tetrametylammoniumklorid (0,50 g).

Produktet, et sprøtt, fast stoff, hadde følgende analysedata:

Eksempel 8

Hvite pulverbelegningspreparater ble fremstilt i henhold til følgende generelle fremgangsmåte (for materialer og mengder se tabell I). Epoksyharpiks (polyeter E) og herdemiddel ble grovmalt (partikkelstørrelse ca. 2 mm) og tørrblandet med pigmentet, akselerator (som en 10 vekt% masterbatch i herdemidlet, unntagen ved C) og flytreguleringsmiddel (som en 10 vekt% masterbatch i epoksyharpiksen). Blandingen ble homogenisert ved ekstrudering i en ekstruder (BUSS Ko- Kneader PR-46) med følgende betingelser:

Ekstrudatet fikk avkjøle seg til romtemperatur', ble pulverisert og siktet til partikkelstørrelse ^75 ^ura. Pulverne ble påført ved elektrostatisk sprøyting på kold-valsede steile paneler (belegg 55-60/im tykke). Panelene ble ovnsbehandlet som spesifisert i tabell I. Flyten var god, og beleggene var skinnende. For detaljert vurdering se tabell I.

Claims (5)

1. Fenolforbindelse, egnet som herdemiddel for epoksyharpikser, karakterisert ved at den har følgende formel:

hvor n er et tall som har en gjennomsnittsverdi på fra 0,3 til 4, er hydrokarbonresten fra en toverdig fenol, R2 er hydrokarbonresten fra en dikarboksylsyre, og R^ er en toverdig gruppe med formelen:

hvor m er et tall som har en gjennomsnittsverdi på fra 0 til 4, og R^ er hydrokarbonresten fra en toverdig fenol.

2. Fenolforbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved atn har en gjennomsnittsverdi på fra 1 til 4.

3. Fenolforbindelse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at er den toverdige gruppe - <<CH>2 )4<-.>

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en fenolforbindelse som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at en toverdig fenol med formelen HO-R-^ -OH, et diepoksyd med formelen

og en dikarboksylsyre med formelen

hvor R^ , R2, R^ og m har samme betydning som i formel (I) , omsettes i molforholdet toverdig fenol : diepoksyd : dikarboksylsyre på^2 : (n+1) : n, i nærvær av en katalysator ved en temperatur på fra 130 til l60°C.

5. Fremgangsmåte, som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som dikarboksylsyre anvendes adipinsyre.