NO782855L - Fremgangsmaate for fremstilling av lagringsstabile og gulningsfrie brennlakkharpikser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lagrings^abil©og gulningsfrle brennlakkharpikser.

Reaksjonsproduktene ved omsettning mellom amino-s-triaziner, som f.eks melarain eller også alkyl- og arylguanaminer, og lang-kjedede ald©lyder, som n-butanal eller i-butanal, som f. eks er tilgjengelig etter US-PS 3.806.508, gir ved anvendelse som komponenter i brennlakker på alkydharpiksbasis disse harpikssys-terner verdifulle egenskaper, som f.eks god lagringsstabilitøt, høy reaktivitet og lav brenntemperatur. Som ulempe må dog inn-rommes at disse lakkharpiksene som er oppbygd av melamin- og aldelydkompononter, hittil har hatt en tendens til Æisfarging og gulning ved don temperatur som er nødvendig ved brenningen, eller ved en ubetydelig høyere temperatur, slik at rent hvite eller fargetro lyse fargetoner ikke har vært mulig å oppnå

med disse lakker. Fremgangsrike tiltak til å forhindre denne . kvalitetsraangel var hittil ikke kjent.

Det ble nå overraskende funnet at denne uønskede gulnings-effekt kan unngås uten at de ovenfor omtalte gode egenskaper reduseres, ved å underkaste tris- eller bisalkoksyalkyl-amino-s-triazinene en termisk etterbehandling før disse blir videre bearbeidet med alkyd-, akryl*eller epoksyharpikskomponentene. :Denne termisk etterbehandling av triazinderivatene består i at enten det faste.pulveriserte produkt eller en bppsleraming i et egnet.løsningsmiddel eventuelt under trykk, blir oppvarmét. Under særlige omstendigheter kan oppvarmingen av det faste stoff foretas i en inert gass-strøm.

Følgelig gjelder foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til fremstilling av lagringsstabile,- gulningsfrie brennlakkharpikser med høy reaktivitet, god løslighet i organisk© løsningsmidler og lav viskositet i løsning, basert på alkyd-, akryl- eller epoksyharpiks med tilsats av bis- eller trisal-koksyalkylamino-s-triaziner, idet fremgangsmåten er karakteri sert ved at bis- eller trisalkoksyalkylaarino-s-triazinene som benyttes fås av triazinderivater med den generelle formel

der X betyr en alkylgruppo med 1 til 4 C-atomer,©n fenyl-gruppo eller gruppen -NH-CH-B , der eventuelt både A og B be-6a

tyr foi-grenede alkylgrupper med maksimalt 6 C-atomor, ved 3-300 minutters oppvarming til en temperatur på 100 til 200 °C med et vekttap på minst. 3$ til maksimalt 25$, optimalt 5-15$*beregnet på tørt utgangsstoff.

Ved det oppvarmingsforløp som er karakteristisk for oppfinnelsen, blir merkbare mengder av flyktige produkter av-spaltet. Beregnet av andelen fast stoff må de avspaltede flyktige andeler ligge på 3-25$, helst mellom 5 og 15 vekt-$. Avspalting av en viss minstemengde flyktige stoffer ér vesent-lig for resultatet, på den annen side kan en overskridelse av den øvre grense virke negativt på gulningsegenskapene. De optimale betingelser for oppfinnelsens termiske etterbehandling er avhengig av typen alkyl- og alkoksysubstituent i amino-s-triazinene ifølge formel I og kan lett fastslås ved orienterende forsøk.

Aminotriazinderivatene ifølge formel I, som kan fremstilles på kjent måte (se US-PS 3.S06.508), kan før den termiske behandling isoleres som fast stoff ved krystallisasjon eller inndåmping. Men den termiske etterbehandling kan også uten isolering av produktet, integreres i fremstillingsprosessen. Således kan for eksempel det faste produkt oppvarmes i et løs-ningsmiddel, som f.éks C-j-Cj^-alkanoler, C^C^-alkanolacetater eller alkylerte bonaener. Dersom det anvendte løsningsmid-del koker lavere enn don ønskede behandlingstemperatur, ut-føres behandlingen ved forhøyd trykk. Eksempelvis kan man bruke et trykk på 1 - 10 bar (3^1 - 10 atm). Det kan også et-terbehandles ved at løsningsmidlet tilsettes etter avsluttet reaksjon og overskudd av flyktige stoffer i reaksjonsblandingén og vann destilleres av ved temperaturforhøyelse, eventuelt under trykk. Det er videre mulig å etterbehandle de faste produkter termisk under oller over deres smeltepunkter, dog innen-for det températurområdet som dekkes av oppfinnelsen, eventuelt ved hjelp av inert gass eller vakuum.

De produkter som fås igølge oppfinnelsen^gir sammen mod filmdannere som for eksempel alkyd-, akryl- eller epoksyharpik-ser gulningstrie, lagringstabile, høyreaktive, kvalitativt høy-verdige lakker som kan brennes ved lav temperatur, etter valg enten løst i vanlige lakkløsningsmidler eller i løshingsfrie lakksysterner, som f.eks kan benyttes som pulverbronnlakker.

De tilgjengelige lakksys teiner som har oppfinnelsens triazinderivater som lakk-komponent sammen med en alkyd, akryl- oller epoksyharpiks, utmerker seg fremfor vanlige alkbksymelamin forraaldehydharpikser ved bedre lagringsstabilitet, lavere viskositet i løsning ved samme innhold av fast stoff og bedre laltkegenskaper. De anvendte tris- eller bisalkoksyalkyl-amino-s-triaziner (formel i), som blir fremstilt ifølge US-PS 3,806.508, og som er nødvendige ved den etterbehandling som oppfinnelsen beskriver, ble hver for seg fremstilt under følgende reaksjons-betingelser:

N,N<*>,N"-Tris-(metoksy-i-butyl)-melamin fra 1 mol melamin, 12,5

. mol isobutyraldehyd, 22,5 mol metanol og 30 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved to timers koking under tilbakeløp. N,N',N"-Tris-(i-butoksy-i-butyl)-melamin fra 1 mol melamin,

12,5 mol isobutyraldehyd, 20 mol isobutanol og 3*0 g p-toluen-sulfonsyr© ved to timers koking under tilbakeløp.

N,N',N"-Tris-(n-butoksy-i-butyl)-melamin fra 1 mol melamin, 12,5 mol isobutyraldehyd, 22,5 mol n-butanol med 3»0 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved 3 timers koking under tilbake-* løp.

N,N',N<M->Tris-(i-butoksy-u*butyl)-melaminfra 1 mol melamin, 8 mol n-butyraldehyd, 20 mol metanol og 3»0 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved 2 timers koking under tilbakeløp. N,N',N"-Tris-(i-butoksy-n-butyl)-melamin fra 1 mol melamin,

12,5 mol u-butyraldehyd, 20 mol i-butanol, 3,0 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved 2 timers koking under tilbakeløp.

N,N',N"-Tris-(isobutoksy-n-propyl )-mclaiain fra 1 mol melamin,

9 mol n-propiohaldehyd, 18 mol i-butanol og 3,0 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved 2 timers koking under tilbakeløp. , N,N',N<w>-Tris(n-butoksy-n-butyl)-molamiri fra 1 mol melamin, 12,5 niol n-butyraldehyd, 20 mol n-butanol og 3t0 g p-toluensul-fonsyro som. katalysator- ved 2 timers koking "under tilbakeløp. N,N*,N"«Tris-(metoksy-n-propyl)-melamin fra 1 mol melamin, 6 mol u-propiohaldehyd, 18 mol metanol og 2,5 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved to timers koking ved 65°C under til-bakeløp.

N,N',N"-Tris-(i-butoksy-etyl)-molamin fra 1 mol melamin, 9 mol acetaldehyd, 18 mol i-butanol og 3»0 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved k timers koking ved 51 - 62°C. NjN^Bis-tmetoksy-i-butylJ-benaoguanamin fra 1 mol benzoguan-amin k mol i-butyraldehyd, 18 mol-metanol og 2,5 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved en times koking ved 65°C. N,N'-Bis-(metoksy-i-butyl)-acetoguanamin fra 1 mol acetoguan-amin 8 mol i-butyraldehyd, 18 mol metanol og 2,5 g p-toluensulfonsyre som katalysator ved 2 timers koking ved 64°C.

De følgende eksempler vil tjene til å forklare oppfinnelsens fremgangsmåte nærmere.

Eksempel 1 :

Termisk etterbehandling i fast tilstand.

N,W,N"-Tris-(iaetoksy-i-butyl)-melamin blir etter tørking ved . 50°C i vakuum underkastet termisk etterbehandling ved en temperatur på 140°C og et trykk på 1 bar (a/1 atm.) i alt 125 minutter. Etter k$ minutter blir det konstatert et vekttap på 3,6$, etter 80 minutter 4,5$ og sluttelig etter 125 minutter 6,2$, alt beregnet ut fra utgangsråprodukt. Ved hver av disse tider tas prøver som anvendes til fremstilling av lakkharpikser.

En 50$-ig n-butanol-løsning av disse tre substansene blandes med en handelsvare alkydharpiks som inneholder 30$ ricin-oljé og som har et syretall på 20-30, slik at en får £?ås&S"fc©:f.t-forholdet 30 vektdeler triasindorivat: 70 vektdeler alkydharpiks. Et gram av denne lakk strykes ut på en hvit glasert plate på 20 cni^ størrelse og brennes ved 125°C i 30 minutter. Til blindverdi fremstilles ©ri prøve ved å benytte en handelsvare høyreaktiv melamin formaldehydharpiks (55 vekt-$ løsning i butanol) (Sammenligning i). Fargeforskjollen jaellom sammenligning 1 og prøven ble gjort visuelt, idet samme utseende for prøven som for sammenligning 1 ble gitt karakteren 1 og karakteren 0 dersom prøven or bedre. Sammenligning 2 som ble fr.em-stilt av termisk ikke- etterbehandlet triazinderivat og som var sterkt gulnende ble gitt karakteren 5»

Med de ovenfor nevnte oppvarmingstider fikk man 3 prøver med følgende karakterer:

Eksempel 2:

Termisk etterbehandling i smeltet tilstand.

De nedenfor følgende substanser som er oppført i tabell 2 fremstilles som før angitt og fås i fast form etter krystallisasjon og tørking ved 50°C i vakuum. Videre fremstilles det faste stoff i enkelte tilfelle direkte ved inndamping av reaksjons-løsningen. En del av dette pulver oppvarmes alltid 10 minutter til ca. l60°C idet man får klare smelter. D©prøver som fremstilles på denne måten blir løst i n-butanol slik at man får 60$-ig løsninger. Av disse fremstilles og testes lakkharpikser som i eksempel 1, men de brennes ved 100°C i 60 minutter. Resultatene av karaktersettingen©r som i eksempel 1 satt opp i tabellform (tabell 2).

Eksempel 3»

Fast, tørt N,N',N"-tris-(met6ksy-isobutyl)-melamin anbringes i

et kar som på forhånd er oppvarmet til 180°C hvormed smeltepro-sessen starter med en gang. Temperaturen holdes i henholdsvis 3,4 og 5 minutter idet 4,7 7,5 og 9$ vekttap, beregnet av utgangsproduktvekten, finner sted. Ved sammenligningatesten som beskrives i eksempel 1 ble prøver uttatt etter de ovenfor angitt© tider belønnet med karakterene henholdsvis 1, 1 og 0.

Eksempel 4:

Termisk etterbehandling i oppløst tilstand.

En reaksjonsblanding av N,N<»>,N<M>-tris-(metoksy-i-butyl)-melamin fremstilt under tidligøre angitte betingelser, inndampes til halvparten, 250 g n-butanol tilsettes og så destilleres rest-mengder isobutyraldehyd, metanol og vann fra reaksjonen såvel som butanol av, slik at ønsket konsentrasjon oppnås (fortrinns-vis 50-80$). Deretter økes temperaturen til 150°C og holdes der i 3 timer. Trykket i reaksjonskaret stiger til 6-7 bar (/v 6-7 atm.$, vekttapet beregnet av tørrsubstans utgjør 7$,

deretter avkjøler man. Man får en klar, relativt lav-viskøs løsning. Eksempelvis er utløpstiden for en 70$ løsning frem-

stilt på denne måten og bestemt med DIN-beger 4 etter DIN 53211

48 sekunder.

Denne løsningen ble testet etter forskriftene i eksempel 2

og oppnådde karakteren 0.

Eksempel 5*

Av en reaksjonsblanding fra fremstilling av N,N<*>,N"-tris-(met-oksy-n-butyl)-melamin Ble fast N,N•,N"-tri3-(metoksy-n-butyl)--melamin utvunnet ved krystallisasjon, filtrering og tørking ved 50°C i vakuum. Så kokes 40 g av dette faste stoff med. 60 g n-butanol under tilbakeløp i to timer, idet det dannes en farge-

løs løsning. Gulningstesten ifølge eksempel 1 gir karakteren 1.

Eksempel 6:

Analogt méd eksempel 5 fås fast N,N<r>,N"-tris(i-butoksy-i-butyl)-melamin.. 40 g av dette kokes med 60 g xylen i 30 minutter under tilbakeløp, under dannelse av en klar fargeløs løsning.

Gulningstosten ifølge eksempel 1 gir karakteren 0.

Eksempel 7i

En handelsvare med fornettbar akryltiarpiks (syretall 8-12) i 50 vokt-$ løsning i butanol-xylen blandes med den termisk ettej?-behandlede N,N<*>,N"-tris-(m©toksy-i-butyl)-melamin ifølge eksempel hti forholdet 8:2 og den testlakkflate som derav fremstilles, brennes ved 125°C i 30 minutter.

Man .får fargeløse skikt med høy glans med gulningskarakter 0*

Eksempel 8:

En handelsvare laviaolekylear epoksyharpiks som foreligger i 50 vekt-$ løsning 1 butanol-xylen blandes med.den termisk etter-behandlede N,N',N<M->tris-(motoksy-i-butyl)-melamin ifølge eksempel k i forholdet 8i2 og den testlakkf late som herav fremstilles, brennes ved 100°C i 60 minutter. Man fikk svært harde,

men allikevel elastiske skikt.

Eksempel 9'

Fremstilling av en brennlåkk.

Følgende komponenter benyttes:

1 . N,N* ,N,,-Tris-(metaksy-i-butyl)-melamin som er behandlet

slik foreliggende oppfinnelse krever, i form av en n-butanoi-løsning fremstilt ifølge eksempel 4.

Tørrstoffrest . 55$

(l time, 90°C, 1 g/100 cm<2>).

Brenningsrest 50$

(l time, 1125°C, lrl med n-butanol, derav 4g/l00 cm )

Fargetall (DIN 53^03) C 1

Syretall , < 2

Utløpstid med DIN beger h etter DIN 53211 21 sek.

. 2_j_ Som alkydharpiks benyttes en handelsvare alkydharpiks som inneholder 30$ ricinolje (syretall 20-30), og som ved fremstilling av brennlakker fra og med 80°C brenntemperatur benyttet som 60 vekt-$ løsning i butariol-xylen. 3. Som hvitt pigment anvendes et titandioksydpigment (rutil). 8 vektdeler av N,N<*>,<N>"-tris-(Eaet<o>ksy-i-butyl)-raela<m>in som er behandlet som beskrevet under komponent 1 blandes med J2 Vekt deler alkydharpiks og 25 vektdoler titaldioksydpigment slik at man får en 60 vekt-$ løsning i butanol-sylon. Deretter has lakken på etBtålblekk av 0,8 ram,s tykkelse som så brennes ved 120°C i 15 minutter. Den tørre filmtykkelsen utgjør 40 m.

Don lakkfilm som man får på denne måten viser en pendel-hårdhet otter DIN 53157 på 102 sek, en dybde ifølge DIN 53136 på 8 mm, on glans ifølge ASTM-D 523-72 på 94 og en god arornat-fasthet (xylen). Det kan ikke på noen måte påvises gulning.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av.lagringsstabile, gulningsfrie brennlakkharpiksor med høy reaktivitet, god løslig-het i organiske løsningsmidler og lav viskositet i løsning, på basis av alkyd-, akryl- eller opoksyharpiks med tilsats av bis-oller triaalkoksyalkylamino-s-triaziner, karakterisert ved anvendelse av bis- eller trisalkoksyalkylamino--s-tfiaæiner som fås av triazinderivater med den generelle formel

der X er on alkylgruppe med fra 1 til 4 C-atomer, en fenylgrup-pe eller gruppen -NH-CH-B, der såvel A som B er en eventuelt OA forgrenet alkylgruppe med maksimalt 6 C-atomer, ved 3-300 minutters oppvarming til en temperatur på 100-200°C under et vekttap på minst 3$, maksimalt 25$» beregnet ut fra tørt ut-gangs#£oTf.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved' anvendelse av et produkt som ved oppvarming har hatt et vekttap på 5 til 15$.

3. Fremgangsmåte ifølge krav log2, karakterisert ved at oppvarmingen av triazinderivatenø, ifølge formel I, foretas i et løsningsmiddel. k.

Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved anvendelse av et løsningsmiddel hvis kokepunkt ligger under behandlingstemperaturen og behandlingen foretas under forhøyd trykk.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 og 4, karakterisert ved -• at den termiske behandling foretas med den rå reaksjonløsning som fås ved fremstilling av triaainderivateno ifølge formel I, uten isolering av disse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at oppvarmingen av triazinderivatene ifølge formel I til temperaturer fra 100 til 200°C foretas i fast eller smeltet tilstand.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, k a r a k t o r i s ert ved at behandlingen utføres i en atmosfære av inert gass eller vakuum.