NO780918L - Fremgangsmaate for elektroutvinning av nikkel - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for elektroutvinning av nikkel".

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av nikkel.

Ved elektrolytisk utvinning av nikkel fra vandige løsninger er det behov for uoppløselige anoder som oppviser relativt lave overspenninger, og som ikke tilfører elektrolytten forurensninger som kan forurense elektrolyseproduktet. Anoder av. edelmetall er meget godt egnet for dette formål, men prisen på slike anoder begrenser deres anvendelse i industriell praksis, og som et alternativ er det blitt foreslått substrater av ventilmetall, dvs. titan, zirkonium eller tantal eller en legering derav, belagt med edelmetall, f.eks. platinabelagt titan. For at edelmetall-doteringen skal være effektiv til å hindre passivering av ventilmetallet, er det imidlertid nødvendig å anvende et relativt tykt og derfor kostbart belegg; dessuten vil belegget gjerne etter hvert gå i oppløsning, hvilket begrenser anodens levetid.

En anode bestående av et titansubstrat belagt med

et tynt lag av platina, som i sin tur er belagt med blydioksyd,

er beskrevet i US-patent nr. 3 616 302. I patentskriftet kriti-seres imidlertid den heller høye overspenning som slike elektrod-er oppviser, og det anbefales bruk av et platinisert titansubstrat belagt med mangandioksyd. En anode belagt med mangandioksyd er å foretrekke fremfor en blydioksyd-belagt anode for konvensjonell elektrolytisk utvinning av nikkel, idet sistnevnte anode har tendens til å forurense elektrolytten, og således også det nikkel som erholdes, med bly. Brukstiden for en mangandioksyd-belagt anode av den type som er angittiovennevnte patent, er dog begrenset.

I den senere tid er det blitt foreslått, jfr. norsk patentsøknad nr. 75/3656, å anvende anoder som omfatter et ventilmetall substratbelagt med et edelmetall, som i sin tur har et belegg av blydioksyd og ytterligere et.lag av mangandioksyd. Anvendelsen av en slik "dobbelt-dioksyd"-belagt elektrode som anode ved konvensjonell elektrolytisk utvinning av nikkel repre-senterer et betydelig fremskritt idet det oppnås meget gode anodeegenskaper, mens det ytre belegg av mangandioksyd hindrer forurensning av elektrolytten med bly fra blydioksyd-laget. Den . største ulempen er den omstendelige fremgangsmåte som må anvendes ved fremstillingen av anodene, og som omfatter en rekke trinn.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den opp-dagelse at samtlige fordeler ved bruken av "dobbelt-dioksyd"-belagte anoder ved elektrolytisk nikkelutvinnirig kan oppnås uten den nevnte ulempe ved at man anvender en anode med en eks-ponert overflate av blydioksyd og tilsetter mangan til elektrolytten.

I henhold til oppfinnelsen utvinnes nikkel fra en elektrolytt i en celle med en uoppløselig anode og en uoppløse-lig katode, ved en fremgangsmåte som erkarakterisert ved

1) at det som uoppløselig anode anvendes et substrat av titan, zirkonium, tantal eller en legering derav, hvor substratet har et belegg ("flash-coating") av et platinagruppe-metall eller en legering av platinagruppe-metaller, hvilket belegg har et blydioksyd-belegg, 2) man anvender som elektrolytt en hovedsakelig klorid-fri vandig oppløsning som inneholder, i tillegg til nikkel, en oppløst manganforbihdelse i en mengde tilsvarende minst 0,1 g/l av mangan, og 3) mellom anoden og katoden føres en elektrisk strøm tilsvarende minst 300 A/m^ anodeoverflate,

hvorved nikkel avsettes på katoden, mens mangandioksyd dannes ved anoden.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har manganet

i elektrolytten et dobbelt formål: For det første vil den resulterende avsetning av mangandioksyd på blydioksyd-overflaten av anoden hindre oppløsning av bly fra anoden. Videre vil en

del av mangandioksydet som dannes ved anoden, overføres til elektrolytten, hvor det hemmer forurensningen av nikkelproduktet med bly som måtte foreligge i små mengder i den elektrolytt som innmates i cellen.

Den elektrolydd frå hvilken nikkel skal utvinnes,

vil i alminnelighet være av den type som kan kalles "rene sulfat-elektrolytter", det vil si at hovedsakelig alt oppløst nikkel foreligger som nikkelsulfat. Mens elektrolytten også

kan inneholde små mengder av slike anioner som acetat og sulfamat, må den være hovedsakelig fri for kloridioner. Grunnen til dette er at tilstedeværelse av kloridioner resulterer i ut-vikling av klor ved anoden, hvilket ville øke blyets tendens til å oppløses ved anoden.

De manganioner som elektrolytten må inneholde, foreligger fortrinnsvis som mangansulfat, slik at unødvendige fremmede anioner i elektrolytten unngås. Det er imidlertid ikke på noen måte nødvendig at manganet tilsettes i form av mangansulfat,

idet forskjellige andre mangansalter kan anvendes forutsatt at deres anioner ikke påvirker den elektrolytiske utvinning på ugunstig måte. Slike salter er eksempelvis manganacetat ,■

-propionat, -butyråt, -citrat, -succinat, -sulfamat og -perklorat. Uansett hvilket salt som anvendes, er det vesentlig å sikre at elektrolytten inneholder minst 0,1 g/l mangan i oppløsning, idet både selve elektrolytten og det elektrolytisk fremstilte nikkel derved beskyttes mot forurensning med bly. Forutsatt at konsentrasjonen av manganioner er høyere enn det nødvendige minimum, så har konsentrasjonen relativt liten innvirkning på mangandioksyd-dannelsen, som i det vesentlige bestemmes av betingelsene under elektrolysen. I betraktning herav vil det forståes at det er lite eller intet å vinne ved tilsetning av større mengder av mangansaltet til elektrolytten. Det er videre blitt funnet at meget høye manganinnhold kan føre til mangan-forurensning av det nikkel som utvinnes. Det er derfor ikke ønskelig å anvende et manganinnhold i elektrolytten over ca. 5 g/l, og fortrinnsvis inneholder elektrolytten 0,5-2 g/l opp-løst mangan.

Den anode som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, er i og for seg av en velkjent type, hvilket også gjelder fremgangsmåter til dens fremstilling. Anodens form, eksempelvis plate eller stav, velges i henhold til cellens samlede geometri. Anoden fremstilles ved at de nødvendige belegg påføres på den ønskede form av substrat, som kan være gjennomhullet eller perforert, eksempelvis netting. Substratet, av titan, zirkonium eller tantal eller en legering av et av disse ventilmetaller, belegges først med et platinagruppe-metall. Dette kan være platina, palladium, ruthenium, rhodium, iridium eller en legering derav, og påføringen av metallet på substratet kan utføres ved en hurtig elektrolytisk avsetning. Av økonomiske grunner blir det avsatt et tynnest mulig lag av edelmetall som er tilstrekkelig til effektivt å beskytte ventilmetall-substratet mot passivering. For dette formål er et hurtig-belegg på 0,01-0,2^um tykkelse tilfredsstillende, og det kan eksempelvis avsettes fra et bad av sulfato-dinitro-platinasyrling,

H2Pt(N02)2S04, oppløst i svovelsyre, hvor badet inneholder 5 g/l platina og har en pH opp til 2. Under anvendelse av en strøm-tetthet av størrelsesorden 50 A/m<2>benyttes ventilmetall-substratet som skal belegges, som katode i badet, og et passende platinabelegg kan avsettes i løpet av to eller tre minutter.

Etter påføringer! av platinagruppemetall-belegget vaskes ventilmetallet, og et lag av blydioksyd, hensiktsmessig med en tykkelse på 50-2 000^um, påføres, eksempelvis elektrolytisk, under anvendelse av et blynitrat-bad. Et bad inneholdende 100-300 g/l blynitrat og 30-300 g/l salpetersyre er egnet for dette formål.

Som nevnt ovenfor vil mengden av mangandioksyd som dannes ved anoden under elektrolysen, og den andel derav som avsettes på anodene, avhenge av betingelsene under elektrolysen og særlig av den strømtetthet som anvendes. Av denne grunn må den anodiske strømtetthet som anvendes, ikke være under 300 A/m , og fortrinnsvis er den fra 500 til 1 000 A/m<2>. Under disse elektrolysebetingelser er det blitt funnet at det meste av det mangandioksyd som dannes, går over i elektrolytten, hvor det hindrer avsetning av bly på katoden. Det vil forståes at katode-strømtettheten ikke bestemmes av anode-strømtetthetens størrelse, og den kan etter ønske velges høyere elier lavere ved passende valg av de relative overflatearealer av anoden og katoden.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et par identiske anoder ble fremstilt under anvendelse av titanemner, hvor hvert emne bestod av en 15 cm lang stav med en diameter på 0,45 cm. Disse emner ble sandblåst, renset og avfettet og gitt et hurtig-belegg av platina, tykkelse 0,05^urn, ved elektrolyse i 2-3 minutter i et bad bestående av 5 g/l platina i form av sulfato-dinitro-platinasyrling i en svovelsyre-oppløsning ved pH opp til 2 og ved en temperatur på 25-70°C, idet det ble anvendt en strømtetthet på 50 A/m<2>. De platiniserte emner ble deretter belagt med et 300^um tykt lag av blydioksyd ved elektrolytisk avsetning i 24 timer i et bad bestående av 300 g/i blynitrat, 100 ml/l salpetersyre, samt 10 ml/l av et kommersielt fuktemiddel inneholdende polypropylen-glykolmetyl-eter, ved en temperatur på 65°C og en strømtetthet på 50 A/m2.

Disse anoder ble deretter utprøvet, idet de ble anvendt i hver sin diafragmaløse elektrolysecelle, hvor de to celler ble kjørt i parallell. Katodene i de to celler var av sandblåst titan. Den første celle (A) ble i henhold til oppfinnelsen matet med en manganholdig elektrolytt bestående av en nikkelsulfat-oppløsning (70 g/l nikkel) inneholdende 75 g/l natriumsulfat, 10 g/l borsyre og 1 g/l mangan som mangansulfat. Før anvendelsen ble den renset for bly ved behandling med 1 g/l bariumkarbonat og frafiltrering av det utfelte bariumsulfat.

Den andre cellen (B) ble matet med en elektrolytt som ikke var

i overensstemmelse med oppfinnelsen ved at den ikke inneholdt mangan, men for øvrig var den av samme sammensetning som den første elektrolytt og ble også behandlet for fjerning av bly.

Den elektrolytiske utvinning av nikkel ble utført

i disse parallellkoblede celler A og B i 40 timer, ved en pH på ca. 2,5, en anode-strømtetthet på 1 000 A/m<2>og en katode-strømtetthet på 500 A/m<2>, idet elektrolytten ble holdt ved 85°C.

Analyser av katoden viste at det gjennomsnittlige blyinnhold

i nikkelmetallet fra celle B var 9 deler pr. million (ppm), mens celle A produserte nikkel som bare inneholdt 4 ppm bly.

Eksempel 2

i Et par anoder av platinisert titan belagt med blydioksyd ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1. Et par celler C og D ble. tilført elektrolytter av samme sammensetning som anvendt i henholdsvis celle A og B ovenfor.

Elektrolysen ble utført under anvendelse av celler

i parallell på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at varierende like anode- og katode-strømtettheter mellom 300 og 1 400 A/m<2>ble anvendt. Etter 1 000 timers elektrolyse ble strømmen slått av, men man lot elektrodene stå med åpen strømkrets i de respektive elektrolytter i 7 timer. Elektrolysen ble deretter utført 300 A/m<2>i 40 timer, og det nikkel som herunder ble avsatt, ble analysert for bestemmelse av bly-innholdet. Det ble funnet at nikkel inneholdende over 500 ppm bly var avsatt i celle D, hvor elektrolytten ikke inneholdt

manganioner, mens det nikkel som var avsatt i celle C fra den manganholdige elektrolytt i henhold til oppfinnelsen, bare inneholdt 12 ppm bly. Dette resultat viser at belegget dannet in situ på blydioksyd-overflaten effektivt skjermer blydioksydet fra elektrolytten når cellen står méd åpen strømkrets så vel som under elektrolyse.

Eksempel 3

Til illustrasjon av de fordeler som oppnåes med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når det gjelder å mestre blyforurensede elektrolytter, ble et ytterligere celle-par (celler E og F) forsynt med elektrolytter som henholdsvis var identiske med de manganholdige og månganfrie elektrolytter som ble anvendt i de foregående eksempler, med unntagelse av at de to nå anvendte elektrolytter med hensikt ble forurenset med 1 mg/l bly.

Under anvendelse av anode- og katode-strømtettheter på 300 A/m<2>ble elektrolysen utført med cellene i parallell, og det i celle F avsatte nikkel ble funnet å inneholde 46 ppm bly, mens celle E produserte nikkel med bare 4 ppm bly. Det er således åpenbart at nærvær av en liten mengde oppløst mangan i elektrolytten ikke bare virker til å beskytte den blydioksyd-belagte anodeoverflate mot elektrolytten, men også hindrer eller hemmer blyforurensning av nikkel som avsettes fra en elektrolytt som i noen grad selv er forurenset med bly.

Claims (4)

1- Fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av nikkel fra en elektrolytt i en celle med en uoppløselig anode og en uoppløselig katode, karakterisert ved de følgende trekk: 1) det anvendes som den uoppløselige anode et substrat dannet av titan, zirkonium, tantal eller en legering derav, hvor substratet har et hurtig-belegg av et platinagruppe-metall eller en platinagruppemetall-legering, og hvor hurtig-belegget har et belegg av blydioksyd, 2) det anvendes som elektrolytt en hovedsakelig klorid- fri vandig oppløsning som inneholder, foruten nikkel,' en oppløst manganforbindelse i en mengde tilsvarende minst 0,1 g/l mangan, og 3) det føres mellom anoden og katoden en elektrisk strøm tilsvarende minst 300 A/m <2> anodeoverflate-areal, hvorved nikkel avsettes på katoden, mens mangandioksyd dannes ved anoden.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten inneholder 0,5-2 g/l oppløst mangan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt omfattende en vandig opp-løsning av nikkelsulfat, borsyre og mangansulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en anode omfattende et titansubstrat med et hurtig-belegg av platina med en tykkelse på 0,01-0,2^ um, hvor blydioksyd-belegget på platina-belegget har en tykkelse på 50-2 000^ um.