NO780918L - PROCEDURE FOR ELECTRO EXTRACTION OF NICKEL - Google Patents
PROCEDURE FOR ELECTRO EXTRACTION OF NICKELInfo
- Publication number
- NO780918L NO780918L NO780918A NO780918A NO780918L NO 780918 L NO780918 L NO 780918L NO 780918 A NO780918 A NO 780918A NO 780918 A NO780918 A NO 780918A NO 780918 L NO780918 L NO 780918L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- anode
- nickel
- manganese
- electrolyte
- coating
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 39
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
"Fremgangsmåte for elektroutvinning av nikkel"."Procedure for electroextraction of nickel".
Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av nikkel. The present invention relates to an improved method for the electrolytic extraction of nickel.
Ved elektrolytisk utvinning av nikkel fra vandige løsninger er det behov for uoppløselige anoder som oppviser relativt lave overspenninger, og som ikke tilfører elektrolytten forurensninger som kan forurense elektrolyseproduktet. Anoder av. edelmetall er meget godt egnet for dette formål, men prisen på slike anoder begrenser deres anvendelse i industriell praksis, og som et alternativ er det blitt foreslått substrater av ventilmetall, dvs. titan, zirkonium eller tantal eller en legering derav, belagt med edelmetall, f.eks. platinabelagt titan. For at edelmetall-doteringen skal være effektiv til å hindre passivering av ventilmetallet, er det imidlertid nødvendig å anvende et relativt tykt og derfor kostbart belegg; dessuten vil belegget gjerne etter hvert gå i oppløsning, hvilket begrenser anodens levetid. In the case of electrolytic extraction of nickel from aqueous solutions, there is a need for insoluble anodes which exhibit relatively low overvoltages, and which do not add contaminants to the electrolyte that can contaminate the electrolysis product. Anodes off. Noble metal is very well suited for this purpose, but the price of such anodes limits their use in industrial practice, and as an alternative, substrates of valve metal, i.e. titanium, zirconium or tantalum or an alloy thereof, coated with noble metal, have been proposed. .ex. platinum coated titanium. However, in order for the noble metal doping to be effective in preventing passivation of the valve metal, it is necessary to use a relatively thick and therefore expensive coating; moreover, the coating tends to eventually dissolve, which limits the lifetime of the anode.
En anode bestående av et titansubstrat belagt medAn anode consisting of a titanium substrate coated with
et tynt lag av platina, som i sin tur er belagt med blydioksyd,a thin layer of platinum, which in turn is coated with lead dioxide,
er beskrevet i US-patent nr. 3 616 302. I patentskriftet kriti-seres imidlertid den heller høye overspenning som slike elektrod-er oppviser, og det anbefales bruk av et platinisert titansubstrat belagt med mangandioksyd. En anode belagt med mangandioksyd er å foretrekke fremfor en blydioksyd-belagt anode for konvensjonell elektrolytisk utvinning av nikkel, idet sistnevnte anode har tendens til å forurense elektrolytten, og således også det nikkel som erholdes, med bly. Brukstiden for en mangandioksyd-belagt anode av den type som er angittiovennevnte patent, er dog begrenset. is described in US patent no. 3 616 302. However, the patent document criticizes the rather high overvoltage that such electrodes exhibit, and the use of a platinized titanium substrate coated with manganese dioxide is recommended. An anode coated with manganese dioxide is preferable to a lead dioxide-coated anode for conventional electrolytic extraction of nickel, the latter anode tending to contaminate the electrolyte, and thus also the nickel obtained, with lead. However, the useful life of a manganese dioxide-coated anode of the type mentioned in the above-mentioned patent is limited.
I den senere tid er det blitt foreslått, jfr. norsk patentsøknad nr. 75/3656, å anvende anoder som omfatter et ventilmetall substratbelagt med et edelmetall, som i sin tur har et belegg av blydioksyd og ytterligere et.lag av mangandioksyd. Anvendelsen av en slik "dobbelt-dioksyd"-belagt elektrode som anode ved konvensjonell elektrolytisk utvinning av nikkel repre-senterer et betydelig fremskritt idet det oppnås meget gode anodeegenskaper, mens det ytre belegg av mangandioksyd hindrer forurensning av elektrolytten med bly fra blydioksyd-laget. Den . største ulempen er den omstendelige fremgangsmåte som må anvendes ved fremstillingen av anodene, og som omfatter en rekke trinn. In recent times, it has been proposed, cf. Norwegian patent application no. 75/3656, to use anodes comprising a valve metal substrate coated with a precious metal, which in turn has a coating of lead dioxide and a further layer of manganese dioxide. The use of such a "double-dioxide" coated electrode as anode in conventional electrolytic extraction of nickel represents a significant advance in that very good anode properties are achieved, while the outer coating of manganese dioxide prevents contamination of the electrolyte with lead from the lead dioxide layer. The . the biggest disadvantage is the cumbersome method that must be used in the manufacture of the anodes, which includes a number of steps.
Den foreliggende oppfinnelse er basert på den opp-dagelse at samtlige fordeler ved bruken av "dobbelt-dioksyd"-belagte anoder ved elektrolytisk nikkelutvinnirig kan oppnås uten den nevnte ulempe ved at man anvender en anode med en eks-ponert overflate av blydioksyd og tilsetter mangan til elektrolytten. The present invention is based on the discovery that all the advantages of the use of "double-dioxide" coated anodes in electrolytic nickel mining can be achieved without the aforementioned disadvantage of using an anode with an exposed surface of lead dioxide and adding manganese to the electrolyte.
I henhold til oppfinnelsen utvinnes nikkel fra en elektrolytt i en celle med en uoppløselig anode og en uoppløse-lig katode, ved en fremgangsmåte som erkarakterisert vedAccording to the invention, nickel is extracted from an electrolyte in a cell with an insoluble anode and an insoluble cathode, by a method which is characterized by
1) at det som uoppløselig anode anvendes et substrat av titan, zirkonium, tantal eller en legering derav, hvor substratet har et belegg ("flash-coating") av et platinagruppe-metall eller en legering av platinagruppe-metaller, hvilket belegg har et blydioksyd-belegg, 2) man anvender som elektrolytt en hovedsakelig klorid-fri vandig oppløsning som inneholder, i tillegg til nikkel, en oppløst manganforbihdelse i en mengde tilsvarende minst 0,1 g/l av mangan, og 3) mellom anoden og katoden føres en elektrisk strøm tilsvarende minst 300 A/m^ anodeoverflate, 1) that a substrate of titanium, zirconium, tantalum or an alloy thereof is used as an insoluble anode, where the substrate has a coating ("flash coating") of a platinum group metal or an alloy of platinum group metals, which coating has a lead dioxide coating, 2) an essentially chloride-free aqueous solution is used as electrolyte which contains, in addition to nickel, a dissolved manganese compound in an amount corresponding to at least 0.1 g/l of manganese, and 3) between the anode and the cathode is an electric current corresponding to at least 300 A/m^ anode surface,
hvorved nikkel avsettes på katoden, mens mangandioksyd dannes ved anoden. whereby nickel is deposited on the cathode, while manganese dioxide is formed at the anode.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har manganetIn the method according to the invention, the manganese has
i elektrolytten et dobbelt formål: For det første vil den resulterende avsetning av mangandioksyd på blydioksyd-overflaten av anoden hindre oppløsning av bly fra anoden. Videre vil en in the electrolyte a dual purpose: First, the resulting deposition of manganese dioxide on the lead dioxide surface of the anode will prevent dissolution of lead from the anode. Furthermore, one will
del av mangandioksydet som dannes ved anoden, overføres til elektrolytten, hvor det hemmer forurensningen av nikkelproduktet med bly som måtte foreligge i små mengder i den elektrolytt som innmates i cellen. part of the manganese dioxide formed at the anode is transferred to the electrolyte, where it inhibits the contamination of the nickel product with lead that may be present in small quantities in the electrolyte fed into the cell.
Den elektrolydd frå hvilken nikkel skal utvinnes,The electrolyte from which nickel is to be extracted,
vil i alminnelighet være av den type som kan kalles "rene sulfat-elektrolytter", det vil si at hovedsakelig alt oppløst nikkel foreligger som nikkelsulfat. Mens elektrolytten også will generally be of the type that can be called "pure sulphate electrolytes", that is to say that mainly all dissolved nickel is present as nickel sulphate. While the electrolyte also
kan inneholde små mengder av slike anioner som acetat og sulfamat, må den være hovedsakelig fri for kloridioner. Grunnen til dette er at tilstedeværelse av kloridioner resulterer i ut-vikling av klor ved anoden, hvilket ville øke blyets tendens til å oppløses ved anoden. may contain small amounts of such anions as acetate and sulfamate, it must be essentially free of chloride ions. The reason for this is that the presence of chloride ions results in the development of chlorine at the anode, which would increase the tendency of lead to dissolve at the anode.
De manganioner som elektrolytten må inneholde, foreligger fortrinnsvis som mangansulfat, slik at unødvendige fremmede anioner i elektrolytten unngås. Det er imidlertid ikke på noen måte nødvendig at manganet tilsettes i form av mangansulfat, The manganese ions that the electrolyte must contain are preferably present as manganese sulphate, so that unnecessary foreign anions in the electrolyte are avoided. However, it is not necessary in any way that the manganese be added in the form of manganese sulphate,
idet forskjellige andre mangansalter kan anvendes forutsatt at deres anioner ikke påvirker den elektrolytiske utvinning på ugunstig måte. Slike salter er eksempelvis manganacetat ,■ various other manganese salts may be used provided their anions do not adversely affect the electrolytic recovery. Such salts are, for example, manganese acetate
-propionat, -butyråt, -citrat, -succinat, -sulfamat og -perklorat. Uansett hvilket salt som anvendes, er det vesentlig å sikre at elektrolytten inneholder minst 0,1 g/l mangan i oppløsning, idet både selve elektrolytten og det elektrolytisk fremstilte nikkel derved beskyttes mot forurensning med bly. Forutsatt at konsentrasjonen av manganioner er høyere enn det nødvendige minimum, så har konsentrasjonen relativt liten innvirkning på mangandioksyd-dannelsen, som i det vesentlige bestemmes av betingelsene under elektrolysen. I betraktning herav vil det forståes at det er lite eller intet å vinne ved tilsetning av større mengder av mangansaltet til elektrolytten. Det er videre blitt funnet at meget høye manganinnhold kan føre til mangan-forurensning av det nikkel som utvinnes. Det er derfor ikke ønskelig å anvende et manganinnhold i elektrolytten over ca. 5 g/l, og fortrinnsvis inneholder elektrolytten 0,5-2 g/l opp-løst mangan. -propionate, -butyrate, -citrate, -succinate, -sulfamate and -perchlorate. Regardless of which salt is used, it is essential to ensure that the electrolyte contains at least 0.1 g/l of manganese in solution, as both the electrolyte itself and the electrolytically produced nickel are thereby protected against contamination with lead. Provided that the concentration of manganese ions is higher than the required minimum, then the concentration has relatively little effect on manganese dioxide formation, which is essentially determined by the conditions during the electrolysis. In view of this, it will be understood that there is little or nothing to be gained by adding larger amounts of the manganese salt to the electrolyte. It has also been found that very high manganese contents can lead to manganese contamination of the nickel that is extracted. It is therefore not desirable to use a manganese content in the electrolyte above approx. 5 g/l, and preferably the electrolyte contains 0.5-2 g/l of dissolved manganese.
Den anode som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, er i og for seg av en velkjent type, hvilket også gjelder fremgangsmåter til dens fremstilling. Anodens form, eksempelvis plate eller stav, velges i henhold til cellens samlede geometri. Anoden fremstilles ved at de nødvendige belegg påføres på den ønskede form av substrat, som kan være gjennomhullet eller perforert, eksempelvis netting. Substratet, av titan, zirkonium eller tantal eller en legering av et av disse ventilmetaller, belegges først med et platinagruppe-metall. Dette kan være platina, palladium, ruthenium, rhodium, iridium eller en legering derav, og påføringen av metallet på substratet kan utføres ved en hurtig elektrolytisk avsetning. Av økonomiske grunner blir det avsatt et tynnest mulig lag av edelmetall som er tilstrekkelig til effektivt å beskytte ventilmetall-substratet mot passivering. For dette formål er et hurtig-belegg på 0,01-0,2^um tykkelse tilfredsstillende, og det kan eksempelvis avsettes fra et bad av sulfato-dinitro-platinasyrling, The anode used in the present method is in and of itself of a well-known type, which also applies to methods for its production. The shape of the anode, for example plate or rod, is chosen according to the overall geometry of the cell. The anode is produced by applying the necessary coatings to the desired form of substrate, which can be through-holed or perforated, for example netting. The substrate, of titanium, zirconium or tantalum or an alloy of one of these valve metals, is first coated with a platinum group metal. This can be platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium or an alloy thereof, and the application of the metal to the substrate can be carried out by rapid electrolytic deposition. For economic reasons, the thinnest possible layer of noble metal is deposited which is sufficient to effectively protect the valve metal substrate against passivation. For this purpose, a rapid coating of 0.01-0.2 µm thickness is satisfactory, and it can for example be deposited from a bath of sulfato-dinitro-platinic acid,
H2Pt(N02)2S04, oppløst i svovelsyre, hvor badet inneholder 5 g/l platina og har en pH opp til 2. Under anvendelse av en strøm-tetthet av størrelsesorden 50 A/m<2>benyttes ventilmetall-substratet som skal belegges, som katode i badet, og et passende platinabelegg kan avsettes i løpet av to eller tre minutter. H2Pt(N02)2S04, dissolved in sulfuric acid, where the bath contains 5 g/l platinum and has a pH up to 2. Using a current density of the order of 50 A/m<2>, the valve metal substrate to be coated is used, as cathode in the bath, and a suitable coating of platinum can be deposited in two or three minutes.
Etter påføringer! av platinagruppemetall-belegget vaskes ventilmetallet, og et lag av blydioksyd, hensiktsmessig med en tykkelse på 50-2 000^um, påføres, eksempelvis elektrolytisk, under anvendelse av et blynitrat-bad. Et bad inneholdende 100-300 g/l blynitrat og 30-300 g/l salpetersyre er egnet for dette formål. After applications! of the platinum group metal coating, the valve metal is washed, and a layer of lead dioxide, suitably with a thickness of 50-2000 µm, is applied, for example electrolytically, using a lead nitrate bath. A bath containing 100-300 g/l lead nitrate and 30-300 g/l nitric acid is suitable for this purpose.
Som nevnt ovenfor vil mengden av mangandioksyd som dannes ved anoden under elektrolysen, og den andel derav som avsettes på anodene, avhenge av betingelsene under elektrolysen og særlig av den strømtetthet som anvendes. Av denne grunn må den anodiske strømtetthet som anvendes, ikke være under 300 A/m , og fortrinnsvis er den fra 500 til 1 000 A/m<2>. Under disse elektrolysebetingelser er det blitt funnet at det meste av det mangandioksyd som dannes, går over i elektrolytten, hvor det hindrer avsetning av bly på katoden. Det vil forståes at katode-strømtettheten ikke bestemmes av anode-strømtetthetens størrelse, og den kan etter ønske velges høyere elier lavere ved passende valg av de relative overflatearealer av anoden og katoden. As mentioned above, the amount of manganese dioxide that is formed at the anode during the electrolysis, and the proportion thereof that is deposited on the anodes, will depend on the conditions during the electrolysis and in particular on the current density used. For this reason, the anodic current density used must not be below 300 A/m, and preferably it is from 500 to 1,000 A/m<2>. Under these electrolysis conditions, it has been found that most of the manganese dioxide that is formed passes into the electrolyte, where it prevents the deposition of lead on the cathode. It will be understood that the cathode current density is not determined by the magnitude of the anode current density, and it can be chosen higher or lower as desired by appropriate selection of the relative surface areas of the anode and cathode.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the invention.
Eksempel 1Example 1
Et par identiske anoder ble fremstilt under anvendelse av titanemner, hvor hvert emne bestod av en 15 cm lang stav med en diameter på 0,45 cm. Disse emner ble sandblåst, renset og avfettet og gitt et hurtig-belegg av platina, tykkelse 0,05^urn, ved elektrolyse i 2-3 minutter i et bad bestående av 5 g/l platina i form av sulfato-dinitro-platinasyrling i en svovelsyre-oppløsning ved pH opp til 2 og ved en temperatur på 25-70°C, idet det ble anvendt en strømtetthet på 50 A/m<2>. De platiniserte emner ble deretter belagt med et 300^um tykt lag av blydioksyd ved elektrolytisk avsetning i 24 timer i et bad bestående av 300 g/i blynitrat, 100 ml/l salpetersyre, samt 10 ml/l av et kommersielt fuktemiddel inneholdende polypropylen-glykolmetyl-eter, ved en temperatur på 65°C og en strømtetthet på 50 A/m2. A pair of identical anodes was fabricated using titanium blanks, each blank consisting of a 15 cm long rod with a diameter of 0.45 cm. These blanks were sandblasted, cleaned and degreased and given a rapid coating of platinum, thickness 0.05 µm, by electrolysis for 2-3 minutes in a bath consisting of 5 g/l platinum in the form of sulfato-dinitro-platinum acid in a sulfuric acid solution at pH up to 2 and at a temperature of 25-70°C, using a current density of 50 A/m<2>. The platinized blanks were then coated with a 300 µm thick layer of lead dioxide by electrolytic deposition for 24 hours in a bath consisting of 300 g/l lead nitrate, 100 ml/l nitric acid, as well as 10 ml/l of a commercial wetting agent containing polypropylene- glycol methyl ether, at a temperature of 65°C and a current density of 50 A/m2.
Disse anoder ble deretter utprøvet, idet de ble anvendt i hver sin diafragmaløse elektrolysecelle, hvor de to celler ble kjørt i parallell. Katodene i de to celler var av sandblåst titan. Den første celle (A) ble i henhold til oppfinnelsen matet med en manganholdig elektrolytt bestående av en nikkelsulfat-oppløsning (70 g/l nikkel) inneholdende 75 g/l natriumsulfat, 10 g/l borsyre og 1 g/l mangan som mangansulfat. Før anvendelsen ble den renset for bly ved behandling med 1 g/l bariumkarbonat og frafiltrering av det utfelte bariumsulfat. These anodes were then tested, as they were each used in a diaphragmless electrolysis cell, where the two cells were run in parallel. The cathodes in the two cells were of sandblasted titanium. According to the invention, the first cell (A) was fed with a manganese-containing electrolyte consisting of a nickel sulfate solution (70 g/l nickel) containing 75 g/l sodium sulfate, 10 g/l boric acid and 1 g/l manganese as manganese sulfate. Before use, it was cleaned of lead by treatment with 1 g/l barium carbonate and filtration of the precipitated barium sulphate.
Den andre cellen (B) ble matet med en elektrolytt som ikke varThe other cell (B) was fed with an electrolyte that was not
i overensstemmelse med oppfinnelsen ved at den ikke inneholdt mangan, men for øvrig var den av samme sammensetning som den første elektrolytt og ble også behandlet for fjerning av bly. in accordance with the invention in that it did not contain manganese, but was otherwise of the same composition as the first electrolyte and was also treated for the removal of lead.
Den elektrolytiske utvinning av nikkel ble utførtThe electrolytic extraction of nickel was carried out
i disse parallellkoblede celler A og B i 40 timer, ved en pH på ca. 2,5, en anode-strømtetthet på 1 000 A/m<2>og en katode-strømtetthet på 500 A/m<2>, idet elektrolytten ble holdt ved 85°C. in these parallel-connected cells A and B for 40 hours, at a pH of approx. 2.5, an anode current density of 1000 A/m<2> and a cathode current density of 500 A/m<2>, the electrolyte being maintained at 85°C.
Analyser av katoden viste at det gjennomsnittlige blyinnholdAnalyzes of the cathode showed that the average lead content
i nikkelmetallet fra celle B var 9 deler pr. million (ppm), mens celle A produserte nikkel som bare inneholdt 4 ppm bly. in the nickel metal from cell B was 9 parts per million (ppm), while cell A produced nickel containing only 4 ppm lead.
Eksempel 2Example 2
i Et par anoder av platinisert titan belagt med blydioksyd ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1. Et par celler C og D ble. tilført elektrolytter av samme sammensetning som anvendt i henholdsvis celle A og B ovenfor. i A pair of anodes of platinized titanium coated with lead dioxide was prepared exactly as described in Example 1. A pair of cells C and D were. added electrolytes of the same composition as used respectively in cells A and B above.
Elektrolysen ble utført under anvendelse av cellerThe electrolysis was carried out using cells
i parallell på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at varierende like anode- og katode-strømtettheter mellom 300 og 1 400 A/m<2>ble anvendt. Etter 1 000 timers elektrolyse ble strømmen slått av, men man lot elektrodene stå med åpen strømkrets i de respektive elektrolytter i 7 timer. Elektrolysen ble deretter utført 300 A/m<2>i 40 timer, og det nikkel som herunder ble avsatt, ble analysert for bestemmelse av bly-innholdet. Det ble funnet at nikkel inneholdende over 500 ppm bly var avsatt i celle D, hvor elektrolytten ikke inneholdt in parallel in the same manner as described in Example 1, with the exception that varying equal anode and cathode current densities between 300 and 1400 A/m<2> were used. After 1,000 hours of electrolysis, the current was switched off, but the electrodes were left with an open circuit in the respective electrolytes for 7 hours. The electrolysis was then carried out at 300 A/m<2> for 40 hours, and the nickel that was subsequently deposited was analyzed to determine the lead content. It was found that nickel containing over 500 ppm lead was deposited in cell D, where the electrolyte did not contain
manganioner, mens det nikkel som var avsatt i celle C fra den manganholdige elektrolytt i henhold til oppfinnelsen, bare inneholdt 12 ppm bly. Dette resultat viser at belegget dannet in situ på blydioksyd-overflaten effektivt skjermer blydioksydet fra elektrolytten når cellen står méd åpen strømkrets så vel som under elektrolyse. manganese ions, while the nickel deposited in cell C from the manganese-containing electrolyte according to the invention contained only 12 ppm lead. This result shows that the coating formed in situ on the lead dioxide surface effectively shields the lead dioxide from the electrolyte when the cell is in open circuit as well as during electrolysis.
Eksempel 3Example 3
Til illustrasjon av de fordeler som oppnåes med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når det gjelder å mestre blyforurensede elektrolytter, ble et ytterligere celle-par (celler E og F) forsynt med elektrolytter som henholdsvis var identiske med de manganholdige og månganfrie elektrolytter som ble anvendt i de foregående eksempler, med unntagelse av at de to nå anvendte elektrolytter med hensikt ble forurenset med 1 mg/l bly. To illustrate the advantages achieved with the method according to the invention when it comes to mastering lead-contaminated electrolytes, a further pair of cells (cells E and F) was supplied with electrolytes which were respectively identical to the manganese-containing and manganese-free electrolytes used in the previous examples, with the exception that the two electrolytes now used were intentionally contaminated with 1 mg/l lead.
Under anvendelse av anode- og katode-strømtettheter på 300 A/m<2>ble elektrolysen utført med cellene i parallell, og det i celle F avsatte nikkel ble funnet å inneholde 46 ppm bly, mens celle E produserte nikkel med bare 4 ppm bly. Det er således åpenbart at nærvær av en liten mengde oppløst mangan i elektrolytten ikke bare virker til å beskytte den blydioksyd-belagte anodeoverflate mot elektrolytten, men også hindrer eller hemmer blyforurensning av nikkel som avsettes fra en elektrolytt som i noen grad selv er forurenset med bly. Using anode and cathode current densities of 300 A/m<2>, the electrolysis was carried out with the cells in parallel, and the nickel deposited in cell F was found to contain 46 ppm lead, while cell E produced nickel with only 4 ppm lead . It is thus evident that the presence of a small amount of dissolved manganese in the electrolyte not only acts to protect the lead dioxide-coated anode surface from the electrolyte, but also prevents or inhibits lead contamination by nickel deposited from an electrolyte which is itself contaminated to some extent with lead .
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA274,343A CA1074250A (en) | 1977-03-21 | 1977-03-21 | Anodic deposition of manganese dioxide during electrowinning |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO780918L true NO780918L (en) | 1978-09-22 |
Family
ID=4108202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO780918A NO780918L (en) | 1977-03-21 | 1978-03-15 | PROCEDURE FOR ELECTRO EXTRACTION OF NICKEL |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53116217A (en) |
| AU (1) | AU515429B2 (en) |
| CA (1) | CA1074250A (en) |
| FI (1) | FI780821A (en) |
| FR (1) | FR2384864A1 (en) |
| NO (1) | NO780918L (en) |
| ZA (1) | ZA781431B (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3392094A (en) * | 1963-08-08 | 1968-07-09 | Cominco Ltd | Process for preconditioning lead or lead-alloy electrodes |
| SE7311042L (en) * | 1973-06-12 | 1974-12-13 | Titanium Metals Corp | |
| CA1041944A (en) * | 1974-11-04 | 1978-11-07 | Shinichiro Abe | Non-contaminating anode suitable for electrowinning applications |
-
1977
- 1977-03-21 CA CA274,343A patent/CA1074250A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-03-10 ZA ZA00781431A patent/ZA781431B/en unknown
- 1978-03-14 AU AU34093/78A patent/AU515429B2/en not_active Expired
- 1978-03-15 FI FI780821A patent/FI780821A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-03-15 NO NO780918A patent/NO780918L/en unknown
- 1978-03-16 FR FR7807646A patent/FR2384864A1/en active Pending
- 1978-03-22 JP JP3281678A patent/JPS53116217A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI780821A (en) | 1978-09-22 |
| ZA781431B (en) | 1979-02-28 |
| AU515429B2 (en) | 1981-04-02 |
| AU3409378A (en) | 1979-09-20 |
| CA1074250A (en) | 1980-03-25 |
| FR2384864A1 (en) | 1978-10-20 |
| JPS53116217A (en) | 1978-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4502936A (en) | Electrode and electrolytic cell | |
| US8764963B2 (en) | Electrode | |
| KR100227556B1 (en) | Electrolytic electrode | |
| NO137324B (en) | PROCEDURES FOR PRODUCING ELECTRODES SUITABLE FOR USE IN ELECTROLYTICAL PROCESSES. | |
| US5587058A (en) | Electrode and method of preparation thereof | |
| CA1073857A (en) | Plated metallic cathode | |
| US3957600A (en) | Method of and anodes for use in electrowinning metals | |
| NO142314B (en) | ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES. | |
| JPS636636B2 (en) | ||
| US5019224A (en) | Electrolytic process | |
| NO170812B (en) | PROCEDURE FOR GALVANIC MANUFACTURE OF AN ELECTRODE | |
| US3926751A (en) | Method of electrowinning metals | |
| US4169775A (en) | Protection of the low hydrogen overvoltage catalytic coatings | |
| US3497425A (en) | Electrodes and methods of making same | |
| US4414064A (en) | Method for preparing low voltage hydrogen cathodes | |
| GB2065171A (en) | Low overvoltage hydrogen cathodes | |
| CA1041944A (en) | Non-contaminating anode suitable for electrowinning applications | |
| US4250004A (en) | Process for the preparation of low overvoltage electrodes | |
| NO790997L (en) | PROCEDURES FOR ELECTROLYSIS OF A WATER, HALOGENIC SOLUTION | |
| US4221643A (en) | Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes | |
| NO129580B (en) | ||
| NO780918L (en) | PROCEDURE FOR ELECTRO EXTRACTION OF NICKEL | |
| HU199574B (en) | Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions | |
| NO165883B (en) | PROCEDURE FOR AA EXTENDING THE LIFE OF A HYDROGEN DEVELOPING ELECTRODE. | |
| US3837879A (en) | Removing of worn coating from metal electrodes |