NO780906L

NO780906L - Korrosjonshemmende blanding og fremgangsmaate til fremstilling derav

Info

Publication number: NO780906L
Application number: NO780906A
Authority: NO
Inventors: John Dustin Buckman; Gerald Dean Mercer; John Dominic Pera
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1979-04-26
Also published as: IT7848766A0; SE444003B; NL175440B; FR2407253A1; NZ186474A; AR217676A1; US4157364A; CA1089315A; US4163733A; DE2807222A1; ES467263A1; FR2407253B1; GB1590510A; FR2407217A1; BE863904A; AU518434B2; MX149051A; AU3328478A; NL7803311A; JPS5444694B2

Description

"Korrosjonshemmende blanding og

fremgangsmåte til fremstilling derav."

Denne oppfinnelse angår en stoffkomposisjon eller blanding, fremgangsmåter til fremstilling derav og fremgangsmåter tii anvendelse av blandingen som middel til å hindre eller hemme (inhibere) korrosjon på. metalldeler i kontakt med vandige systemer, inhibere avsetning av belegg og slam på varmeoverføringsflater i. kjølevannssystemer og dampkjeler, hvilke blandinger omfatter dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) eller vannoppløselige salter derav, en vannoppløselig polymer som har en lineær hydrokarbonstruktur og som i en sidekjede inneholder karboksylsyregrupper eller karboksylsyresalt-grupper med en molékylvekt mellom 200 og 100 000, samt en eller flere av de følgende bestanddeler:

A. Vann

•B. En vandig løsning av fosforsyrling eller alkalimetallsalter derav

C. En vandig løsning av vannoppløselige sinksalter

Det er kjent at driften av kommersielle og industrielle kjølesystemer påvirkes på ugunstig måte av en rekke forskjellige faktorer. Av disse faktorer er korrosjon på metalliske deler som kommer i kontakt med vannet, sannsynligvis en av de alvorligste. Korrosjon medfører, med mindre den motvirkes, en hurtig forringelse av de metalliske konstruksjonsmaterialer i kjøletårn og tilhørende utstyr så som pumper, ledninger og ventiler, med betydelig nedsettelse av kjølesystemets samlede effektivitet til følge. Mens regulering av avtapning, pH og andre driftsvariable kan være til hjelp når det gjelder å redusere korrosjon, så er kjemisk behand-ling av vannet i alminnelighet det mest effektive og økonomiske middel til å minimere dette problem, særlig når det er nødvendig eller ønskelig å spare vann ved resirkulering.

Kjølevannssystemer er også utsatt for dannelse av belegg.

Belegg kan dannes når konsentrasjonen av et oppløst stoff i kjøle-vann blir høyere enn stoffets oppløselighet i vannet. Særlig kan det være et problem med et stoff som har en invers oppløselighets-kurve, dvs. et materiale hvis oppløselighet avtar med stigende temperatur. Da vanntemperaturen ved eller nær varmeoverførings-flater er høyere enn temperaturen i systemet for øvrig, er slike materialers oppløselighet lavere i disse områder. Følgélig har de tendens til å utfelles og danne belegg som nedsetter effektivi-teten ved varmeoverføringen.

Et av de beleggdannende materialer som har særlig stor betydning i kjølevannssystemer, er kalsiumkarbonat som dannes ved spaltning av kalsiumbikarbonat. Denne forbindelse har ikke bare en invers oppløselighetskurve, men densoppløselighet er betydelig lavere i de fleste typiske kjølevannsvæsker enn nesten alle andre potensielle beleggdannende materialer som kan forekomme i slike væsker. Kalsiumkarbonat er selvsagt oppløselig i sure oppløsninger, og beleggdannelsen blir vanligvis mindre av et problem når kjøle-vannets pH-verdi nedsettes. De fleste kjølevannsvæsker holdes imidlertid på den alkaliske side, idet korrosjonen derved nedsettes, og dannelse av kalsiumkarbonat-belegg forblir således et potensielt problem. Kalsiumsulfat, kalsiumfosfat, bariumsulfat og jern (III)-hydroksyd kan også bevirke dannelse av belegg. Et produkt som skai være egnet for bred anvendelse som middel til å redusere beleggdannelse, -må derfor være virksomt overfor forskjellige typer av belegg.

Problemer som gjør seg gjeldende i dampkjeler og vanndampsystemer innbefatter dannelse av kjelestein og andre avsetninger, korrosjon og skum. Kjelestein og lignende belegg og andre avsetninger på varmeoverføringsflater kan bevirke nedsettelse av dampkjelens termiske effektivitet og kan bringe temperaturen i kjelemetallet til å stige. Under beleggdannende betingelser kan temperaturen gå så høyt at dette fører til svikt i metallet på grunn av overoppheting. Korrosjon i dampkjeler og vanndampsystemer kan også medføre svikt i kjelemetallet og skade på vanndamp- og kondensat-ledninger.

Hovedkilden for avsetninger i dampkjeler er oppløste mineralske stoffer i det vann som tilføres kjelen. Uttrykket "kjelestein" anvendes i alminnelighet når det'gjelder avsetninger som hefter til de kjelflater som kommer i kontakt med vannet, mens ikke-vedheftende avsetninger kalles "slam". Kjelestein bevirker større vanskeligheter, idet slammet kan fjernes fra systemet ved utblåsing eller lett vaskes ut, mens kjelestein normalt bare kan fjernes ved mekanisk eller kjemisk rensning av kjelen.

I naturlig ubehandlet vann er hovedkildene for kjelestein og slam kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, magnesiumhydroksyd og silika. Den vanligste type av belegg i dampkjeler er sannsynligvis kalsiumkarbonat, men kalsiumsulfat er vanligvis mest besværlig. Sistnevnte forårsaker større vanskeligheter, da dets oppløselighet avtar hurtigere med økende temperatur enn andre stoffers oppløselighet, og det belegg som det danner, er hardt, tett og vanskelig å fjerne. På'den annen side har kalsiumkarbonat tendens til å danne mer slam enn vedheftende belegg, og kalsiumkarbonat-beleggene som dannes, er vanligvis mykere og lettere å fjerne. Magnesiumhydroksyd-utfeininger er ikke sterkt vedheftende og danner gjerne slam heller enn vedheftende belegg.

Det er et formål med denne oppfinnelse og tilveiebringe et stabilt væskeformig produkt som inhiberer korrosjon og nedsetter dannelsen, av avsetninger. Mer spesielt er det et formål å fremstille en synergisk blanding som inneholder en bisfosfonsyre og en polykarboksylsyre som virker til å hemme beleggdannelse i terskelområdet langt bedre enn man skulle vente på basis av virk-ningen av hver klasse av forbindelse alene. Det er et ytterligere formål med den oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til å inhibere korrosjon og hemme avsetning i kjølevannssystemer.

Ytterligere formål vil fremgå av den foreliggende be-skrivelse.

Samtlige blandinger ifølge oppfinnelsen inneholder dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) eller vannoppløselige salter derav. Denne forbindelse har den følgende struktur:

De to fosfonsyregrupper i molekylet inneholder syre-hydrogen-atomer som gir anledning til omdannelse til alkalimetall-, jordalkalimetall- og ammonium-salter.

Den vannoppløselige polymer som også er en bestanddel

... i alle, blandingene, er en lineær hydrokarbonstruktur med sidekjede-karboksylsyregrupper og eksemplifiseres ved den følgende struktur:

hvor R er hydrogen eller -COOH og R' er hydrogen eller metyl. Disse polymerer kan fremstilles ut fra akrylsyre eller metakryl-syre. Polymerer av maleinsyreanhydrid kan fremstilles og anhydridgruppen hydrolyseres med vann under dannelse av karboksylsyregrupper. Akrylnitril- og akrylamid-polymerer kan også hydrolyseres med varmealkaliske op<p>løsninger, hvorved ammoniakk elimineres og karboksylsyresalter dannes. Kopolymerer av alle de oppregnede monomerer kan også fremstilles, og disse kopolymerer kan hydrolyseres til karboksylsyregruppene hvis anhydrid-, amid- eller nitrilgrupper foreligger i kopolymeren. Disse polymerer kan anvendes som den frie syre eller som vannoppløselige salter, så som alkalimetall- og jordalkalimetallsalter. De polymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen, er tilgjengelige i handelen eller fremgangsmåter til fremstilling av polymerene er velkjente.

Fosforsyrlingen som anvendes i disse blandinger, kan være vannfrie eller vandige oppløsninger inneholdende 50-75% av syren.

Vannoppløselige sinksalter som kan anvendes, er f.eks.

sinkacetat, sinkklorid, sinknitrat og sinksulfat.

Fremstillingen av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre)

er beskrevet i US patent 3 846 420. Dimetylformamid ble omsatt med fosfortriklorid, hvoretter et stort overskudd, av vann ble tilsatt. Alternativt omsettes en blanding av fosforsyrling og fosfortriklorid med dimetylformamid. I noen eksempler blir det i reaksjonen anvendt oppløsningsmidler så som karbontetraklorid og dioksan. Utbyttet basert på mengden av anvendt fosfortriklorid varierer fra 22 til

76%. Den beskrevne prosess har flere ulemper:

1. Selv når det anvendes et oppløsningsmiddel,

er produktene pastaaktige eller faste og umulige å håndtere i industrielle prosesser.

2. Hvis det anvendes et vahnoppløselig oppløsnings-middel, må det anvendes destillasjon for å

isolere produktet.

3 1 Hydrolyse omdanner hvert atomklor i fosfortrikloridet til saltsyre, som er så irriterende og så giftig at den også må isoleres eller nøytraliseres med alkali.

4. Det beste utbytte som er rapportert, er bare

på 76%.

I henhold til oppfinnelsen har vi omsatt dimetylformamid med fosfortriklorid og ca. 2/3 av den støkiometriske mengde av en alkohol eller glykol. Reaksjonen ble fullstendiggjort ved hydrolyse med vann. Vi var overrasket over at utviklingen av hydrogen-klor.id ble sterkt redusert og at alkoholer og glykoler kunne om-dannes til alkylklorider og til dikloralkaner med høyt utbytte. Utbyttet av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) basert på vekten av anvendt fosfortriklorid var i mange tilfeller hovedsakelig kvantita-tiv. Skjønt støkiometrien ikke er helt klarlagt, kan den samlede omsetning karakteriseres ved ligningen

Når et oppløsningsmiddel er nødvendig, kan det alkyl-halogenid (RC1) eller dikloralkan som dannes, tilsettes til blandingen når dimetylformamidet. og fosfortrikloridet omsettes.

Alkoholer og glykoler som er egnet for fremstillingen av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) og de tilsvarende alkylklorider og dikloralkaner, innbefatter, men er ikke begrenset til, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol ; isobutanol, sek-butanol, tert-butanol, amylalkoholer, mer langkjedede alkoholer med Cg- C^g-alkylgrupper, etylenglykol, propylenglykol>butylenglykoler, dietylenglykol og trietylenglykol.

Fordelene med å fremstille dimetylaminometylenbis(fosfon-syre) ved .fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er:

1. Det oppnås meget høyt utbytte basert på mengden-

av anvendt fosfortriklorid.

2. Det giftige og forurensende hydrogenklorid reduseres. 3. be verdifulle kloralkaner og dikloralkaner dannes samtidig med dimétylaminometylenbis(fosfon-syre). 4. Én lang rekke forskjellige alkoholer og glykoler er egnet i prosessen. 5. Pastaaktige eller faste mellomprodukter elimineres, hvilket gjør prosessen anvendbar i idustriell måle-stokk.

Eksemplene vedrørende denne oppfinnelse beskriver en

rekke forsøk i hvilke dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) ble fremstilt med godt utbytte under anvendelse av en rekke forskjellige glykoler og alkoholer.

Dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) isoleres vanligvis

som en vandig oppløsning, men den kan også erholdes som et krystallinsk fast stoff. Vandige oppløsninger av fosfonsyren eller salter av fosfonsyren kan blandes med oppløsninger av polymerene i vann for fremstilling av blandingen ifølge oppfinnelsen. Fosforsyrling, alkalimetallfosfitter og vannoppløselige sinksaitér kan så tilsettes til de vandige oppløsninger i forskjellige mengder for fremstilling av de ytterligere blandinger som omfattes av oppfinnelsen. Når sinksalter anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, er det nødvendig å nedsette pH-verdien av preparatet ved tilsetning av en passende mengde fosforsyrling eller annen mineralsyre, hvorved separasjon av komplekset sinksalter hindres.

Anvendelsen av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) og

dennes alkalimetall- og ammoniumsalter for inhibering av utfelling av uoppløselige salter fra vandige oppløsninger er beskrevet i US patent nr. 3 957 160. Ifølge denne oppfinnelse hevdes at for--4 -2 bindelsen er effektiv ved molare forhold på 5 X 10 til 5 X 10 mol pr. mol kation i salt som kan utfelles. For dimétylaminometylen-bis (f osf onsyre) tilsvarer disse verdier forhold på 0,27-27 deler av fosfonsyren pr. 100 deler kalsium.

Polyakrylsyre, andre karboksy lsyrepolynierer og salter

av polymerene er også kjent å være effektive når det gjelder å hindre utfelling av jordalkalimetallsalter og jernsalter fra vandig løsning.

Hverken dimetylaminometylenbis(fosfonsyren) eller de polymere karboksylsyrer er helt tilfredsstillende som vannbe-handlingskjemikalier. Fosfonsyren er meget effektiv når det gjelder å hindre utfelling av kalsiumkarbonat, men den er langt mindre effektiv med hensyn til utfelling av kalsiumsulfat, surt kalsiumfosfat, bariumsulfat og jern(III)-hydroksyd. De polymere karboksylsyrer er ikke effektive som korrosjonsinhibitorer, og i litteraturen finner man ingen angivelse vedrørende korrosjons-hindrende egenskaper hos dimétylaminometylenbis(fosfonsyre).

Vi har funnet at blandingene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles effektivt, og at disse blandinger effektivt inhiberer korrosjon på metalldeler som er i kontakt méd vandige systemer. Overraskende er disse blandinger mer effektive hår det gjelder å hindre utfelling av metallsalter fra vandige løsninger enn hva som skulle ventes ved kombinasjon av de individuelle produkter i blandingen. Denne synergisme er særlig påfallende når blandingene anvendes til å motvirke beleggdannelse ved terskelbehandlings-nivåer.

For å vise de belegginhiberende egenskaper av blandingene ifølge oppfinnelsen har vi anvendt anti-utfellingsforsøk med overmettede oppløsninger av kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, surt kalsiumfosfat, bariumsulfat og jerh(III)-hydroksyd. De mest hen-siktsmessige testmetoder gjelder påvisning av en "terskeleffekt", som defineres som en stabilisering av overmettede oppløsninger av beleggdannende salter ved under-støkiometriske konsentrasjoner av de anti-utfellende midler. Mekanismen ved denne virkning menes for tiden å være at det anti-utfellende middel adsorberes på vekst-steder på den beleggdannende krystallitt under krystallisasjons-prosessen. Denne adsorpsjon forandrer vekstmønsteret slik at de resulterende beleggdannende krystaller dannes langsommere og under-går sterk distorsjon. Nedsettelsen av krystallveksthastigheten reduserer mengden av beleggdannende faste stoffer som avsettes på overflatene. Distorsjonen av krystallstrukturen vil dessuten vanligvis gi det beleggdannende faste stoff andre vedheftnings-egenskaper, og overflatene får da en nedsatt mengde belegg.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

En reaksjonskolbe ble chargert med 20G g bis(2-kloretyl)-eter og 36/5 g dimetylformamid, og blandingen ble behandlet med 110 g fosfortriklorid tilsatt dråpevis med en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ble holdt mellom 20 og 45°C. Etter 1 times agitering ved denne temperatur ble blandingen behandlet med 63,6 g dietylenglykol, som ble tilsatt med en slik hastighet at reaksjonstemperaturén ikke oversteg 45°C. Agiteringen ble fortsatt i 2 timer ved 30-45°C etter at tilsetningen var fullført. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet langsomt til 70°C og holdt ved denne temperatur i 16 timer. 20 g vann ble så tilsatt langsomt, hvorunder temperaturen steg til 95-100°C. Blandingen ble agitert i 30 minutter, hvoretter ytterligere 100 g vann ble tilsatt.

Igjen ble reaksjonsblandingen holdt ved 95-100°C i 30 minutter, hvoretter den ble kjølt til 60°C og skilt i en skilletrakt. Det nedre vandige lag ble vanndampdestillert for fjerning av bis(2-kloretyl)eter og behandlet med aceton, hvorved 72,1 g (76% utbytte) dimétylaminometylenbis(fosfonsyre)monohydrat ble utfelt. Den bis(2-kloretyl)eter som ble fjernet ved vanndampdestillasjon, ble forenet med det organiske lag, og et samlet utbytte på 283,2 g (97%) erholdtes.

Eksempel 2

En reaksjonskolbe ble chargert ved 1200 g bis(2-klor-etyl) eter og 220 g dimetylformamid, og blandingen ble behandlet med 660 g fosfortriklorid tilsatt med en slik hastighet at reaksjonstemperaturén ble holdt mellom 20 og 4 5°C. Etter 1 times agitering ved denne.temperatur ble det til kolben tilsatt 490 g dietylenglykol, som ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ikke oversteg 45°C. Kolbens innhold ble agitert ved 20-25°C

i 16 timer og deretter overført til en giassforet stål-autoklav. Autoklaven ble oppvarmet i 12 timer ved 155-165°C, og et trykk på 3,52 kp/cm 2 ble observert. Etter kjøling og avventilering ble autoklavens innhold behandlet med 180 g vann, hvorunder temperaturen steg til 90-95°C. Agiteringen ble fortsatt ved denne temperatur i 30 minutter, hvoretter ytterligere 1500 g vann ble tilsatt.

Reaksjonsblandingen ble agitert i 8 timer og deretter skilletrakt. Analyse av det vandige lag viste at et utbytte på 494,6 g (94,1%) dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) var oppnådd. Utbyttet av bis(2-kloretyl)eter ut over det som var tilsatt ved begynnelsen av reaksjonen var 553,6 g (83/8%).

i

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 bie fulgt med unntagelse av

at dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) i den vandige oppløsning ble bestemt ved titrering. Det erholdtes et utbytte på 89,3%. Utbyttet av bis(2-kloretyl)eter ut over det som ble anvendt som opp-løsningsmiddel var 92,1%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel i ble fulgt med unntagelse av

at etylendiklorid blé anvendt istedenfor bis(2-kloretyl)eter, og etylenglykol (37,2 g) blé anvendt istedenfor dietylenglykol. Utbyttet av etylendiklorid ut over det som ble anvendt som oppløsnings-middel var 50,8%, og utbyttet av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) var 87,7%.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av

at etylendiklorid ble anvendt istedenfor bis(2-kloretyl)eter, og n-butyl-alkohol (88,8 g) ble anvendt istedenfor dietylenglykol. Utbyttet av n-butylklorid var 39,2%, og utbyttet av dimetylamino-metylenbis(fosfonsyre) var 75,5%.

Eksempel 6

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av

at n-dodecylklorid ble anvendt istedenfor bis(2-kloretyl)eter, og n-dodecylalkohol (224 g) ble anvendt istedenfor dietylenglykol. Utbyttet av dodecylklorid ut over det som ble anvendt som oppløs-ningsmiddel var 82%, og utbyttet av dimétylaminometylenbis(fosfon-syre) var 56,9%.

Eksempel 7

En blanding inneholdende 15% dimetylaminometylenbis-(fosfonsyre) og 15% poly(akrylsyre) i vann ble fremstilt ved

blanding av 47,5 g av en vandig oppløsning inneholdende 31,6%

av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre),

35,2 g av en vandig oppløsning inneholdende 4 2,6% poly(akrylsyre)

(molekylvekt 3000) og 17,3 g vann.

Eksempel 8

De oppløsninger av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre)

og poly(akrylsyre) som er angitt i eksempel 7, ble anvendt for fremstilling av to preparater. Det første inneholdt 17,0% av fosfonatet og 17,0% av polymeren, og den annen oppløsning inneholdt 20,0% av fosfonatet og 13,0% av .polymeren. Hver av disse oppløsningene ble så blandet med en vandig oppløsning inneholdende 70% fosforsyrling for fremstilling av de følgende blandinger:

Eksempel 9

En blanding ble fremstilt under anvendelse av en 31,0% oppløsning av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfon-syre) , en 45,6% oppløsning av poly(akrylsyre) med en molekylvekt på 3300-3500, 70% fosforsyrling, 50% natriumhydroksyd og vann, hvilket gav de følgende konsentrasjoner:

De korrosjonsinhiberende egenskaper av oppløsninger av denne blanding sammen med sinkklorid ble undersøkt i eksempel 11.

Eksempel 10

100 g av.en oppløsning inneholdende 20% av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) og 13% av en poly(akrylsyre) med molekylvekt i området 3300-3500 ble blandet med 15 g 37% saltsyre og 40 g av en 50% oppløsning av sinkklorid. Korrosjonsinhiberingsresultatene ved anvendelse av denne blanding vil fremgå av eksempel 11.

. Eksempel 11

Dette eksempel illustrerer de korrosjonsinhiberende egenskaper av blandingene. Forsøksapparaturen innbefattet en sump, en strømningskrets, en sirkulasjonspumpe og et varmeapparat. Det ble fremstilt en testvæske tilnærmet tilsvarende vann av moderat hårdhet oppkonsentrert 4 ganger; testvæsken kom ikke i

kontakt med metall med unntagelse av de testknapper som var plassert i strømningskretsen på en måte som simulerte strømnings-, kollisjons- og sump-betingelser. Testknappene var av bløtt stål 1010, og det sirkulerende vann hadde en kalsiumhårdhet som CaCO^på 270 deler pr. million, en magnesiumhårdet som CaCO^ på 170 deler pr. million, klorid som NaCl på 500 deler pr. million og sulfat som Na2S0^ på 624 deler pr. million.

Temperaturen ble under forsøket holdt på ca. 55°C, og pH-verdien varierte fra 7 til 9. Testvæsken ble kontinuerlig sirkulert gjennom systemet som inneholdt knappene, i 7 døgn. Stålknappene ble tatt ut og undersøkt med hensyn til belegg. Ingen betydelige mengder av belegg ble funnet på noen av de.knapper som var beskyttet ved hjelp av blandingene ifølge oppfinnelsen. Knappene ble så renset og veiet, og korrosjonshastigheten ble beregnet uttrykt yum pr. år. En^um pr. år i tap tilsvarer en volum-reduksjon på l^um pr. år. De korrosjonshastigheter som ble funnet, er angitt i tabell 1.

Resultatene av disse forsøk viser klart at blandingene ifølge oppfinnelsen har særdeles gode korrosjonsinhiberende egenskaper ved undersøkelser hvor det ble anvendt stålknapper i et meget aggressivt vandig system.

Eksempel 12

Blandingene i dette eksempel ble utprøvet som belegg-inhiberende preparater i eksempler 13-17.

Eksempel 13

De i tabell 2 angitte.blandinger ifølge oppfinnelsen ble med hensyn til inhibering av kalsiumkarbonat sammenlignet med trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) og poly(akrylsyre). Forsøket ble utført idet det til en kolbe ble tilsatt 100 ml av en 0,04% oppløsning av kalsiumhydroksyd som var nyfremstilt under anvendelse av nylig kokt demineralisert vann. De blandinger som ble utprøvet, ble tilsatt i slike mengder at de beregnede ønskede konsentrasjoner erholdtes. Deretter ble det til kolben tilsatt 100 ml av en 0,05% oppløsning av natrium-bikarbonat fremstilt under anvendelse av nylig kokt demineralisert vann. Det endelige volum ble innstilt på 220 ml, og oppløsningene ble hensatt i 18 timer ved romtemperatur. Innholdet i kolbene ble filtrert gjennom filterpapir (Whatman No 4), og de filtrerte oppløsninger ble analysert og kalsiuminnholdet bestemt ved hjelp av et atomabsorpsjonsinstrument eller ved hjelp av en EDTA-titreringsmetode. Konsentrasjonen var 98 deler kalsium pr. million, hvilket tilsvarer 245 deler kalsiumkarbonat pr. million. Den prosentvise utfellingsinhibering ble beregnet ved at man dividerte kalsiuminnholdet i filtratet med 98 og multipliserte med 100. De erholdte resultater er angitt i tabell 3.

Resultatene av disse forsøk viser at dimétylaminometylen-bis (f osf onsyre) (A)bg poly(akrylsyre) (B) vil inhibere utfellingen av kalsiumkarbonat. Når de to kombineres i forskjellige forhold (C, D, E, F), opprettholdes anti-utfellingsegenskapene, og resultatene for F viser faktisk at deri samlede virkning er bedre enn hva man skulle vente (det oppnås en synergisk virkning)..Når fosfonatet og poly(akrylsyren) kombineres med fosforsyre (G og H), reduseres anti-utfellingségenskapen sterkt. Kombinasjoner med fosforsyrling (I og J) bibeholder imidlertid den høye grad av anti-utfellingsvirkning, og korrosjorisinhiberingsegenskapene til de blandinger som inneholder fosforsyrling, ble påvist i eksempel 11. Den overraskende.forskjell som ble funnet mellom fosforsyreholdige og fosforsyrlingholdige blandinger, er fullstendig uventet i be-traktning av likheten mellom de to syrer og den relative mangel på informasjon i litteraturen angående bruken av fosforsyrling i kjemiske vannbehandlingspreparater.

Eksempel 14

De i tabell 2 angitte blandinger blé utprøvet med hensyn til inhibering av kalsiumsulfatbelegg. Dette forsøk ble utført ved at man i en kolbe blandet 10 ml av en oppløsning inneholdende 162,9 g kalsiumklorid pr. liter oppløsning (fremstilt med avionisert vann) og det ønskede volum av inhibitor-stamoppløsning for tilveie-bringelse av den ønskede konsentrasjon i et endelig samlet volum på 175 ml. pH-verdien ble så innstilt på 7,0 med fortynnet HC1- eller fortynnet NaOH-oppløsning. 25 ml Na2SO^-oppløsning inneholdende 83,45 g Na2S04pr. liter oppløsning ble tilsatt til kolben. Det endelige volum ble innstilt på 175 ml om nødvendig, og kolben ble rystet på et roterende rystebord ved romtemperatur i 18 timer.

Hver kolbe inneholdt 10000 deler pr. million av kalsiumsulfat.

Etter rystingen ble kolbens innhold filtrert gjennom filterpapir (Whatman No 4), og filtratene ble analysert for bestemmelse av kalsiuminnholdet under anvendelse av et atomabsorp-sjonsspektrofotometer eller en EDTA-titreringsmetode. Det var nødvendig å fortynne filtratet før analysen hvis kalsiuminnholdet var høyt. Den prosentvise utfellingsinhibering ble beregnet ved at man dividerte kalsiuminnholdet i filtratet med 2940 og multipliserte med 100. Resultatene er angitt i tabell 4.

Resultatene i tabell 4 viser at trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) (A) ikke er et effektiv inhiberingsmiddel når det gjelder kalsiumsulfat. Poly(akrylsyre) virket riktignok på ensartet måte, men inhiberte ikke utfelling av kalsiumsulfat med så meget som 70% ved 10 deler pr. million. Når forksjellige kombinasjoner av fosfonsyren og polymeren ble anvendt (C, D, E, F, K, L), erholdtes en meget god inhibering i

•hvert eneste tilfelle. Eksempelvis gav blanding D 97% inhibering av kalsiumsulfat ved 1 del pr. million. Samtlige blandinger var langt mer effektive enn man skulle vente på basis av testresul-tatene med hver av komponentene, og det er ingen tvil om at synergisme ble påvist i disse forsøk.

Eksempel 15

De i tabell 2 angitte blandinger ble undersøkt med

hensyn til inhibering av bariumsulfatbelegg. Deri samme fremgangsmåte som den i eksempel 13 ble anvendt med unntagelse av at konsentrasjonen av bariumsulfat var 255 deler pr. million. Den bariumholdige oppløsning som ble anvendt, inneholdt 5,35 g BaCl2'. 2H^ O pr. liter oppløsning, og sulfatoppløsningen inneholdt 1,24 g Na^O^ pr. liter oppløsning. Etter filtrering ble oppløsningene analysert

for bestemmelse av barium under anvendelse av atbmabsorpsjons-spektrofotometri. Resultatene av forsøkene er angitt i tabell 5.

Resultatene i tabellen viser at trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) (A) ikke er en god inhibitor for bariumsulfatutfelling, men at poly(akrylsyre) er en god inhibitor. Kombinasjoner av de to materialer (C, D, E, F) viser mellomliggende effektivitet. Det påfallende trekk i tabell 5 er de meget gode og uventede resultater som erholdtes hår fosfor-, syrling tilsettes til kombinasjonen av fosfonsyren og poly(akryl-syren) (M). Kombinasjonen M gav 75% inhibering ved en konsentrasjon så lav som 3 deler pr i million og 100% ved 6 deler pr. million.

Oppløsning M inneholdt 50% av trinatrium-dimetylamino-metylenbisfosfonat, 3 2% poly(akrylsyre) og 18% fosforsyrling på en 100% aktiv basis som beskrevet i tabell 2.

Eksempel 16

De i tabell 2 angitte blandinger ble undersøkt med hensyn til inhibering av utfelling av surt kalsiumfosfat. Den samme fremgangsmåte som den.' i eksempel 13 ble anvendt med unntagelse av at konsentrasjonen av surt kalsiumfosfat (CaHPO^) vår 300 deler pr. million. Den kalsiumholdige oppløsning inneholdt 4,89 g CaCl2pr. liter oppløsning og fosfatoppløsningen inneholdt 4,70 g Na-^HPO^. 7H20 pr. liter oppløsning. De filtrerte oppløsninger ble analysert ved en EDTA-titreringsmetode. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell 6;

Poly(akrylsyre) (B) er en god inhibitor for CaHPO^, men trinatriumsaltet av dimetylaminometylenbis(fosfonsyre) har bare en moderat virkning. Kombinasjoner av de to materialer (C, D, E) gav god inhibering av CaHPO^ ved midlere konsentrasjoner, og blanding E var til og med mer effektiv enn man skulle vente når de to materialer kombineres.

Eksempel 17

Inhibering av jern(III)-hydroksyd-utfelling ved hjeip av blandinger angitt i tabell 2 ble undersøkt. Én oppløsning-inneholdende 14,5 g jern(III)-klorid (FeCl^) pr. liter oppløsning ble fortynnet 1 til 50 med avionisert vann* 100 ml av den for-tynnede oppløsning ble blandet med stamoppløsninger av blandingene A; B og D. Volumet ble innstilt på 200 ml, og pH-verdien ble, innstilt på 9,0 med natriumhydroksydoppløsning. Kolbene ble hensatt i 24 timer og ble holdt under observasjon med henblikk på et • brun-orahge-farget bunnfall av jern(III)-hydroksyd. Konsentrasjoner på 20 deler pr. million av A og B var påkrevet for å inhibere utfelling,, men bare 15 deler pr. million av blanding D var nødvendig for å inhibere utfelling av jernhydroksydet.

Eksempel 18

En blanding tilsvarende blanding D i tabell 2 ble fremstilt ved at man blandet en oppløsning av dimetylaminometylenbis-(fosfonsyre) og en oppløsning av en polymer fremstilt ved poly-merisering av akrylnitril og hydrolysering av polymeren med natriumhydroksyd til en blanding av natriumpolyakrylat og polyakrylamid. Oppløsningen var slik sammensatt at den inneholdt omtrent like store mengder av fosfonsyren og polymeren. Denne blanding var effektiv som et antiutfellingsmiddel og som en korrosjonsinhibitor.

Eksempel 19

En blanding tilsvarende blanding D i tabell 2 ble fremstilt ved at man blandet en oppløsning av dimetylaminometylenbis-(fosfonsyre) og en oppløsning av en polymer fremstilt ved poly-merisering av maleinsyreanhydrid med påfølgende hydrolyse av anhydridgruppen til karboksylsyregrupper med natriumhydroksyd. Polymerens molekylvekt var i området 800-2000. Oppløsningen var slik sammensatt at den inneholdt omtrent like store mengder av fosfonsyren og polymeren. Denne blanding var effektiv som et antiutfellingsmiddel og som en korrosjonsinhibitor.

Eksempel 20

En blanding ble fremstilt av en vandig oppløsning av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), en vandig oppløsning av poly(akrylsyre) med molekylvekt på 4000,

en vandig oppløsning inneholdende' 70% fosforsyrling, en vandig oppløsning inneholdende 50% natriumhydroksyd, samt vann. Kon-sentrasjonene var 17% av trinatriumsaltet av dimétylaminometylen-bis (fosfonsyre) , 11% poly(akrylsyre), 6% fosforsyrling og 5,5% natriumhydroksyd. Denne blanding var effektiv som et anti-. utfellingsmiddel og som en korrosjonsinhibitor.

Eksempel 21

En korrosjons- og belegg-inhiberende blanding blé fremstilt ved at man blandet 100 g av en vandig oppløsning inneholdende 20% av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) og

13% poly(akrylsyre) med en molekylvekt på 3200, 15 g 35%-ig saltsyre og 50 g av en vandig oppløsning inneholdende 50% sinkklorid.

Eksempel 22

En korrosjons- og belegg-iirhiberendé blanding ble fremstilt ved at man blandet 100 g av én vandig oppløsning inneholdende 18% av trinatriumsaltet av dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), 11,7% poly(akrylsyre) med en molekylvekt på 3 200 og 7% fosforsyrling, 25 g 37%-ig saltsyre, samt 50 g av en vandig oppløsning inneholdende 50% sinkklorid.

Mens spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen er blitt beskrevet ovenfor, vil det selvsagt forståes at oppfinnelsen ikké er begrenset til disse, da mange modifikasjoner kan foretas; slike modifikasjoner skal derfor forståes å falle innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims

1. Blanding omfattende dimétylaminometylenbis(fosfonsyre) eiler vannoppløselige salter derav, en vannoppløselig polymer med en lineær hydrokarbonstruktur og inneholdende i en sidekjede karboksylsyregrupper eller karboksylsyre-salt-grupper med en molekylvekt mellom 200 og 100 000, samt en eller flere av de følgende bestanddeler: A. Vann B. En vandig oppløsning av fosforsyrling eller alkalimetallsalter derav C. Eri vandig oppløsning av vannoppløselige sinksalter

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannoppløselige polymer er poiy(akrylsyre).

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannoppløselige polymer er poly(metakrylsyre).

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannoppløselige polymer er hydrolysert poly(maleinsyreanhydrid).

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannoppløselige polymer er hydrolysert polyakrylnitril.

6. Blanding ifølge krav lrkarakterisert ved at den vannoppløselige polymer er hydrolysert.polyakrylamid.

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) og den vannoppløselige polymer er oppløst i vann.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) og den vannoppløselige polymer er kombinert med vandig fosforsyrling.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert , ved at dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) og den vannoppløselige polymer er kombinert med vandig sinkklorid og saltsyre.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at dimétylaminometylenbis(fosfonsyren) og den vannoppløselige polymer kombineres med fosforsyrling, sinkklorid, saltsyre og vann.

11. Fremgangsmåte til å inhibere korrosjon og dannelse av belegg på metallflater i vannsystemer, karakteri-' sert ved at man til vannet i systemene tiisetter en effektiv mengde av blandingen ifølge krav 1.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det til vannet tilsettes 0,5-1000-deler pr. million av blandingen iføige krav 1.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det til vannet tilsettes en effektiv mengde av blandingen ifølge krav 1 hvor den vannoppløseiige polymer er poly(akrylsyre).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes en effektiv mengde av blandingen ifølge krav 1 hvor den vannoppløselige polymer er poly(akrylsyre) og blandingen inneholder fosforsyrling.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes en effektiv mengde av blandingen ifølge krav 1 hvor den vannoppløselige polymer er poly(akrylsyre) og blandingen inneholder sinkklorid.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes en effektiv mengde av blandingen ifølge krav 1 hvor den vannoppløselige polymer er poly(akrylsyre) og blandingen inneholder fosforsyrling, sinkklorid og saltsyre.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes 0,5-1000 deler pr. million av blandingen ifølge krav 1 omfattende dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), poly(akrylsyre) og vann.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes 0,5-1000 deler pr. million av blandingen ifølge krav 1 omfattende dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), poly(akrylsyre), fosforsyrling og vann.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilsettes 0,5-1000 deler pr. million av blandingen ifølge krav 1 omfattende dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), poly(akrylsyre), sinkklorid, saltsyre og vann.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at.det tilsettes 0,5-1000 deler pr. million av blandingen iføige krav 1 omfattende dimétylaminometylenbis(fosfonsyre), poly(akrylsyre), sinkklorid, saltsyre og vann.

21. Fremgangsmåte til fremstilling av dimetylaminometylenbis-(fosfonsyre) og et kloralkan eller dikloralkan, hvor dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid•i nærvær av et oppløsnings-middel, og reaksjonsblandingen deretter o <m> settes, méd en alkohol eller glykol og deretter til slutt med vann, karakterisert ved at kloralkanet har formelen RC1 og dikloralkanet har formelen Cl-R'-Cl eller C1CH„CH„(OCH„CH„) Cl, alkoholen har 2 2 2 2 n formelen ROH, glykolen har formelen HO-R'-OH eller HOCH2 CH2 (OCH^H^OH, hvor R er en alkylgruppe med forgrenet eller uforgrenet kjede og inneholdende 1-20 karbonatomer, R' er en metylengruppe inneholdende 2-10 karbonatomer og n er 1-5.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21 til fremstilling av dimétyl-aminometylenbis (f osf onsyre) og butylklorid, karakterisert ved at dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid i nærvær av butylklorid, og reaksjonsblandingen deretter omsettes med butyl-alkohol og deretter til slutt med vann.

23. ' Fremgangsmåte ifølge krav 21 til fremstilling av dimétyl-aminometylenbis (f osf onsyre) og n-dodecylklorid, karakterisert ved at dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid i nærvær av n-dodecylklorid, og reaksjonsblandingen deretter omsettes med n-dodecylalkohol og til slutt med vann.

24.. Fremgangsmåte ifølge krav 21 til fremstilling av dimetyl-aminometylénbis(fosfonsyre) og etylendiklorid, karakterisert ved at dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid i nærvær av etylendiklorid, og reaksjonsblandingen deretter omsettes med etylenglykol og til slutt med vann.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 21 til fremstilling av dimétyl-aminometylenbis (f osf onsyre) og bis(2-kloretyl)eter, karakterisert ved at dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid i nærvær av bis(2-kloretyl)eter, og reaksjonsblandingen deretter omsettes med dietylenglykol og til slutt med vann.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 21 til fremstilling av. dimétyl-aminometylenbis (f osf onsyre) og trietylenglykoldiklorid, karakterisert ved at dimetylformamid omsettes med fosfortriklorid i nærvær av etylendiklorid og reåksjonsblandingen deretter omsettes med trietylenglykol og til slutt med vann.