NO780685L - Loddet, korrosjonsfast sammensatt aluminium-material - Google Patents

Description

Korrosjonsfast sammensatt aluminium-material.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et loddet, sammensatt aluminium-material med forbedret motstandsdyktighet mot korngrensekorrosjon.

Under innvirkning av korroderende omgivelses-egenskaper er

loddede aluminiuminnretninger, hvor overflatene er overtrukket med en loddelegering, utsatt for et alvorlig problem med korn-grensekorros jon. De korroderende omgivelsesinnvirkninger, som kan forårsake dette problem, skyldes vannholdige oppløste klorider, bikarbonat- eller sulfat-ioner, spesielt når vannets pH har en forholdsvis lav verdi. Slike vanntyper kan kondensere som filmer på ribbene i varmevekslerutstyr, som anvendes f.eks. for klimaanlegg i automobil- eller flyindustrien, for automobilradiatorer, for gasskondenseringsanlegg e;.l.

Korngrensekorrosjon kan også opptre ved andre anvendelser av samensatte aluminiummaterialer, som på loddede rørstusser i det indre av bilradiatorer og varmevekslere i sin alminnelighet.

I slike tilfeller har kjølemediet vanligvis korroderende virkning. Når det f.eks. i biler anvendes løsninger med et frostbeskyttelses-middel/. kan uttilstrekkelig påpasselighet ofte føre til en løsning som av flere grunner blir korroderende. En hovedgrunn består i dette tilfellet deri at frostbeskyttelsesmidlet etter- lates i radiatoren uten erstatning i et antall år, mens da etterfylling til den opprinnelige væskestand foregår med blandinger av frisk frostbeskyttelsesmiddelløsning med hardt ledningsvann. En slik praksis bevirker at korrosjonsinhibi-

torene forbrukes og de alkaliske komponenter blokkeres, som igjen fører til en nedsettelse av pH-verdien i kjølemediet og til en opphopning av tungmetallioner, som skriver seg fra reaksjonen mellom de sure komponenter og kobberlegeringer og støpejerns-overflåtene i kjølesystemet.

US patentskrift 3.898.053 og 3.853.547 beskriver visse aluminium-silisum-loddelegeringer for sammenbinding av aluminiumlegeringer men med disseloddelegeringer kan imidlertid det ovenfor beskrev-ende problem med korngrensekorrosjon ikke løses. Problemet med korngrensekorrosjon kan opptre både ved lodding med et flussmiddel som ved vakuum-loddeprosesser. Det er klart at det i tilfellet av en med flussmiddel loddet aluminium-kjernelegering 3003 (en legering på basis av aluminium, som inneholder 0,0 5 - 0,20% kobber, 1-1,5% mangan, opptil 0,6% silisum og opptil 0,7% jern, og resten i det vesentlige aluminium) . og aluminium-plet-teringslegering 4343 (en legering på basis av aluminium, som inneholder 6,8 - 8,2% silisum, opptil 0,8% jern, opptil 0,25 kobber, opptil 0,2% sink, opptil 0,1% mangan, og resten i det vesentlige aluminium) dannes et silisiumrikt eutektikum. Når pletterings-legering 4 34 3 påloddes, kan dette eutektikum vandre inn i korn-grensene av kjernelegeringen 3003 og forårsake en forhøyet tendens til korngrensekorrosjon. En lignende vandring av det silisiumrike eutektikum inn i kjernelegeringen kan opptre i tilfellet med vakuumloddede sammensatte materialer, som dannes av aluminiumlegeringen 3003 og den silisiumrike aluminium-vakuumloddelegering MD' 150 (en legering på basis av, aluminium, som inneholder omtrent 9,5% silisium, 1,5% .'.magnesium, opptil 0,3% jern, opptil 0,07% mangan, opptil 0,05% kobber, opptil 0,01%

titan, og resten i det vesentlige aluminium) eller aluminium-vakuumloddelegering MD 177. Legeringen MD 177 har i det vesentlige den samme sammensetningen som legeringen MD 150, men inneholder ytterligere 0,08 - 0,1% vismut. I de to legeringer MD 150 og MD 177 tjener magnesiumtilsetningen som oppfangningsstoff

(Getter) for spor av oksygen i vakuum-loddeovnen.

Produkter loddet med et flussmiddel og som består av loddeblikk nr. 12 (aluminiumkjernelegering 30 03 beskiktet på begge sider med aluminiumpletteringslegeringen 4343) og ubeskiktet aluminiumlegering 3003, sensibiliseres ved langvarig opphold ved forhøyede temperaturer under loddetemperaturen for korrosjon.; Denne praksis anvendes for derved å sikre at det ved det etter-følgende, forholdsvis kortvarige loddeskritt loddelegeringen også i meget store produkter overalt gjøres flytende. Virkningen av denne varmholdingstid, som for store gasskondensérings-varmevekslere kan utgjøre opptil 5 timer ved 538°C, består deri at de katodiske jernrike sekundærpartikler i metallet gjøres grovere. Dette fører imidlertid til en forhøyet tendens til korngrense-og hull-tæringskorrosjon.

Den oppgave :som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å frembringe et forbedret loddet sammensatt aluminiummateriål, som utmerker seg ved en stor motstandsevne mot korngrensekorrosjon, som videre kan fremstilles på økonomisk måte og som er egnet for bruk innenfor en handelsvanlig ramme.

Det særegne ved aluminiummaterialet i henhold til oppfinnelsen

er at kjernelegeringen består av 0,2 til 0,9% mangan, 0,05 - 0,4% krom, 0 - 0,2% jern, 0.- 0,1% silisium, og resten i det vesentlige aluminium, og den påp]etterte loddelegering består av 4 - 14% silisium, 0-3% magnesium, 0 - 0,2% vismut, og resten i det vesentlige aluminium.

Ved et loddet sammensatt aluminiummateriål kan loddelegeringen være påplettert på den ene såvel som på begge.sider av kjernelegeringen.

Det er et spesielt og overraskende trekk ved oppfinnelsen at det sammensatte aluminiummateriål utmerker seg ved en særlig sterk nedsettelse av tendensen til korngrensekorrosjon.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de følgende i eksemplene utførlig forklarte tegninger, som skal tjene til bedre.forståelsen Fig. la, lb og lc er fotografier av prøver som er utsatt for en korroderende omgivelsesinnflytelse. Fig. 2a, 2b, 2c og 2d er mikrofotografier med tohundre gangers forstørrelse, som viser snitt gjennom sammensatte materialer, etter at de er blitt utsatt for en korroderende omgivelsesinn-virkning, og Fig. 3a, 3b, 3c.og 3d er mikrofotografier i tohundréde gangers forstørrelse av snitt av sammensatte materialer, etter at de er blitt utsatt for en korroderende omgivelsesinnvir.kning.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det påVist at tendensen for de loddede produkter til korngrensekorrosjon, som er en følge av vandringen av silisium og at de jernholdige partikler i sekundærfasen blir grovere, drastisk kan reduseres ved hjelp av en kjernelegering, som inneholder en merkbart redusert konsentrasjon av jern og silisium, men spesifikke mengder av mangan og krom som hensiktsmessige tilsetninger. Virkningen av nedsettelsen av jern- og i.silisiumkonsentrasjonen ligger deri at størrelsen og domenetykkelsen av jernrike sekundærfasépartikler, som for det meste er silisium-, jern- og -manganholdige partikler i alfa-fasen, begrenses. Det begrensede silisiuminnhold i kjernelegeringen gjør denne til et godt løsningsmiddel for det silisiumrike autektikum, ■ :som har tendens til vandring fra loddelegeringen inn i kjernelegeringen. Dette bevirker at den dybde i kjernelegeringen som en slik vandring kan skje til, reduseres drastisk, hvorved korngrensekorrosjonen sterkt kan nedsettes.

Kjernelegeringen i henhold til oppfinnelsen inneholder foretrukket 0,3 - 0,6% mangan, 0,15 - 0,3% krom, opptil 0,1% jern og opptil 0,1% silisium. Et jerninnhold og et silisiuminnhold på hvert 0,02 - 0,8% har vist seg spesielt fordelaktig.

Praktisk kan enhver aluminiumloddelegering . ; med et silisiuminnhold mellom 4 og 14% anvendes som pletteringsmaterial, som f.eks. de ovenfor spesifiserte legeringer MD 150 og MD 177 såvel som aluminiumlegeringen 4045 (en legering på basis av aluminium som inneholder 9 - 11% silisium). Foretrukket inneholder loddelegeringen tilsetninger som 0,5 til 3% magnesium og/eller 0,05 - 0,2%.vismut. Pletteringslegeringen kan også inneholde opptil 0,8% jern, opptil 0,5%"kobber, opptil 0,3% mangan, opptil 0,1% titan såvel som andre metaller med et enkelt innhold på opptil 0,05% eller totalinnhold på 0,15%.

Den særegne mangantilsetning i kjernelegeringen fører til en nyttebringende virkning, idet dannelsen av den sterkt katodiske FeAl^-fase, som inneholdes i handélsvanlige manganfri legeringer, forhindres. Mangankonsentrasjoner over det angitte område f.eks. manganskonsentrasjoner over 1%, som foreligger i den handélsvanlige aluminiumleg.ering 3003 , bevirker en for stor utskilling av MnAl^-Partikler. Disse partikler har et nesten tilsvarende elektrodepotensial som aluminiumgrunnskjelettet i et vesentlig jernfritt system. I handélsvanlige legeringsgrunn-skjeletter på basis av aluminium, som er tilfredsstillende for kjernelegeringen i henhold til oppfinnelsen, er imidlertid tilstrekkelig jern tilstede til å foranledige MnAl^-partikler, såvel som å løse jern, til at de i forhold til aluminiumgrunn-sk jelettet blir katodiske og forårsaker lokalkorrosjon. Kromtilsetningen i kjernelegeringen i henhold til den foreliggende oppfinnelse forskyver elektrodepotensialet i kjernemetallet i retning av de edlere metaller. I noen korroderende medier kan dette være tilstrekkelig til å gjøre kjernemetallet edlere enn - pletteringslegeringen og derved forhindre den anodiske oppløs-ning av kjernemetallet ved dannelsen av et galvanisk par. En annen og kanskje viktigere rolle ved kromtilsetningen består deri at den virker som korrosjonsinhibitor på steder med lokalkorrosjon, som hull, korngrenser eller sprekker. Hvor en slik korrosjon opptrer inneholder korrosjonsproduktene løselige kromationer, som kan vandre til de anodiske steder, hvor de opptrer som anodisk virkende korrosjonsinhibitorer.

Det sammensatte material i henhold til oppfinnelsen er spesielt nyttig ved fremstilling av loddede produkter ved massefremstil- lingsmetoder, som inkluderer enten fluss- eller vakuumlodding. Det sammensatte material i henhold til oppfinnelsen har også

en spesiell verdi for utstyr som kan forventes anvendt under korroderende betingelser, som kan bevirke en korngrensekorrosjon i kjernemetallskiktene i konvensjonelle loddeblikk. Det har vist seg at vakuum-loddede aluminium-oppvarmingslameller kan ha alvorlige problemer med hensyn til korngrensekorrosjon, når det anvendes loddeblikk med et kjernemetallskikt av legeringen 30 03. Disse varmelameller kan anvendes f.eks. for å avgi varm-luft til oppvarming av personbiler, idet overskudd av varme tas ut fra kjølemidlet for motoren. Kjølemidlet for forbrennings-motoren flyter gjennom kanaler dannet av parallelle loddeblikk/som er loddet til innløps- og utløps-utligningsbeholdere i.varme-lamellenhetene. Korngrensekorrosjonen er en følge av kontakten mellom det korroderende vandige kjølemiddel for motoren og de indre overflater av de av platene av det sammensatte material dannende kanaler. Det sammensatte material i henhold til den foreliggende oppfinnelse reduser i betydelig grad den korn-grensekorros jon som opptrer ved denne type anvendelser.

Andre anvendelsesmuligheter er i bilindustrien, hvor den sammensatte material i henhold til den foreliggende oppfinnelse er godt egnet, f.eks. for klimaanlegg og oljekjølere for biler og motorsysterner, og likeledes fordampere og kondensatorer i bil-klimaanlegg. Kjernelegeringen kan også anvendes som ubelagt blikk i en innretning, hvori loddelegeringer foreligger i form av et annet, med en kjerne forbundet blikk eller folie. Inn-retningen kan så loddes sammen og danne det endelige sammensatte material. '

Oppfinnelsen forstås lettere ved stuidium av de etterfølgende utførelseseksempler.

Eksempel 1

To kjernelegeringsbarrer, med den nedenstående sammensetning,

ble støpt hvorved legering A utgjør materialet i henhold til den foreliggende legering og legering B tjener som sammenlignings-legering.

Legering A

Legering B

Ved kokillestøping fremstilte barrer av legering A og B ble homogenisert i 8 timer ved 607°C, idet det over 316°C ble . anvendt- en oppvarmingshastighet på høyst 28°C/time. Barrene ble bragt fra 607°C med en avkjølingshastighet 14°C/time til en temperatur på 316°C og deretter avkjølt til romtemperatur ved luftkjøling. Kjernematerialene i legeringene A og B ble bragt til en tykkelse på 38,1 mm og deretter børstet på en side.

Eksempel 2

Durville-barrer med den i nedenstående tabell I viste sammena setning ble støpt.

De ovenstående legeringer C, D og E er silisiumrike pletterings-legeringer. Durville-barrene av legering C, D og E reduseres til en tykkelse på 38,1 mm. De oppvarmes i løpet av en time på nytt til 427°C og nedvalses deretter varmt til en tykkelse på 3,8 mm. Den ved varmvalsingen dannede valsehud fjernes ved etsing med

lut og spyling.

Eksempel 3

Det fremstilles loddeblikk hvor legering C er plettert på legering A • og legering C er plettert på legering B. Ytterligere fremstilles for sammenligning et loddeblikk av legering 4343 (legering C) som er plettert på legering 3003. Alle loddeblikk pleteres bare på en side med legering C. Loddeblikkene fremstilles ved at den tilsvarende loddelegering sveises på den børstede side av kjernelegeringen og det sammensatte material medvalses varmt. Det arbeides med en inngangstemperatur på 4 27°C. En side etter-lates usveiset slik at luft kan drives ut fra de på hverandre liggende flater. Varmvalsingen fortsettes til det sammensatte blikk er 3,8 mm tykt. Dette koldvalses ned til 0,8 mm,glødes ved oppvarming ved 34 9°C, idet det over 149°C oppvarmes med en i hastighet på 14°C/time, holdes i 12 timer ved 349°C, avkjøles med 14°C/time til 204°c og bringes deretter ved luftavkjøling

o

fra 204 C til romtemperatur.

Eksempel 4

Loddeblikkene ble underkastet en simulert arbeidsprosess for lodding med et flussmiddel, som anvendt ved en massemontering. Den simuerte arbeidsprosess til flussmiddelloddingen omfattet stabling av 102 x 102 mm blikk i en ramme som ble lagt inn i en muffelovn. I en blindstuss befinner det seg et termoelement i ovnen slik at metalltemperaturen kan bestemmes. Prøvene ble

o

oppvarmet til 538 C og holdt i 5 timer ved denne temperatur, hvorved foroppvarmingsskritt simuleres. Deretter ble prøvene oppvarmet i en tid på 15, 30, 60 eller 300 min. til 602°C (loddetid) mens noen prøver ikke ble oppvarmet. Prøvene ble

så kuttet opp i mønsteret med mål 25,5: x 12,25 mm. I nærheten av et hjørne ble det utstanset et hull slik at mønsteret kunne opphenges i en nylontråd. Alle mønstere ble nedykket i 140 timer i en løsning av 4°C med den i den etterfølgende tabell II angitte sammensetninger.

Den ovennevnte løsning er bestemt for å simulere de spesielt korroderende arbeidsbetingelser som varmevekslére for luft-kondensering er utsatt for.

Fotografiene i fig. 1 viser utseende av de beskiktede og ubeskiktede sider av prøvene, etter at de var utsatt for denne løsning.

Fig. la viser legering C,som er plettert på legering A. Fig. lb viser legering C, som er plettert på legering B. Fig. lc viser legering cf som er plettert på legering 3003, tilsvarende loddeblikk nr. 11. Man ser med en gang at prøven i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, hvor legering C er plettert på legering A, såvel på den beskiktede som også på den ubeskiktede overflate er fullstendig fri fra korrosjonsangrep som kan konstanteres med det blotte øye. Sammenligningsmønstret, hvor legering C er plettert på legering B, viser noe hulltæring på

den ikke beskiktede side, men ikke noe i angrep på den beskiktede side. Det ble konstantert at de punktformede hull hadde de i tabell III angitte dybder, som avhang av behandlingsvarigheten ved 602°C.

Loddeblikk nr. 11 (fig. lc) var på den ubeskiktede side sterkt angrepet av løsningsmidlet, når loddetiden enten utgjører 0 eller 300 min., men ble bare måtelig angrepet ved loddetider på. 15,30 og 6 0 min. Angrepet viser seg i form av en blæredannelse på overflaten. Prøvingen av den beskiktede side av loddeblikk mr. 11 (i fig. lc) viste bare et sterkt angrep i tilfellet med den prøve som ikke var blitt underkastet den simulerte loddebehandling ved 602°C.

Eksempel 5

Fig. 2a og 2b, 2c og 2d viser mikrofotografier av tverrsnitt av mønster av legering C, som er plettert på legering A, og av loddeblikk nr. 11, etter at dette i 14.0 timer ved?!4°C og 4°C var utsatt for den korroderende løsning angitt i tabell II. Mikrofotografiene har en 200 gangers forstørrelse. Fig. 2a viser legering C, som er plettert på legering A, etter at løsningen hadde innvirket på denne ved -r 4°C. Fig. 2b viser legering C, som er plettert på legering A, etter innvirkning av løsningen ved 4°C. Fig. 2c viser loddeblikk nr. 11, etter innvirkning av løsningen ved r 4°C og fig. 2d viser loddeblikk nr. 11, etter innvirkning av løsningen ved 4°C. De i fig. 2 illustrerte resultater viser at loddeblikket med legering C plettert på legering A, som tilsvarer den foreliggende oppfinnelse, over ett flussmiddelloddet område, på de beskiktede og ubeskiktede overflater, er mye mer motstandsdyktig mot korngrensekorrosjon enn loddeblikk nr. 11.

De i fig. 1 viste resultater fremviser sterk hulltæring på kjerneskiktet av sammenligningsloddeblikket, hvor legering C er plettert på legering B.

Det av legering A bestående skikt av den sammensatte, legering hvor legering C er plettert på legering A, består av en legering med 0,4% mangan og 0,3%' krom, tilsvarende den foreliggende oppfinnelse .

Skiktet av loddeblikk, med legering C plettert på legering B, inneholder ved siden av aluminium 0,15% krom, hvortil det ytterligere er tilsatt 0,04%jern og 0,04% silisium. Det sterke angrep av dette material viser at det ikke er tilstrekkelig å tilsette krom til en legering på basis av aluminium med lite jern- og silisiuminnhold. Den til legering A tilføyde mangantilsetning i henhold til den foreliggende oppfinnelse er viktig for en tilstrekkelig korrosjonsmotstand.

Eksempel 6

Loddeblikk av på legering 3003 påplettert legering D (MD 150) og på legering 3003 påplettert legering E (MD 177) såvel som loddeblikk i henhold til oppfinnelsen av på legering A plettert legering D og av på legering A plettert legering E ble alle underkastet en simulert vakuum-loddeprosess. Denne prosess består deri at materialene ved et trykk på 2 x 10 -4 torr i totalt 12 min.: ble holdt ved en;;temperatur på 593°C i vakuum-ovn. Mønsterne ble deretter tatt ut av ovnen og avkjølt i luften. Prøvene ble testet på tendens til korngrensekorrosjon, idet de i 24 timer ble neddykket i en kokende løsning. Denne ble fremstilt ved at de i den nedenstående tabell IV angitte materialer ble løst opp i.10 liter destillert vann.

Prøvene ble holdt i en tid på ytterligere 24 timer i den samme løsning, mens denne ble avkjølt til romtemperatur. Prøvene ble så tatt ut av løsningen og testet på .korngrensekorrosjon. Overflatere av mønsterne erkarakterisertpå noen steder ved hvite korrosjonsprodukter, som tilsvarer den indre korngrensekorrosjon. På stedene med de mest utstrakte, med hvitt korro-sjonsprodukt dekkede flater ble det fremstilt metallograf iske slip av prøvene. 200 gangers forstørrede mikrofotografier av de polerte slip er vist i fig. 3. Fig. 3a viser den på legering A pletterte legering D. Fig. 3b viser den på legering 3003 pletterte legering D. Fig. 3c viser den på legering A-pletterte legering E og fig. 3d viser den på legering 3003 pletterte legering E. Resultatene viser klart at det sammensatte material i henhold til oppfinnelsen ved begge typer av vakuumloddelegeringer ikke angripes av det korroderende testmedium. Imotsetning dertil utsettes sammensatte legeringer, som anvender legering 30 03, for forskjellige grader av korngrensekorrosjon, alt etter som'det som vakuumloddelegering anvendes legering D(silisium og magnesium) eller legering E (silisium og magnesium og vismut).

Claims (8)

1. Loddet, sammensatt aluminium-material$ted forbedret motstandsevne mot korngrensekorrosjon, karakterisert ved at kjernelegeringen-består av 0,2 - 0,9% mangan, 0,5 - 0,4% krom, 0 - 0,2% jern,

0 - 0,1% silisium og resten i det vesentlige aluminium, og den på^Setterte loddelegering består av 4 - 14% silisium, 0-3% magnesium, 0 - 0,2% vismut og resten i det vesentlige aluminium.

2. Sammensatt material som angitt i krav 1, karakterisert ved at kj erneleger.ingen inneholder 0,3 - 0,6% mangan, 0,15 - 0,30% krom, 0,02 - 0,08% jern og 0,02 - 0,08% silisium.

3. Sammensatt material som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den påpletterte legering inneholder 0,5 - 3% magnesium og/eller 0,05 - 2% vismut.

4. Sammensatt material som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de jernholdige partikler i sekundærfasen i kjerneskiktet fremviser en redusert størrelse og domenetykkelse og at et silisiumrikt autektikum vandrer fra pletteringslegeringen inn i en mindre dybde av kjernelegeringen.

5. Sammensatt material som angitt i krav 1 eller .2, karakterisert ved at kjernelegerihgen er i det vesentlige fri for éterk katodisk FeAl^ -fase.

6. Sammensatt material som angitt i krav 5, karakterisert ved at kjernelegeringen inneholder 0,1% jern.

7. Sammensatt material som angitt i krav 1, karakterisert ved at den påpletterte legering inneholder opptil 0,8% jern,,opptil 0,5% kobber, opptil 0,3% mangan, opptil 0,1% titan såvel som andre metaller med et enkelt innhold på opptil 0,05% eller et totalinnhold på 0,15%.

8. Sammensatt material som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at kjerneskiktet er plettert på begge sider med loddelegeringen.