NO770508L - Fremgangsm}te for suspensjonspolymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering

av vinylklorid".

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av polymerer av vinylkloridmonomer ved suspensjonspolymerisasjon hvor det resulterende produkt har et lavt innhold av residuell, uomsatt vinylkloridmonomer.

Vinylkloridpolymerer fremstilt ved suspensjonspolymerisering underkastes vanligvis en gjennomblåsning med damp for å redusere innholdet av residuell, uomsatt vinylkloridmonomer som slike produkter inneholder. Offentlige forskrifter krever et innhold av residuell monomer i slike produkter som vanligvis er lavere enn innholdet ved anvendelse av konvensjonelle metoder for dampgjennomblåsning.

Det har vist seg at tilsetningen av små mengder av minst en C^-C^2~alkyldiester, C^-C-^-alkylbenzylester ener dibenzylester av ftalsyre i suspensjonspolymerisasjonsmediet som inneholder vinylkloridmonomer og/eller komonomer(er) resulterer i et polymert produkt som har en høy porøsitet og som har en sterkt redusert residuell vinylkloridmonomerinnhold (VCM) etter dampgjennomblåsningen. Skjønt slike ftalsyreestere er blitt anvendt ved suspensjonspolymerisasjon i større mengder som et middel for å redusere partikkelstørrelsen (US-patent nr. 2 823 2.00) som et ikke-polymeriserbart tilsetningsmiddel for å regulere molekyl-vekten av produktet (US-patent nr. 2 719 143) og som en in situ mykner (US-patentene nr. 2 322 309 og 2 689 836)., har det ikke vært kjent at anvendelsen av mindre mengder, slik som omtalt her, vil gi et mer porøst produkt som har et lavere residuelt innhold etter dampgjennomblåsning.

De fire fotomikrogrammer viser partikler av polyvinyl-kloridhomopolymer som ikke er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (figurene 1 og 2) og de mer porøse partikler fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (figurene 3 og 4). Hvert foto- mikrogram er et elektronmikroskopbilde i 7 200 gangers forstør-relse av en epoksyharpiks-innleiret del av en prøve av en av partiklene fremstilt ved fremgangsmåten som angitt ovenfor. De epoksyharpiks-innleirede deler i figuren ble fremstilt ved å presse de respektive partikler mellom overflaten av to stykker

av en epoksyharpiksgel, lar gelen herdne og deretter skjærer en mikrotomdel på tvers gjennom den størknede gelen. Den resulterende del betraktes deretter gjennom elektronmikroskopet og fotograferes.

Fig. 1 viser en partikkel fremstilt ved vanlig suspens jonspolymerisas jon som ikke inneholder et dialkylftålat-modifiseriirgsmiddel. Partikkelen vist på bildet har en diameter på ca. 75 mikron med minimal kantporøsitet; Fig. 2 viser en annen type partikkel fremstilt ved den samme konvensjonelle suspensjonspolymerisasjon som partikkelen i fig. 1. Partikkelens diameter er ca. 50 mikron. Man kan ikke se noen kanalisering fra det indre av partikkelen til overflaten; Fig. 3 viser en partikkel fremstilt ved suspensjons-polymerisas jon hvor dioktylftalat ble anvendt som modifiseringsmiddel ved en suspensjonspolymerisasjon ifølge foreliggende oppfinnelse. Partikkelens diameter er ca. 100 mikron. Man kan se en kontinuerlig kanalstruktur i partikkelen og; Fig. 4 viser en annen partikkel fremstilt etter fremgangsmåten for fremstilling av partikkelen vist i figur 3. Egen-skapen av denne partikkelen og den vist i fig. 3 er helt til-svarende.

Suspensjonspolymerisasjonsfremgangsmåten som danner basis for foreliggende oppfinnelse er velkjent på området. En slik fremgangsmåte omfatter fremstillingen av en vandig blanding av en sats som inneholder 25-45 vekt-% av vinylkloridmonomer. Denne satsen omfatter vinylkloridmonomer, enten alene eller med opptil til ca. 50 vekt-% av en velkjent monomer som kopolymeri-serer med vinylkloridmonomer. Eksempler er slike etylenisk umettede monomerer som alifatiske sure vinylestere, f.eks. vinyl-acetat, vinylidenhalogener, f.eks. vinylidenklorid, alkylakrylater, f. eks. etyl- eller metylakrylat, alkylmetakrylater, f .eks. vinyl-^ toluen, akrylnitril og lignende. Hovedmediet for suspensjons-polymerisas jon inneholder også ca. 0,01-5%, fortrinnsvis ca. 0,05-1 vekt-% av et suspensjonsmiddel og ca. 0,01-3%, fortrinnsvis ca. 0,1-1 vekt-%, av en monomerløselig initiator, basert på vekten av monomer eller monomerer. Eksempler på egnede suspens jonsmidler er metylcellulose, 'hydroksyetylc.ellulose, hydroksy-propylcellulose, hydroksypropylmetylcellulose, karboksymetyl-cellulose, talk , leire, polyvinylalkohol, gelatin og lignende. Eksempler- på egnede initiatorer er azobisisobutyrnitril, lauroyl-peroksyd, benzoylperoksyd, isopropylperoksydikarbonat og lignende. Polymérisasjonen utføres ved oppvarmning av den ovenfor angitte reaksjonsblanding ved en temperatur på ca. 45-75°C

i ca. 2-12 timer og omrøring anvendes under omsetningen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører tilsetningen i hovedmediet for suspens jonspolymerisas jonen minst én C^-C^2~clialkyl-ester, C^-C^2~alkylbenzylester eller dibenzylester av ftalsyre. Det er foretrukket å anvende C^-Cg-dialkylestere og C^-Cg-alkyl-benzyléstere. Representative forbindelser som kan anvendes er dibutylftalat, dioktylftalat og butylbenzylftalat. Mengden som tilsettes i reaksjonsblandingen er en mengde som er virksom for

å gi en hovedsakelig ikke-myknet og porøs polymer av en polyvinylklorid som etter påsprøytning av damp har et meget lavt residuelt vinylkloridmonomerinnhold. Et typisk produkt ifølge foreliggende oppfinnelse har f.eks. et residuelt VCM-innhold som er mindre enn.ca. 10 ppm på vektbasis, f.eks. fra ca. 1-7 ppm etter dampgjennomblåsning, noe som vil omtales nedenfor. Mengden av ftalsyrediester bør vanligvis ligge i området fra

ca. 0,l%-5 vekt-% vinylklorid eller vinylklorid og kopolymeri-serbare monomerer. En foretrukken mengde ligger i området

på ca. 0,4-1,6%.

Produktet ved polymérisasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse underkastes konvensjonelle metoder for dampstrip-ping enten i reaktoren eller etter at produktet er fjernet derfra. Akseptable resultater kan oppnås ved å behandle produktet med damp i et tidsrom som varierer fra ca. 10 minutter til ca. 180 minutter, fortrinnsvis fra ca. 30 minutter til 60 minutter. Temperaturen under dampgjennomblåsningen når suspensjonssatsen . er i reaktoren vil variere mellom ca. 76-82°C.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1- 2

Disse eksempler illustrerer de forbedrede og lavere nivåer av residuell VCM som oppnås ved anvendelsen av foreliggende oppfinnelse (eksempel 1) sammenlignet med en fremgangsmåte

(eksempel 2) hvor foreliggende oppfinnelse ikke anvendes.

Den samme vanlige polymérisasjonsfremgangsmåte kan anvendes i begge eksempler: 1. Déionisert vann (6056 liter) ble tilsatt til reaktoren; 2. Røreverket gikk med langsom hastighet og det ble tilsatt 2,3 kg etylendiamintetraeddiksyre ("Questex", Stauffer Chemical Company); 3. Det ble tilsatt ytterligere 6056 liter vann og 1703 liter av en løsning av metylcellulosesuspensjdnsmiddel ("Methocel-K-35", Dow Chemical Co.); 4. Blandingen ble omrørt i minst 15 minutter og temperaturen ble bragt opp til 65°C; 5. Røreverket ble slått av og det ble tilsatt 41 kg epoksydert soyaolje-modifiseringsmiddel ("G-62", Rohm and Haas Co.); 6. Det ble tilsatt azobisisobutyrnitrilinitiator ("Vaz<p>64", E.I. DuPont de Nemours & Co.) i de mengder som er angitt i tabell 1 som fire omtrent like store porsjoner; 7. Reaktoren ble blåst ut til maksimalt vakuum; 8. Det ble deretter tilsatt vinylkloridmonomer i de mengder som er angitt i tabell 1 og reaksjonsblandingen ble kjørt

ved 7 2°C og et 12,7 kg/cm<2>.

9. Satsen ble omsatt til et trykkfall på 3,2 kg eller en temperaturøkning på 5,5°C, det som inntraff først, og det ble deretter tilsatt 10,8 kg butylert hydroksytoluen; 10. Reaktoren ble hurtig luftet til minimum trykk og, så snart som trykket bunner ut: (a) ble manteltemperaturen, justert til 7-9°C; (b) den trege luftedysen ble slått på og (c) damp ble innført direkte i reaktoren for å bringe satsen hurtig til 79°C. Satsen ble holdt ved denne temperatur under langsom lufting i alt 45 minutter etter at den langsomme luft-ningen var påbegynt og 11. satsen ble overført fra reaktoren ved en temperatur på 60°C og et tørrstoffinnhold på 37,5 vekt-%. Tabell 1 angir residuell VCM (i deler pr. tusen) bestemt ved gasskromato-grafi.

EKSEMPLER 3 OG 4

Den samme generelle fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 og 2 ble anvendt igjen. Eksempel 3 anvender fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, men ikke eksempel 4. Forskjellen i fremgangsmåten slik som beskrevet i eksempel 1

og 2 er:

L. Modifiseringsmidler ble ikke tilsatt i trinn 5; 2. Polymérisasjonstemperaturen i trinn 8 var 64°C og trykket var 10,2 kg/cm 2; 3. Det ble tilsatt 5,4 kg butylert hydroksytoluen i trinn 9; 4. Trinn 10 i foreliggende fremgangsmåte er forskjellig. Reaktormantelen hadde en temperatur på 8 8°C. Reaktoren ble hurtig luftet og dampgjennomblåsningen ble begynt umid-delbart og fortsatte i 10 minutter ved minimum trykk. Reaktoren ble deretter luftet langsomt og dampgjennomblåsningen fortsatte i ytterligere 45 minutter; og 5. Satsen ble overført ved en temperatur på 65°C og hadde et tørrstoffinnhold på 38%. Tabell 2 angir residuell VCM (i deler pr. million) i produktet.

EKSEMPLER 5- 8

Disse eksempler viser virkningen av varierende mengder av dibutylftalat på mengden av residuell vinylkloridmonomer i produktet som en våt kake og som en tørr harpiks uten gjennomblåsning av damp.

De følgende reagenser ble anvendt ved polymérisasjon som ble utført ved 7 3°C, ved en rørehastighet på 4 60 omdreininger pr. minutt og som ble kjørt luftet ved et trykkfall på 1,4 kg/cm 2: ^Det ble også tilsatt varierende mengder av dibutylftalat (som angitt i tabell 3 nedenfor). Det ble prehomogenisert med en liten mengde suspensjonsmiddel før tilsetningen til reaktoren. Det residuelle vinylkloridinnholdet av den våte kaken og den tørre harpiksen fra reaksjonen ble målt. Den våte kaken ble fremstilt ved ganske enkelt å avvanne reaksjonssuspensjonen ved filtrering. Den tørre harpiks ble fremstilt ved å ta 5 g av den våte harpiksen og sette den i en vakuumovn ved 381 mm Hg og 100°C i 1 time.

De foreliggende ikke begrensende eksempler er gitt for å illu-strere oppfinnelsen.

■

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer i en vandig løsning i nærvær av et suspensjonsmiddel og en mono-merløselig initiator, karakterisert ved at for-bedringen består i at man i polymérisasjonsblandingen tilsetter en virksom mengde av en ester av ftalsyré slik at man får en hovedsakelig ikke-myknet og porøs polymer av polyvinylklorid som har et redusert innhold av residuell vinylkloridmonomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkylesteren er valgt fra gruppen som består av C^ -C-^ -dialkylestere av ftalsyré, C^ -C^2~ alkylkenzylestere av ftalsyré og dibenzylester av ftalsyré.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at esteren er dioktylftalat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at esteren er dibutylftalat.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at esteren er butylbenzylftalat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av alkylester som er til stede i poly-merisasjonsblandingen varierer fra ca. 0,1-5 vekt-% vinylkloridmonomer .

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at mengden varierer mellom ca. 0,4-1,6%.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkylesterne er C^ -Cg-dialkylestere av ftalsyré.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at esterne er C^ -Cg-alkyibenzylestere.