Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów chlorku winylu polegajacy na supsen- syjnej polimeryzacji monomeru chlorku winylu, a nastepnie dzialaniu para wodna na powstaly polimer.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 322 309 znane jest zastosowanie estrów kwasu ftalowego jako plastyfikatorów w reakcji polimery¬ zacji suspensyjnej chlorku winylu. Zgodnie z ujaw¬ nionym w tym opisie sposobem estry stosuje sie w duzych ilosciach np. 10—25% wagowych w prze¬ liczeniu na wage monomeru, przy czym w opisie tym brak jest jakichkolwiek sugestii co do mozli¬ wosci zastosowania malych ilosci estrów kwasu ftalowego w celu uzyskania produktu o niskiej zawartosci monomeru.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 689 836 znane jest zastosowanie estrów kwasu ftalowego jako plastyfikatorów polichlorku winylu, uzywanych w bardzo duzych ilosciach, np 30—100% w przeliczeniu na wage monomeru. W opisie tym brak jest jednak informacji na temat stosowania niewielkich ilosci tych zwiazków w celu otrzymania nieplastyfikowanego porowatego polimeru o niskiej zawartosci nieprzereagowanego chlorku winylu.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 719143 ujawniono zastosowanie pewnych zwiaz¬ ków, w tym równiez ftalanu oktylowego, jako re¬ gulatorów masy czasteczkowej polimeru. W opisie tym nie umieszczono jakiejkolwiek wzmianki co do 25 30 dzialania estrów kwasu ftalowego uzytych w ma¬ lych ilosciach jako srodków zmniejszajacych za¬ wartosc monomeru w polichlorku winylu otrzymy¬ wanym na drodze polimeryzacji suspensyjnej.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 823 200 opisano zastosowanie pewnych estrów alkilowych kwasu ftalowego jako srodków zmniej¬ szajacych wielkosc czastek polimeru, nie podano tu jednak zadnych informacji na temat zastosowania tych zwiazków jako srodków zmniejszajacych za¬ wartosc monomeru w suspensyjnym polichlorku winylu.Zgodnie ze znanymi sposobami zmniejszania za¬ wartosci nieprzereagowanego chlorku winylu w po¬ lichlorku winylu otrzymanym w reakcji polimery¬ zacji suspensyjnej, polimery te poddaje sie dziala¬ niu pary wodnej. Jednak przepisy w wielu krajach ustalaja górna dopuszczalna zawartosc monomeru zwykle mniejsza od tej, która mozna uzyskac przez zwykle dzialanie para wodna.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze polichlo¬ rek winylu o wysokiej porowatosci i bardzo niskiej zawartosci nieprzereagowanego chlorku winylu mozna otrzymac stosujac sposób wedlug wynalazku.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku poli¬ meryzacje suspensyjna monomeru chlorku winylu prowadzi sie w wodnym srodowisku, w obecnosci estru kwasu ftalowego, srodka ulatwiajacego wy¬ twarzanie zawiesiny i inicjatora rozpuszczalnego w monomerze, a nastepnie powstaly polimer pod- 108 182108 182 daje sie dzialaniu pary wodnej, a cecha tego spo¬ sobu jest to, ze do srodowiska reakcji wprowadza sil^es; #T#*j#!r*fci] \ kwasu ftalowego I alkilowym lub u. w» si^esiej ajfij}Q™yik\*™ gn ftalowego o 1—12 atomach T^^aj^^r^dliiEuialkilowym, ester alkilobenzylowy J,J-"'-- ^ 1—12 atomach wegla w rodniku jter benzylowy kwasu ftalowego, ..„ ,,- _ agowych w przeliczeniu na wage I Iffojiffi^^-^^gfe^ winylu.Korzystne wlasciwosci polimerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna stwierdzic miedzy innymi na podstawie zdjec fotomikrograficz- nych odpowiednio przygotowanych próbek. Zdjecia fotomikrograficzne sa obrazami przekroju próbek poszczególnych czastek osadzonych w zywicy epo¬ ksydowej, otrzymanymi w mikroskopie elektrono¬ wym powiekszajacym 7200 razy. Przekroje próbek osadzonych w zywicy epoksydowej otrzymuje sie przez wcisniecie odpowiednich czastek pomiedzy powierzchnie dwóch plytek zelu zywicy epoksy¬ dowej, którym pozwala sie stwarniec, a nastepnie tnie sie poprzecznie poprzez utwardzony zel. Prze¬ krój ten oglada sie nastepnie przez mikroskop elektronowy i wykonuje sie zdjecie.W przypadku zdjecia czastki otrzymanej na dro¬ dze typowej polimeryzacji suspensyjnej, w której nie stosowano ftalanu dwualkilu jako modyfikatora, widoczna na zdjeciu czastka ma srednice okolo 25 urn i minimalna porowatosc krawedzi, a na in¬ nym zdjeciu analogicznej próbki srednica czastki wynosi okolo 50 ^m, a miedzy wnetrzem i po¬ wierzchnia czastki nie ma kanalików.Na zdjeciu czastki otrzymanej w procesie polime¬ ryzacji suspensyjnej, w którym uzyto zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku ftalan dwuoktylu jako modyfikator reakcji polimeryzacji, srednica czastki wynosi okolo 100 urn, przy czym w jej strukturze wystepuja ciagle kanaliki. Takie same wlasciwosci stwierdza sie w innych czastkach otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku.Proces polimeryzacji suspensyjnej, stanowiacy podstawe sposobu wedlug wynalazku, jest dobrze znany. Proces ten polega na przygotowaniu miesza¬ niny reakcyjnej zawierajacej 25—45% wagowych monomeru chlorku winylu w srodowisku wodnym.Mieszanina moze zawierac sam chlorek winylu albo wraz z do okolo 50% wagowymi dowolnych dobrze znanych monomerów, które ulegaja kopolimeryzacji z chlorkiem winylu. Przykladami takich mono¬ merów zawierajacych nienasycone wiazanie etyle¬ nowe sa estry winylowe kwasu alifatycznego, np. octan winylu, halogenki winylidenu, np. chlorek winylidenu, aksylany alkilu, np. akrylan metylu lub etylu, metoksylany alkilu, np. winylotoluen, akrylonitryl itp. Podstawowe srodowisko w którym przemega polimeryzacja suspensyjna zawiera rów¬ niez 0,01—5%, korzystnie 0,05—10% w stosunku wa¬ gowym srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawie¬ siny i 0,01—3%, korzystnie 0,1—1% w stosunku wa¬ gowym inicjatora rozpuszczalnego w monomerze.Stosunki wagowe odnosza sie do monomeru lub monomerów. Przykladami odpowiednich srodków suspendujacych sa metyloceluloza, hydroksyetylo- celuloza, hydroksyprópyloceluloza, hydroksypro- pylo-metyloceluloza, karboksym^tyloceluloza, talk, glina, alkohol poliwinylowy, zelatyna itp. Przykla¬ dami odpowiednich inicjatorów sa azobisizobutyro- nirtyl, nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, dwu¬ weglan izopropyloperoksylowy itp. Polimeryzacje prowadzi sie przez ogrzewanie opisanego wyzej 5 srodowiska reakcji w temperaturze 45—75°C, w ciagu 2—12 godzin, przy czym podczas reakcji sto¬ suje sie mieszanie.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowadze¬ niu podstawowego srodowiska, w którym ma byc io prowadzona polimeryzacja suspensyjna co najmniej jednego estru alkilowego kwasu ftalowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym, estru alkilo- benzylowego kwasu ftalowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym lub estru benzylowego 15 kwasu ftalowego, przy cczym korzystne sa estry alkilowe o 4—8 atomach wegla lub alkilobenzylowe o 4—8 atomach wegla w rodniku alkilowym. Repre¬ zentatywnymi zwiazkami, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku sa ftalan butylu, 20 ftalan oktylu i ftalan butylowo-benzyIowy.Ilosc estru dodawanego do srodowiska reakcji odpowiada skutecznej ilosci, powodujacej wytwo¬ rzenie zasadniczo nieuplastycznionego i porowatego polimeru polichlorku winylu, który po poddaniu go 25 dzialaniu pary wodnej zawiera bardzo niewielka pozostalosc monomeru chlorku winylu. Typowy produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku zawiera na przyklad pozostalosc monomeru chlorku winylu ponizej 10 ppm w stosunku wagowym, a po 30 dzialaniu nan para wodna 1—7 ppm. Ilosc dwuestru kwasu ftalowego powinna na ogól wynosic 0,1—5% w stosunku wagowym, w przeliczeniu na chlorek winylu lub chlorek winylu i kopolimeryzujace z nim monomery, z tym, ze ilosc korzystna zawiera 35 sie w zakresie 0,4—1,6%.Produkt polimeryzacji otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku poddaje sie zwyklemu procesowi odpedzania para wodna, albo zaraz w reaktorze albo po usunieciu go z reaktora. Dobre wyniki 40 uzyskuje sie przez dzialanie na produkt para wodna w ciagu 10—180 minut, korzystnie w ciagu 30—60 minut. Jezeli zawiesina pozostaje w reaktorze, to temperatura w czasie dzialania para wodna wynosi 77—82°C. 45 Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I i II. Przyklady te dotycza sposobu wytwarzania polimeru o lepszych wlasciwosciach i nizszej zawartosci nieprzereagowanego polimeru 50 chlorku winylu wedlug wynalazku (przyklad I) w porównaniu ze sposobem, w którym nie stosuje sie estru (przyklad II).W obu przykladach stosuje sie taki sam, ogólny sposób postepowania. 55 1. Do reaktora wprowadza sie 6056 1 odjonizo¬ wanej wody. 2. Uruchamia sie mieszadlo obracajace sie z mala szybkoscia i dodaje sie 2,3 kg srodka wiazacego — kwasu etylenodwuaminocztero- 60 octowego, pod nazwa Questex, produkcji firmy Stauffer Chemical Company. 3. Dodaje sie dalsze 6056 1 wody i 1203 1 srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawiesiny, roz¬ tworu metylocelulozy, pod nazwa Metho- 65 - cel-K-35 produkcji firmy Dow Chemical Co.108 182 4. Calosc miesza sie co najmniej 15 minut, przy czym doprowadza sie temperature do 66°C. 5. Mieszadlo wylacza sie, a do mieszaniny do¬ daje sie 41 kg epoksydowanego oleju sojo¬ wego jako modyfikatora, o nozwie G-62, pro¬ dukcji firmy Rohm and Haas Co. 6. W czterech w przyblizeniu równych porcjach dodaje sie do mieszaniny inicjator, azobisi- zobutyronitryl, o nazwie Vazo 64, produkcji E.I.DuPont de Nemours and Co., w ilosci podanej w tablicy 1. 7. Cisnienie w reaktorze doprowadza sie do najnizszej wartosci. 8. Do reaktora wprowadza sie monomer chlorku winylu w ilosci podanej w tablicy 1 i reakcje prowadzi sie w temperaturze 72°C i pod cisnieniem 18,7 kg/cm2. 9. Reakcje prowadzi sie do czasu az cisnienie spadnie do 3—1 kg/cm2 lub temperatura wzrosnie o 5°C, w zaleznosci od tego co na¬ stapi wczesniej i dodaje sie 11 kg butyIowa- nego hydroksytoluenu. 10. Reaktor odpowietrza sie szybko do najniz¬ szego cisnienia i jak tylko cisnienie opadnie: (a) nastawia sie temperature plaszcza grzej¬ nego na 80°C, (b) wlacza sie kurek odpowie¬ trzajacy pozwalajacy na odplyw powolnego strumienia par i (c) wprowadza sie bezpo¬ srednio do reaktora para wodna w celu szyb¬ kiego podniesienia temperatury mieszaniny do 80°C. Zawartosc reaktora utrzymuje sie w tej temperaturze przy powolnym odpo¬ wietrzaniu w lacznym czasie, liczonym od momentu rozpoczecia powolnego odpowie¬ trzania, 45 minut. 11. Mieszanine poreakcyjna wylewa sie z reak¬ tora w temperaturze 60°C i przy zawartosci cial stalych 37,5% wagowych. W tablicy 1 po¬ dano wartosci pozostalosci monomeru chlorku winylu oznaczone metoda chromatografii gazowej w czesciach na milion.Tablica 1 Przyklad I* II Inicjator kg 12,2 12,2 Monomer chlorku winylu kg a91'0 8310 Pozostalosc monomeru chlorku winylu ppm 6,7 3012 * * w przykladzie I w etapie 5 uzyto dodatkowo 126 kg ftalanu oktylu ** wynik jest srednia z dwóch szarz, przy czym w jednej wartosc ta wynosila 187 ppm monomeru, a w drugiej 417 ppm monomeru.Przyklady III i IV stosowano ta sama metode postepowania jak w przykladach I i II, przy czym w przykladzie III stosowano sposób wedlug wy¬ nalazku, a w przykladzie IV nie. 10 20 25 30 35 60 Róznice w stosunku do postepowania opisanego w przykladach I i II byly nastepujace: 1. W etapie 5 nie dodawano modyfikatora. 2. W etapie 8 temperatura polimeryzacji wy-, nosila 65°C, a cisnienie 11 kg/cm2. 3. W etapie 9 dodano 5,4 kg butylowanego hydro¬ ksytoluenu. 4. Etap 10 byl inny. Temperatura plaszcza grzej¬ nego wynosila 88°C. Reaktor odpowietrzono szybko i natychmiast rozpoczeto dzialanie para wodna, które przy najnizszym cisnieniu trwalo 10 minut. Nastepnie reaktor powoli odpowie¬ trzono i dzialanie para wodna kontynuowano w ciagu dalszych 45 minut. 5. Zawartosc reaktora wylewano w tempera¬ turze 66°C i przy udziale cial stalych równym 38%. W tablicy 2 podano wartosci pozostalosci chlorku winylu w produkcie w czesciach na milion.Tablica 2 Przyklad III * IV Inicjator * kg 16,8 16,8 'Monomer chlorku winylu kg 83610 94019 Pozostalosc monomeru chlorku winylu ppm 2,0 204 ** * w tym przykladzie w etapie 5 uzyto dodatkowo 126 kg ftalanu dwuoktylu ** wynik jest srednia z trzech szarz, w których odpowied¬ nie wartosci wynosily 145, 219 i 248 ppm monomeru chlorku winylu. * zawiera 3 g metylocelulozy w przeliczeniu na sucha substancje.Przyklady V—VIII w przykladach zilustro¬ wano wplyw róznych ilosci ftalanu butylu na ilosc pozostalosci monomeru chlorku winylu w produkcie w postaci wilgotnego placka filtracyjnego i suchej zywicy, na która nie dzialano para wodna.W procesie polimeryzacji prowadzonej w tem¬ peraturze 73°C, przy szybkosci mieszadla 460 obro¬ tów/minute, w którym reaktor odpowietrzono kiedy cisnienie spadlo do 1,4 kg cm2, stosowano nastepu¬ jace reagenty: Reagent Monomer chlorku winylu Roztwór metylocelulozowego srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawiesiny Inicjator, azobisizobutyronitryl Odjonizowana woda W tablicy 3 podano rózne ilosci ftalanu butylu dodawane równiez do mieszaniny reakcyjnej. Przed wprowadzeniem do reaktora ester homogenizowano wstepnie z mala iloscia srodka ulatwiajacego wy¬ twarzanie zawiesiny. W otrzymanym w wyniku reakcji wilgotnym placku filtracyjnym i w suchej zywicy oznaczano zawartosc pozostalego chlorku winylu. Wilgotny placek otrzymano przez zwykle odsaczenie zawiesiny reakcyjnej, a sucha zywice przez umieszczenie na 1 godzine 5 g wilgotnej zywicy w suszarce prózniowej, w której cisnienie wynosilo 28 mm Hg, a temperatura 100°C.Ilosc 10 kg 4,5 kg 5 g 17 litrów108 182 8 Tablica 3 Przyklad I Porów¬ nawczy V VI VII VIII 1 Ftalan dwubutylu pph* 0 0,1 0,25 -0,50 1,0 pozostalosc monomeru chlorku winylu wilgotny placek 7383 1000 640 105<1 1145 sucha zywica ** 10,9 1-9,-6 5,3 23,1 13,8 * czesci na 100 w przeliczeniu na ciezar monomeru chlor¬ ku winylu ** pozostalosc monomeru chlorku winylu jest uzalezniona od takich czynników jak rozmiar czastek polimeru, ilosc wody usunietej podczas saczenia i suszenia i in¬ nych zmiennych, których nie mozna scisle regulowac.Zawartosc pozostalosci monomeru chlorku winylu w wilgotnym placku pozwala na znaczenie dokladniejsze okrelenie skutku stosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów chlorku winy¬ lu, zgodnie z którym polimeryzacje suspensyjna monomeru chlorku winylu prowadzi sie w wodnym srodowisku, w obecnosci estru kwasu ftalowego, 15 20 25 srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawiesiny i ini¬ cjatora rozpuszczalnego w monomerze, a nastepnie powstaly polimer poddaje sie zialaniu pary wodnej, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wpro¬ wadza sie ester alkilowy kwasu ftalowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym, ester alkilo- benzylowy kwasu ftalowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym lub ester benzylowy kwasu ftalowego, w ilosci 0,1—5% wagowych w przelicze¬ niu na wage monomeru chlorku winylu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek ftalanu oktylowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek ftalanu butylowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek ftalanu butylobenzylowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester alkilowy kwasu ftalowego w ilosci 0,4—1,6% wagowego w przeliczeniu na woge mono¬ meru chlorku winylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek estrów alkilowych kwasu ftalo¬ wego o 4—8 atomach wegla w rodniku alkilowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek estrów alkilobenzylowych kwasu ftalowego o 4—8 atomach wym. « Cena 45 zl ZGK 5, Btm. zam. 9072/81 105 egz. PL