NO770409L - Fremgangsm}te ved fremstilling av proteinholdig kunstig l{r - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av protein-

holdig kunstig lær

Oppfinnelsen .angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av kunstlær med egenskaper som ligger nær opp til egenskapene for naturlig lær.

Der er kjent mange fremgangsmåter hvorav endel eldre, for fremstilling av kuns.tlær. Fremgangsmåtene kan deles i to større grupper:

- fremgangsmåter som benytter bare syntetiske materialer,

- fremgangsmåter som også bruker naturprodukter, f.eks. avfall fra naturlær eller huder, og foreliggende fremgangsmåte er nærmere beslektet med den siste av disse fremgangsmåter.

Den sistnevnte type fremgangsmåte har vært gjenstand for mange studier og forbedringer i den hensikt å få et produkt hvis egenskaper nærmer seg det naturlige lærs.

Hovedmetoden som har vært brukt tidligere, har bestått i å finfordele læravfall eller garveriavfall og blande dette finfordelte materiale med naturlige eller syntetiske bindemidler til en halvfast blanding. Denne blanding formes til et skikt som efter pressing og tørking danner kunstlæret.

For å forbedre de.mekaniske egenskaper for produkter fremstillet på denne måte, nemlig slitasjebestandigheten på den ene side, og mykhet og andre forhold knyttet til komfort, på den . annen side, har der vært foreslått nyligere fremgangsmåter (se f.eks. fransk patent 1. 348 .716 og US patenter 3.223.551, 3.285.775 og 3.345.201) hvor en masse av finfordelte lærfibre som holdes i ikke-kolloidal suspensjon, føres ned på et underlag av syntetiske fibre, idet man bringer de enkelte lærfibre til separat å trenge inn i, ved kjemiske og mekaniske midler, underlaget, og binder fibrene til bærerlagets syntetiske fibre, idet man fortrinsvis bruker bindemidler basert f.eks. på oppløst nylon.

Fremgangsmåten er meget innviklet (både fra mekanisk og fysikalsk-kjemisk standpunkt), og er vanskelig å benytte og sterkt begrenset med hensyn til anvendelse idet man som råstoff bruker lærfibre som har gjennomgått en meget bestemt farveprosess og blir derefter malt under nøyaktig angitte pH-betingelser. Små variasjo-ner enten ved for-garvingen eller malebetingelsene kan gjøre at lærfibrene ikke blir istand til å trenge inn i den syntetiske fi-berfilt. Denne må igjen fremstilles og prepareres under defirierte betingelser (ikke-hydrofile fibre, bestemt filttetthet etc.).

Problemet med å få de oppmalte lærfibre til å trenge inn i den syntetiske filt fremgår med alle tilhørende vanskeligheter av tysk patent 1.930.523 eller fransk patent 2.040.211, som forsø-ker å unngå de nevnte begrensninger ved å utbre den oppmalte lær-pasta på bærerlag av tekstil eller ikke-vevet tekstil, hvor de oppmalte lærfibre mekanisk trenger inn i og blir bundet til de syntetiske fibre ved nålstikking på fuktet materiale. Systemet krever betraktelig utstyr, idet operasjonen må utføres fuktig på nålstik-kingsmaskiner som er beregnet for tørr drift, og spesielt må der brukes sagtannåler av rustfritt stål til formålet, og disse er blant annet relativtømfintlige og utsatt for brekasje.

Der er også foreslått en fremgangsmåte i fransk patent 2.105.639 hvor lær eller eventuelt naturlige collagenholdige for-bindelser oppløses i mer eller mindre konsentrert svovelsyre, og oppløsningen blandes med andre sterkt sure oppløsninger av nylon eller andre høypolymere oppløst i konsentrert saltsyre. Dennepo-lyamid-collagenoppløsning påføres så på et underlag av bomull. Fremgangsmåten har imidlertid, den ulempe at den ekstremt sure opp-løsning reduserer og nedbryter både materialet som danner bærerlaget og lærfibrene, slik at man får et materiale med i høyden mid-dels fysiske egenskaper. Syrenes virkning er så kraftig at proteinfibrene gir en felling som efter tørking inntar en tørr, sprø eller hornaktig fysikalsk tilstand uten virkelig praktisk brukbar-het.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse ér å tilveiebrin-ge en prosess for fremstiling av kunstlær som gjør det- mulig å unngå de nevnte ulemper ved tidligere fremgangsmåter, og gi et kunstlær med fremragende strukturelle og mekaniske egenskaper, og hvor gjenstander laget av læret har utmerket mykhet, porøsitet

(transpirasjonsevne) og brukskomfort, ved hjelp av betydelig for-enkling av de enkelte trin i selve prosessen, og en følgelig re-duksjon av både utstyr og omkostninger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter minst følgen-de trin: a) fremstilling av en kolloidal oppløsning av en proteinforbindelse av collagenopprinnelse ved oppløsning av ugarvet garveri-kjøtt og/eller slakteavfall (om nødvendig på forhånd befridd for hår eller nøytralisert om nødvendig) i varmt vann; b) dypbløtning av markedsførte syntetiske bærermaterialer med god porøsitet med nevnte oppløsning av collagenforbindelse, og kondensering og tverrbinding av collagenet på de syntetiske bærerlagfibre ved hjelp av tverrbindingsmidler; c) garving av det syntetiske bærermateriale, preparert på nevnte måte ved hjelp av de kjente garveprosesser for naturlige huder. Andre karakteristiske trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse og de fundamentale forskjeller i forhold til kjente metoder på området vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse. Som nevnt bruker man for fremstilling av collagenoppløs-ning (trin a) ifølge foreliggende prosess, ikke læravfall eller -biter eller allerede garvet materiale som ved kjente prosesser, men bruker rått hudavfall, kjøtt eller til og med slakteriavfall. Dette gir på den ene side den fordel at man ikke er bundet til spesielle garvingsbetingelser eller malebetingelser eller til oppløsningsprosesser som må utføres under drastiske betingelser og i så surt miljø at det krever spesielt utstyr og meget mot-standsdyktige bærermaterialer, og gir på den annen side den fordel at mengden avfallsmateriale som kan fåes fra et slaktet dyr er meget større enn den avfallsmengde som utelukkende kommer fra garveriets behandling.

Ved valg av bærermateriale som skal impregneres med oppløsningen av collagenforbindelse kan man ta i betraktning al-le tekstile ikke-vevede materialer som filt eller andre bærerlag hvis det har tilstrekkelig porøsitet. Ifølge oppfinnelsen er det ikke nødvendig, som ved tidligere kjente metoder, å sikre inn-trengnning av et materiale som er redusert til separate fibre med spesielle dimensjoner, som selvom de er små, normalt blir..

"filtrert" av bærerlaget og hoidt tilbake på overflaten, hvilket krever enten bærerlag av spesiell oppbygning eller kompliserte inn-trengningsmetoder. Derimot er den foreliggende impregnering meget hurtig og enkel på grunn av den "oppløste" tilstand for den colla-gene forbindelse, og kan f.eks. utføres ved enkel direkte senkning av bærermaterialet i oppløsningen.

Ved valg av bærermateriale er således de eneste fundamentale egenskaper som må oppfylles en tilstrekkelig porøsitet og mot-standsevne mot de kjemiske stoffer som brukes ved. den avsluttende garving. F.eks. bør bærermaterialet ikke inneholde cellulosefibre hvis den følgende garving finner sted i surt miljø med mineralsyre.

I tillegg til nevnte lette inntrengning i bærerlaget, vil proteinoppløsningen ifølge oppfinnelsen også lett kunne tver.r-bindes. Kondensasjon og tverrbinding av proteinforbindelsen på syntetisk bærermateriale ifølge oppfinnelsen skjer på enkel måte ved hjelp av tverrbindingsmidler. Midler som kan brukes er f.eks. en oppløsning av 20 - 30 % ME(II)-sulfat eller -klorid, og 10-20 % ME(I)-sulfat eller -klorid, hvor ME(II) kan være Mg, og ME(I) kan være Na. Alternativt kan man bruke andre midler som samtidig kan gi en forgarvingsvirknihg, eksempelvis syntetiske garvemidler som er kjent på markedet (engelsk) som "syntans".

Et meget viktig trekk er at denne kondensasjon eller ko-agulering og tverrbindingen av proteinforbindelsen i seg selv er helt tilstrekkelig til å-sikre adhesjon eller binding av proteinpartiklene til bærerlagets syntetiske fibre. I motsetning til den tidligere teknikk er det derfor ikke lenger nødvendig å bruke andre.;

syntetiske bindemidler eller lim for dette formål.

Disse trekk som danner meget viktige og originale karak-teristika for prosessen ifølge oppfinnelsen vil fremgå klarere av den følgende beskrivelse.

Hud-stoffet, dvs. den del av en dyrehud som brukes for fremstilling av lær, består vesentlig av et protein kjent som collagen. Collagen stammer fra en kombinasjon av flere enkle moleky-ler, nemlig aminosyrer som har generell formel:

som kondenserer, under eliminering av vann som følger: -NH9 og -COOH gruppene (dissosiert ved det isoelektriske ff) 0 punkt i ionene -NH^og -C00 ) og ketoimidogruppen -CO-NH- er de proteingrupper som berøres ved garving, dvs. ved fikseringen av bindemidlene. Imidlertid har ketoimido-gruppen en spesiell og meget viktig funksjon. Da ketoimidogruppen kan innta en enolstruktur ved resonans, danner ketoimidogruppen bindingskrefter mellom nabo-molekyler under dannelse av hydrogenbroer og gir opphav til en struktur av følgende type:

Disse bindingskrefter er ansvarlige for strukturens styr-ke og fasthet hos dyrehuder. Man har kunnet vise at ved å fjerne

disse hydrogenbroer med nøytrale salter som CaCl2? reduseres krym-petemperaturen for huden i vann fra 60 til 20°C, idet krympetempe-raturen er et mål på strukturstabiliteten hos collagen, uttrykt på basis av temperatur (G.D. McLaughlin).

Dette forklarer hvorfor selvtverrbinding er mulig ved innvirkning av de angitte tverrbindingsmidler, uten bruk av ytre bindemidler.

Økning av temperaturen ved oppløsning av collagenet i varmt vann, hvilket foreslåes ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte, eliminerer på denne bakgrunn hydrogenbroene og frigjør proteinmole-kylene. Disse vil derefter rekondenseres og tverrbinde når hydrogenbroene gjendannes, enten direkte ved midler som reduserer opp-løseligheten, eller ved å bruke midler (syntans) som består av mo-lekyler med en lang kjede av konjugerte dobbeltbindinger

og som således evnen til å danne broer eller stive coordinatbindin-ger med ketoimidogruppene i tilgrensende proteinmolekyler ved den polarisering som dannes av elektronskyen (i umettede bindinger) som kan forskyve seg i kjeden ved samtidig nærvær i molekylet av dos-sosierte fenoliske grupper = C - 0<®>.

Dette fenomen kan ikke finne sted hvis collagenfibrene allerede er garvet eller forgarvet som det tidligere alltid har

vært anvendt. For derfor å kunne føye sammen med hverandre og bærerlagets syntetiske fibre har dette efter tidligere teknikk krevet ytre syntetiske bindemidler. Disse har imidlertid eri negativ virkning, fordi de blokkerer proteinets reaktive grupper som i stedet må være frie, idet de er av stor betydning ved vannfikserings-meka-nismen. Evnen til å binde vann hvis intensitet er et særlig trekk for proteinmolekylet' som alene har disse grupper i så store meng-der, er ansvarlig for éen komfort som finnes i gjenstander laget av produkter av proteinnatur.

I publikasjonen "Protein fibres and the warmth of textiles" (Proteinfibre og varmen i tekstiler) utgitt av Butterworths Scientific Publications, London, angir forfatteren Wormell følgende med hensyn til den spesielle komfort i gjenstander laget av garn av dyrisk opprinnelse og derfor av proteinnatur: "Proteinfibre har særlig et varmere og mykere grep og følelse enn fibre av cellulose eller syntetiske fibre ... I lys av korpusku-lærteorien kan varmen og den høye fuktighets absorpsjon hos proteinfibre tilskrives den raske likevekt som innstilles mellom fuktigheten i korpusklene og fuktigheten i lufte mellom korpusklene. Det totale overflateareal for alle korpuskler er meget stort, og dette leder til hurtig g jennomtrengning. Man har sett at korpu.sk- lenes overflate er polar, og dette bevirker hurtig dispergering av hver vanndråpe som kommer inn i mellomrommene. De sure og basiske sentra bindes kjemisk til vannet og hydratiseres, slik at en pro-teinf iber kan holde på opp til 30 % av fuktigheten uten å synes fuktig. Absorpsjonen av vanndamp følges av varmeutvikling. De polare grupper dispergerer ikke bare fuktigheten effektivt, men frigjør også varme ved prosessen".

Komfortegenskapene som er karakteristiske for tekstilfib-re av dyreopprinnelse kan man også observere hos gjenstander av naturlær, som også er av proteinnatur, og denne komfort kan ikke oppnåes med syntetiske stoffer, fordi de mangler en struktur med så høyt.antall aktive grupper.

Det er straks av betydning å bemerke at den kjemiske re-aksjon med vann er et fenomen som åpenbart gjelder bare protein-micellenes overflate, fordi hvis reaksjonen berørte hele struktu-ren, ville den nedbryte denne ved hydrolyse.

På basis av de forannevnte betraktninger fremstår to fundamentale grunner til at egenskapene for kunstlær fremstillet på kjent måte er meget langt fra naturlig lærs egenskaper, nemlig: først, til tross for alle forbedringer har teknikken på områ det fremdeles ikke foreslått en virkelig egnet fremgangsmåte til å sikre tilstrekkelig inntrengning og rikelighet av colla-genf ibre på det syntetiske bærermateriale (tekstil eller filt); for det annet er disse collagenfibre bundet til de syntetiske .

fibre på bærermateriale ifølge kjente metoder, i det minste

hittil, med syntetiske bindemidler som danner en film som dek-ker micellenes overflate på nesten alle proteinfibrene som har trengt inn i bærermaterialet og hindrer at de inngår i de nevnte reaksjoner.

Ut fra de samme betraktninger vil det også være klart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille.et kunstlær som er meget likt naturlig lær på grunn av den enkle inntrengning av proteinforbindelsen i oppløsning inn.i det syntetiske bærermateriale og den effektive kondensasjon og tverrbinding av proteinforbindelsen på bærermaterialets syntetiske fibre. Kunstlærets indre, som kan reagere med fuktigheten, er nesten utelukkende av proteinnatur, idet proteinpartiklene har belagt eller dekket nesten hele overflaten av bærermaterialets syntetiske fibre.

Følgelig har kunstlæret ifølge foreliggende oppfinnelse fremragende komfortegenskaper som hittil aldri har vært oppnådd

(og som under visse forhold og ut fra foretatte forsøk er bedre enn for naturlær) samtidig som kunstlæret har fremragende mekaniske egenskaper med hensyn til slitestyrke og strekkfasthet.

Diffunderbarheten for proteinforbindelsen og dens nøytra-litet gjør det mulig å behandle halvferdige bærermaterialer, og dette er en ytterligere viktig fordel. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes, på syntetiske, ikke-vevede tekstiler, som på den ene side allerede er belagt med en porøs syntetisk film, f.eks. mikroporøs koagulert polyurethan, som fåes i handelen, eller kan også påføres et tekstil belagt på begge sider med mikroporøst polyurethan og slipt. I begge tilfeller blir det halvferdige bærermateriale gjennomvætet med proteinoppløsningen ifølge oppfinnelsen uten problemer og gir den indre frie protein-overflate som er den vesentlige hensikt med oppfinnelsen.

Tabellen nedenfor viser hvorledes egenskapene for et slikt markedsført bærermateriale modifiseres vesentlig; bærermaterialet er her et halvferdig materiale, f.eks. av typen generelt kjent som "poromeer", eller "efterlignet hud".

Tabellen viser at:

efter behandling øker bærermaterialets vekt med mer enn 30 %,

og denne økning skyldes utelukkende proteinforbindelsen som hefter til bærermaterialets syntetiske fibre,

permeabiliteten for væsker er vesentlig redusert på den side som svarer til lærets utside, dvs. på den side sem i en gjenstand som f.eks. en sko, vender ut. Således er en sko fremstillet av produktet ifølge oppfinnelsen meget mer bestandig mot vanninntrengning fra utsiden,

H2O absorpsjonen, både efter ett minutt og efter tredve minutter er derimot meget høyere. Dette viser produktets evne til

å absorbere fuktighet eller svette fra menneskehud, og denne ev-ne er som nevnt av fundamental betydning for en lærgjenstands komfort, f.eks. en sko, som hele dagen er i kontakt med menneskehud .

i

Et fullstendig eksempel på en praktisk anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen følger nedenfor, men kan modifiseres betraktelig, særlig når det gjelder det avsluttende garve-trin, som kan tas i bruk, på samme måte som garving av naturlær,

i hvert tilfelle i henhold til sluttproduktets kvalitet:

100 kg kalket garverikjøtt fra spaltning vaskes i et garveri-fat tredve minutter under rennende vann, avkalkes med 1 % for-tynnet HCl tredve minutter, nøytraliseres med 1 % NaHSO^ i tredve minutter, og vaskes tilslutt igjen i rennende vann i tredve minutter; materialet overføres til en dobbeltbunnet koker inneholdende 100 liter vann, hvor det oppvarmes til det er mer eller mindre helt oppløst; oppløsningen konsentreres i vakuum til en tørrkonsentrasjon på 30 %;

- syntetisk bærermateriale anbringes i et garvetrau, idet evnen til vannabsorpsjon pr. vektenhet på forhånd er målt (f.eks. kan denne absorpsjon være 200 vekt% av det syntetiske bærermateriales vekt), og mens trauet roterer, blir proteinoppløs-ningen fremstillet som tidligere, og ved en badtemperatur på 70°C innført gjennom beholderens hule ro tasjonsaksel i like stor mengde som vannet som absorberes. Efter tilstrekkelig rotasjon til at oppløsningen er fullstendig impregnert i bærermaterialet (f.eks. efter 15 - 30 minutter), innføres, en ekvivalent mengde tverrbindingsmiddel, f.eks. en vandig opp-løsning av 20 % magnesiumsulfat og 10 % natriumsulfat gjennom den hule aksel, og beholderen roteres videre i 15 minutter; under kontinuerlig rotasjon av beholderen, og ved hjelp av det normale utstyr forbundet med garvebeholdere innføres rennende vann for vask til overskudd av tverrbindingsmiddel er forsvun-net (idet man eventuelt prøver med vanlige analysekjemikalier

som AgNO^, BaCl2etc);

en 10 %<1>s vandig oppløsning av basisk kromsulfat (Cr,, (0H)„

(H-jO) g SO^) med alkalitet 33 Schorlemmer innføres i behol-

deren i tilstrekkelig mengde til å gi over 7 % Cx^ O^ på tørr-basis, og fortsetter rotasjonen 60 minutter;

efter avslutning av rotasjonen vaskes trommelen i rennende vann for å fjerne overskudd av krom, og avsyres til en pH på

5,5 med NaHCO^i 30 minutter, og vaskes pånytt med rennende vann 30 minutter.

Efter dette kan materialet taes ut og tørkes i vanlige lærtørkere.

Før tørking kan man imidlertid om ønsket utføre de kjente operasjoner som kan foretas med naturlær, f .eks. farvning, eftergarving og/eller fetting, som kan utføres på vanlig måte uten spesielle forholdsregler.

Man vil lett se av dette eksempel at en av de viktigste fordeler ved den beskrevne fremgangsmåte er at den om ønsket kan utføres i vanlig utstyr som vanlige garvetromler. Dette gjør det mulig å benytte mange behandlingsdetaljer uten samtidig å kreve stort ekstrautstyr.

I det gitte eksempel er behandlingstrinnene følgende:

oppløsning av collagenforbindelsen,

bløtning av bærermateriale t,

kondensasjon og tverrbinding ved tilsetning av tverrbindingsmidler,

garving,

imidlertid har man funnet det mulig, og i noen tilfelle fordelak-tig, å tilsette tverrbindingsmidlene direkte til oppløsningen av collagenforbindelse og derpå bløte bærermaterialet med denne blanding. I dette tilfelle må man ta forholdsregler ved forbigående å blokkere virkning av tverrbindingsmidlet, f.eks. ved å holde pH verdien tilstrekkelig høy, slik at kondensasjon ikke kan finne sted før bærermaterialet er helt bløtet.

Når impregneringen er fullstendig, og mens bærermaterialet fremdeles er i bløtebadet, reduseres pH f.eks. ved å tilsette A^fSO^J-j, for å tillate hurtig kondensasjon og tverrbinding.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de ovenfor angitte detaljer, men kan modifiseres på forskjellige måter som vil være åpenbare for fagfolk og ligge innenfor beskyttelsesrammen. Spe sielt gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig å frem-stille et produkt med fysikalske egenskaper som ligger meget tett opp til egenskapene hos naturlær, og derved kan praktisk talt al-le metoder for behandling av naturhuder anvendes på de nye produkter og prosessen ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan man få et produkt med større eller mindre mykhet alt efter behov ved enkelt å variere tørkemetoden (klistring, vakuumtørking, o.vnstørking etc). Fremgangsmåten kan også tillempes eftergarving som brukes ved garving av naturhuder, og kan derved lett tilpasses de egenskaper som brukeren kan ønske.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kunstlær av dyreavfall, karakterisert ved at man fremstiller en kolloidal oppløsning av en proteinforbindelse av collagenopprinnelse ved oppløsning av ugarvet garveri-kjøtt og/eller slakteriavfall i varmt vann, gjennombløter et syntetisk bærermateriale med god porøsitet, og av kjent type, med nevnte oppløsning av collagenforbindelse, og kondenserer og tverrbinder collagenforbindelsen på de syntetiske bærerfibre ved innvirkning av tverrbindingsmidlene, garver det bløtede bærermateriale efter kjente garvemetoder som brukes ved garving av naturhud.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når der brukes kalket garverikjøtt som utgangsstoff, blir garverikjøttet avkalket og nøytralisert før opplø sning i varmt vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når man bruker slakteriavfall som utgangsstoff, blir avfal-let kjemisk renset for hår og nøytralisert før oppløsning i varmt vann.

4. 'Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at collagenoppløsningen konsentreres før bløtning av det syntetiske bærermateriale.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at konsentreringen fortsettes til tørrstoffinnholdet ligger mellom 10 og 30 %.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den mengde opplø sning som brukes for bløtning av det syntetiske bærermateriale ikke overstiger dette bærermateriales ab-sorpsjonsevne.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale først bløtes i collagenopp-løsningen, og derefter i tverrbindingsmidlet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at collagenoppløsningen først blandes med et deaktivert tverrbindingsmiddel, og at denne blanding derefter brukes til bløtning av det syntetiske bærermateriale, og at kondensering og tverrbinding av collagenforbindelsen på de syntetiske bærermaterialfibre oppnåes ved derefter å aktivere tverrbindingsmidlet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at deaktiveringen og aktiveringen av tverrbindingsmidlet oppnåes respektivt ved å variere pH.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert yed at det syntetiske bærermateriale består av ikke-vevet tekstil.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av et ikke-vevet tekstil som på forhånd er impregnert med syntetisk gummilatex og har god porøsitet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av et ikke-vevet tekstil som på forhånd er impregnert med mikroporøst polyurethan.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av tekstil som på forhånd er impregnert med mikroporøst urethan.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11-13, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale på forhånd er belagt med mikroporøst polyurethan på i det minste én av sidene.