NO762245L

NO762245L -

Info

Publication number: NO762245L
Application number: NO762245A
Authority: NO
Inventors: A Schwarcz
Original assignee: Nashua Corp
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-01-19
Also published as: FR2318188B1; SE7605073L; US4002794A; DK323776A; FR2318188A1; MX144349A; DE2632445A1; NO790730L; NL7607720A; GB1547834A; AU498744B2; JPS5212246A; JPS5542118B2; CA1056982A; AU1601276A

Description

"Slippmiddel"

Foreliggende oppfinnelse gjelder- generelt nye kopolymere materialer som er egnet for anvendelse som slippmiddel eller som en bestanddel i et slipp-preparat, og fremgangsmåter for fremstilling av dem. Den gjelder mer spesielt belagte substrater hvis overflate er belagt dermed som f.eks. slipp-foringer og trykkfølsomme limbånd.

Trykkfølsomme limbånd fremstilles og selges vanligvis med båndet oppvundet om seg selv til en rull av passende lengde. Når båndet skal anvendes, må det derfor være mulig å rulle opp den ønskede båndlengde fra rullen uten stor kraft eller avskalling av baksiden, fjerning av limet eller lignende, uavhengig av .den tid eller de betingelser under hvilke rullen oppbevares før bruken. Av disse grunner anbringes det vanligvis et belegg kjent som et slippbelegg eller baksidelim, på baksiden av båndets baksidelag, dvs. den side som er motsatt den som det er påført klebe-masse på. Et slikt belegg byr, som.dets formål er, på relativt liten vedheftning til lim-massen, sammenlignet med et ubelagt baksidelag.

Selv om det gjennom årene er utviklet forskjellige slippmidler og preparater derav, har ingen av dem oppfylt alle de krav som stilles til dem ved bruk. Hos' noen slippmidler avtar slippegenskapene med tiden, og spesielt ved høye temperaturer, fordi det foregår kjemisk eller fysikalsk forandring av slippmaterialet selv. Andre innvirker på limmassen, noen ganger bare fysikalsk slik at adhesjonen til forskjellige substrater som båndet påføres på påvirkes uheldig.

Utvidelse av anvendelse av trykkfølsomme materialer ut-, over den tidligere mer begrensede anvendelse har sporet behovet for mer aggressive lim for noen anvendelser. Som resultat har det forekommet samtidige ønsker om forbedrede slippbelegg for å tillate egnet fjerning av limet fra baksidelaget når materialet anvendes. - Om et materiale vil være egnet som slippmiddel eller ikke, spesielt for trykkfølsomme limbånd, avhenger av en rekke faktorer. Jo lavere grenseflatespenningen mellom limmassen og det materiale som anvendes som slippmiddel er, desto bedre slipp oppnås naturligvis. Det er imidlertid ikke nok med lav grense-flatespenning alene. Materialet må for å være anvendelig som slippbelegg også ha passende kohesiv styrke og ha god vedhengning til baksidelaget.

I begynnelsen av 1950-årene ble silikoner introdusert

■ som belegg for papirsubstrater for å skaffe slippoverflater for klebrige materialer. En anvendelse for disse belagte substrater var som baksidelag for trykkfølsomme lim. Silikonene er en klasse syntetiske materialer som i hovedsak er sammensatt av alterner-ende silicium- og oksygenatomer i den polymere ryggraden. Forskjellige organiske grupper kan være festet til siliciumatomene for å danne de polymerer som er referert til som organopolysilok-saner. Det enkleste polysiloksan, polydimetylsiloksan, har metyl-grupper festet til siliciumatomer. Den fysikalske natur av disse polymerer, f.eks. om de er harpiks, gummi eller olje, avhenger av polymerisasjonsgraden, så vel som av naturen av endegruppene i

polymeren. Disse grupper kan være relativt inerte kjemisk sett, f.eks. trimetylsiloksygruppen, eller de kan være kjemisk aktive. Et eksempel på den reaktive type er silanolgruppen.

Det har i mange år vært kjent, som tidligere angitt, at visse silikoner (organosiloksanpolymerer), eller blandinger derav, kan påføres på papiroverflater, forskjellige filmer og andre substrater for å gjøre nevnte overflater klebrige (dvs. ikke-vedhengende) mot klebrige materialer. Eksempler på hva som er kjent er US-patenter 2 882 183, 3 050 411, 3 328 482,

3 518 325, 3 565 838, 3 671 484 og 3 823 025. Av disse viser

US-patent 3 518 325 at et isocyanat med minst to isocyanatgrupper pr. molekyl, eller et reaksjonsprodukt av et slikt isocyanat med en polyhydroksyforbindelse eventuelt kan innblandes i silikon-preparatet.

Orga nosiloksanforbindelser av den type som er gjort kjent i disse patenter er vanligvis' flytende materialer med i hovedsak gjentatte dimetylsiloksyenheter med noen få funksjonelle grupper som er kjemisk bundet til hovedpolymerkjeden. Den flytende polymer påføres i oppløsningsmiddel-løsninger til hvilke er tilsatt en katalysator som f.eks. dimetylinndiacetat. Ved fordampning av løsningsmidlet avsettes det en overflatefilm av den flytende polymer på substratet som bygger seg opp i molekylvekt, tverrbindes, og det oppstår et fast belegg. Denne frem-gangsmåte krever vanligvis enten høye temperaturer eller lang tid ved romtemperatur med nærvær av fuktighet.

Nødvendigheten av å herde det polymere materiale etter avsetning har medført visse restriksjoner på bruken av siloksan-polymerer. Grunnen er at den temperatur som behøves for herding,

■•i det minste i den grad det ønskes, ofte har oversteget den temperatur som et substrat på hvilket et slippbelegg er ønsket, kunne motstå. Dette har særlig vært tilfelle når substratet er et papir-termoplastisk filmlaminat, idet det behøves forsiktighet for å unngå smelting elier på annen måte ødeleggelse av den termo-plastiske film.

Ytterligere en ulempe ved silikon-slipp-polymer er deres relativt dårlige vedhefting til de forskjellige substrater som de er belagt på. Denne dårlige vedhengning antas å skyldes knappheten på polare grupper i organosiloksanpolymeren. Anvendelse av en grunning (primer) ér ofte nødvendig for å oppnå en bedre forankring av silikonfilmen til substratet. Det faktum at silikonpolymerer har gode slippegenskaper er i seg selv cnoen ganger et problem ved det at det oppnås for god slipp. Det kan således være for lett å vinde opp limbåndruller, og i noen tilfeller kan adhesjonen mellom limmassen og slippbelegget være så liten at rullen ikke forblir tett opprullet.

Fremstilling av polysiloksan-uretan-kopolymerer er tidligere kjent. I US-patent 2 511 310 er det gjort kjent lineære polymerer fra reaksjonen mellom bifunksjone lie organo-silicium-f orbindelser,' f. eks. med formelen ^0H^ 2 ■nvor R er et enverdig hydrokarbonradika1, og diisocyanater og diisotiocyanater, og hvor reaksjonen fortrinnsvis utføres ved temperaturer på fra 35 til 200°C i et inert, vannfritt løsningsmiddel. Polymerene er vanligvis faste stoffer med høye mykningspunkter, f.eks. 195°C og høyere, er eksempelvis løselige i fenol, og i noen tilfeller i maursyre og benzen. De polymerer som er gjort kjent i denne patent er angitt å være anvendbare ved fremstilling av fibre, filmer og plaststoffer.

I senere år er det også utviklet organofunksjonélie silikonvæsker, f.eks. silikon-polykarbinoler, som forener typiske silikonegenskaper, f.eks. slippegenskaper, med alkoholreaktivitet. Silikonpolykar.binolene kan bindes kjemisk til ethvert system som

er reaktivt overfor alkohol for permanent å tildele ønskelige silikonegenskaper til dette system. Således kan det skaffes silikonmodifiserte polyestere, silikonmodifiserte sulfonater, silikonmodifiserte uretaner, silikonmodifiserte melaminer og silikonmodifiserte fenoliske polymerer.

En annen organofunksjonell silikonvæske som er utviklet, er en som inneholder merkapto-endegrupper. Disse merkaptosilikon-•forbindelser er offentligjort i US-patenter 3 388 144 og 3 388 145. Som det er kjent fra sistnevnte patent (eksempel 1), kan et mer-kaptopolysilikon med en viskositet på ca. 50-60 cS ved 25°C anvendes som et formslippmiddel for syntetisk gummi. Forbindelser av den type som er angitt i US-patent 3 388 145 kan også bindes kjemisk til gummi hvorved det gis anti-blokkerende egenskaper til uherdet gummi hvorved det således ikke behøves f.eks. talk.

Fra US-patent 3 725 000 (Dow) er det kjent en polysili-konsmørefinish for Spandex-fibre hvori et radikal er anbrakt på polys i.loksane t som inneholder en isocyanatreaktiv gruppe, f. eks. isocyanat-, amin-, hydroksyl- 'og merkaptogruppe, som er reaktiv overfor Spandex-fibre. Når således polysiloksanfinishen er på-ført på fibrene, oppnås det tilsynelatende en kjemisk forbindelse mellom de to som er antatt å være ansvarlig for de ikke.-vandrende egenskaper hos smøre-finishen.

Annet som er kjent på området, fremgår av US-patenter

3 170 891 og 3 509 193. Det førstnevnte patent er rettet mot et organosilikon-isocyanat. Som det er kjent derfra, vil isocyanat-radikalet "i en slik forbindelse reagere med ethvert aktivt hydrogen, som f.eks. hydrogen som er bundet til oksygen, nitrogen og svovel. Oppfinnelsen i det sistnevnte patent er rettet mot fremstilling av et merkaptometylsubstituert organopolysiloksan som er anvendbart som et vannavstøtende impregneringsmiddel.

Enn videre er det tidligere, foreslått å anvende et sili-konslippmiddel i kombinasjon med en filmdannende harpiks, som f.eks. melamin- eller urea formaldehydharpiks. En slik blanding er kjent fra US-patent 3 061 567. Det er således med en slik blanding funnet at den organiske harpiks øyensynlig fortrinnsvis adsorberes på overflaten av det substrat som slippmiddelblandingen er av-satt på. Dette gjør.at silikonet konsentreres på overflaten og derved gir bedre slippegenskaper. For en gitt slipp behøves mindre silikon. Forholdet mellom organosiloksan og organisk harpiks i blandingen, slik det er kjent fra patentet, er ikke kritisk og kan varieres over et vidt område.

De ovenfor nevnte ulemper med organosiloksan-slippmidler kan stort sett elimineres ved å anvende de modifiserte silikonpolymerer som er angitt i foreliggende oppfinnelse.

Det er således et formål med foreliggende oppfinnelse

å skaffe polyorganosiloksanforbindelser som er egnet for anvendelse som slippmidler og som har bedre egenskaper enn dem som hittil har vært tilgjengelige.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å skaffe forbedrede baksidelimpreparater som omfatter de slippmidler som er angitt her, og et filmdannende middel.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å skaffe et trykkfølsomt limbånd i hvilket baksidelaget er belagt på sin bakside med det forbedrede slippmiddel i følge oppfinnelsen.

Slippmidlene i følge oppfinnelsen er kopolymere materialer som oppstår ved reaksjonen mellom et tio- elier'markapto-avsluttet polyorganosiloksan dg en difunksjonell organisk forbindelse med isocyanatendegrupper. Denne siste forbindelse kan istedenfor å være et diisocyanat være en polyuretanprepolymer som er resultatet av reaksjonen mellom en difunksjonell organisk forbindelse inneholdende aktive hydrogengrupper og et stor overskudd av et diisocyanat.

Forbindelsene i følge oppfinnelsen fremstilles således vanligvis ved kopolymerisas"jonsreaksjonen mellom minst to, og eventuelt tre, komponenter. Den første forbindelse, som det noen ganger refereres til som forbindelse A, er en dime.tylsiloksan-oligomer med a lkylen-tio-grupper i hver ende av- molekylet. ' Den annen forbindelse (forbindelse B) er en difunksjonell organisk forbindelse som i hver ende avsluttes med isocyanatgrupper, idet isocyanatgruppene er reaktive med det aktive hydrogen i tio-eller merkaptogruppen. Eventuelt, og avhengig av om den annen forbindelse er en isocyanatavsluttet prepolymer eller ikke, er den tredje forbindelse (forbindelse C) en difunksjonell organisk forbindelse med to endegrupper som inneholder aktivt hydrogen.

Produktene i følge oppfinnelsen, og dette er en spesiell fordel, kan belegges på forskjellige substrater uten nødvendig-het av y-tterligere kjemisk oppbygging for sin funksjon som film-manne nde slippbelegg. Slippbeleggene behøver ikke underkastes herding, noe som tidligere har vært ansett nødvendig for silikon-slippbelegg. Således kan høye herdetemperaturer eller lange for-arbeidelses- (herde-)tider unngås, hvorved det oppnås større fordeler ved fremstilling av f.eks. trykkfølsomme limbånd. En spesiell fordel som er resultatet av dette trekk er det faktum at slippmidlet i følge oppfinnelsen kan anvendes på forskjellige varmefølsomme substrater. Da slippmidlet kan brukes i slipp-preparater som omfatter andre filmdannende midler, kan antallet forskjellige filmdannende midler som kan anvendes også økes ved hjelp av dette trekk.

Slippmidlene i følge oppfinnelsen gir god adhesjon til forskjellige substrater og spesielt til dem som vanligvis anvendes som baksidelag ved fremstilling av trykkfølsomme limbånd.

Enn videre oppnås tilfredsstillende slippegenskaper også med de klebemidler som er ansett å være aggressivt klebrige.

Kopolymerene i følge oppfinnelsen er fortrinnsviskarakterisert veden kombinasjon av egenskaper som ikke finnes i hver av bestanddelene alene. Silikondelen bidrar med meget ønskelige slippegenskaper, selv om den foreligger i relativt liten mengde i kopolymeren. Det ble derfor ansett helt uventet at disse kopolymerer skulle oppvise overflatespenningsegenskaper omtrent som om ikke polyorganosiloksanet var kopolymerisert med et uretan-segment.

Uretansegmentet tilfører polare grupper til kopolymeren, noe som i sin tur gir god adhesjon uten behov for noen grunning mellom slippmidlet og forskjellige substratmaterialer. De kopolymere deler er bundet sammen med disse divalente, polare grupper, f.eks. karbamat, urea og tiokarbamat. Disse grupper og aromatiske grupper som innføres ved hjelp av diisocyanatforbindelsen, og den eventuelle, aktivt hydrogen-holdige forbindelse gjør polymeren fast når de er til stede i tilstrekkelig mengde.

Naturen og mengden av forbindelsene B og C, sammenlignet med mengden av forbindelse A, bestemmer hydrofobisitetsgraden og slippegenskapene fra f.eks. trykkfølsomme, klebende masser. Jo større overflatespenningen for forbindelsené B og C og A/

(B + C)-forholdet er, jo bedre er vanligvis slippegenskapene.

Det viser seg også at kopolymeren må ha tilstrekkelig molekylvekt slik at den er et faststoff (ikke væske) under normale bruks-betingelser for å fungere som et slippmiddel.

Noe som ikke skal overses blant fordelene ved kopolymerene i følge oppfinnelsen er at fordelaktige slippegenskaper kan oppnås til meget lavere pris enn for et slippmiddel som bare er en silikon-homopolymer. Enn videre kan det oppnås tilfredsstillende slippegenskaper enda billigere i noen anvendelser ved å blande slippmidlet i følge oppfinnelsen med et ytterligere, og rimeligere, filmdannende middel. Når det filmdannende midlet ikke har større overflatespenning enn siloksan-uretan-kopolymerene i følge oppfinnelsen, vil kopolymermaterialet utblomstre til overflaten og belegget eller baksidelimpreparatet vil oppvise slippegenskaper som bestemmes av slippmiddel—forbindelsen.

På grunnlag av de ovennevnte formål og fordeler er det skaffet en ny klasse kopolymere slippmidler for blant annet trykk-følsomme limbånd, hvis silikon-uretan-kopolymerer kan beskrives ved den følgende generelle gjentatte ganger opptredende enhet:

hvor S er svovel, R er en olefinhydrokarbonradikal med minst 2 og opp til 8," fortrinnsvis ikke mer enn 6, karbonatomer, R.^er et toverdig alifatisk eller aromatisk radikal, X er 0, S eller -NH, 1*2 er et av de toverdige radikaler alkyl, alkylaryl, polyetere eller polyestere, n er et tall fra 5 til 100, og a og b er tall som.er valgt slik at det oppnås en kopolymer med en molekylvekt definert slik at den har en egenviskositet på minst 0,05, forholdet mellom b og a er mellom 0 og 3 og polysiloksanblokken er til stede i en mengde på fra 30 til 95% av kopolymeren.

Disse slippmidler kan anvendes alene, f.eks. som et belegg på et substrat, eller som en bestanddel sammen med et annet filmdannende middel i et slipp- eller baksidelim-preparat. I sistnevnte tilfelle påføres baksidelimet som et belegg på et substrat frå hvilket slipp er ønsket. Disse substrater kan eksempelvis være av forskjellig konfigurasjon, som f.eks. former for støping av tredimensjonale objekter eller av plane konfigurasjoner som f.eks. anvendes ved fremstilling av slipp-foringer.

Det skaffes videre ved foreliggende oppfinnelse nye trykkfølsomme limbånd som inneholder disse kopolymere materialer eller preparater derav på baksidelaget som et slipp-belegg.

Foreliggende oppfinnelse gjelder lineære kopolymerer som er fremstilt ved en addisjonsreaksjon mellom fra 20 til 95 vekt-% dimetylorganosiloksan-oligomer av strukturen

hvor R er et olefinhydrokarbonradiakal med•minst 2 karbonatomer, og n er et tall fra 5 til 100, og fra 5 til 75 vekt-% av en difunksjonell organisk forbindelse som kan reagere med aktive hydro-genatomer i tio- eller markaptoendegrupper i dimetylsiloksanoligomeren, hvilken forbindelse kan være alifatiske eller aromatiske diisocyanater eller diisocyanat-prepolymerer som er resultatet av reaksjonen mellom en difunksjonell forbindelse inneholdende aktive hydrogengrupper og et stort overskudd diisocyanater, og eventuelt fra 0 til 70 vekt-% av en annen difunksjonell forbindelse med aktive hydrogenendegrupper og som kan reagere med isocyanatgrupper i den første difunksjonelle organiske forbindelsen når denne forbindelse er et aromatisk eller alifatisk diisocyanat.

Reaksjonen som gir kopolymeren foregår mellom de reaktive endegrupper i polysiloksanet og isocyanatgruppene i den difunksjonelle organiske forbindelsen. Kopolymerene som inneholder et relativt stort antall polare grupper, erkarakterisert vedlav kritisk overflatespenning slik det fremgår senere, hvilket gjør dem ideelle som slippmidler eller som bestanddeler i slippbelegg-preparater.

Fremgangsmåten for fremstilling av siloksan-uretankopoly-merene i følge oppfinnelsen omfatter generelt omsetning av til- strekkelige mengder av reaktantene A, B og eventuelt C, slik at den støkiometriske balansen mellom de grupper i A og C som inneholder aktivt hydrogen, og isocyanatgruppene i reaktant B. Et lite overskudd (3-10%) av en av reaktantene, fortrinnsvis forbindelse B, kan anvendes for å hindre for stor molekylvektopp-bygging, dvs. gelering av løsningen. Reaksjonen utføres vanliga vis i nærvær av løsningsmidler som ikke inneholder aktivt hydrogen. De som er egnet omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, hydrokarbonetere, -estere, halogenhydrokarbonetere og -estere, polyetere, di-N-substituerte amider, dialkylsulfoksyder, organisk nitril og blandinger derav. Dersom det ikke anvendes løsningsmiddel kan det være vanskelig å oppløse reaksjonspro duktet som resultat av forskjellige bireaksjoner som opptrer i forbindelse med isocyanatgrupper hvilke reaksjoner er vanskeligere å kontrollere utén løsningsmiddel.

Ved utførelsen av oppfinnelsen kan en blanding av reaktantene fremstilles ved å blande og røre de forskjellige reaktanter sammen i en organisk væske som f.eks. en av de ovenfor nevnte eller blandinger derav som er er løsningsmiddel for reaksjonsproduktet. Fremgangsmåten der det foregår oppløsning av reaktantforbindelsene i adskilte løsningsmidler og deretter sammenblanding av løsningsmidlene, kan også anvendes.

Ethvert konvensjonelt løsningsmiddel kan anvendes ved gjennomføring av oppfinnelsen forutsatt at løsningsmidlet er inert overfor reaktantblandingen. Løsningsmidlet må naturligvis være løsningsmiddel for reaksjonsproduktet og må være løsnings-middel for minst, en av reaktantene. Løsningsmidlet er fortrinnsvis løsningsmiddel for alle reaktantene. Løsningsmidlet må være et som lett kan fjernes ved fordampning og ved tilførsel av mode-rate mengder varme. De løsningsmidler som vil finnes tilfredsstillende omfatter 2-butanon, dimetylsulfoksyd (DMSO), etylacetat, butylacetat, N,N-dialkyl(amider) som f.eks. N,N-dimetylacetamid ogN,N-dimetylformamid (DMF), etylenglykolacetat-monoetyleter, aceton, toluen og blandinger av disse løsningsmidler, f.eks. 2-butanon-DMSO, 2-butanon-DMF og toluen-DMF'. Andre løsnings-midler og løsningsmiddelblandinger kan naturligvis også brukes.Etylalkohol kan anvendes både som løsningsmiddel og kjede-stopper; men den kan først brukes som løsningsmiddel etter at reaksjonen med NCO har opphørt.

Mengden av organisk løsningsmiddel som brukes i foreliggende oppfinnelse behøver bare være slik at det et tilstrekkelig til å oppløse nok av reaktantene til å danne et medium for innledning av reaksjonen mellom den di(omega-organofunksjo-nelle) dimetylsiloksanoligomeren og de difunksjonelle organiske forbindelsene. Vanligvis omfatter løsningsmidlet fra 50 til 99,8% av totalvekten av alle reaktantene, fortrinnsvis fra 50-80%. Dette resulterer i et reaksjonsprodukt som utgjør ca. 20-60 vekt% av den samlede vekt av løsningsmiddel pluss reaksjonsprodukt og gir et preparat som er egnet for belegning.

Ved bestemmelse av et spesifikt tid-temperatur-forhold •for dannelse av polysiloksan-uretanforbindelsene ifølge oppfinnelsen, må naturligvis flere faktorer tas i betraktning. Vanligvis fortsettes imidlertid tilbakeløpskjølingen i en. så lang tid som er nødvendig for at alle de tilgjengelige reaktive grupper skal reagere. Den maksimalt tillatte temperatur vil avhenge av de aktuelle reaktantene, løsningsmidlet, de ønskede faststoffene i sluttløsningen og minimumstiden som er ønsket for reaksjonen. Temperaturer under 100°C er vanligvis adekvat for formålet, dersom det anvendes en passende katalysator, slik det det vil beskrives senere.

Idet reaksjonen tenderer til å være eksotermisk, kan det bare være nødvendig å blande de forskjellige forbindelsene sammen og la temperaturen sige til den eksoterme temperatur og videre justere temperaturen med eller uten tilføring av varme. Reaksjonen utføres under vannfrie betingelser i en så lang tid ved den valgte temperatur som er praktisk for å oppnå det ønskede resultat.

Mengden av organiske diisocyanater som skal anvendes i oppfinnelsen avhenger av mengden av aktive hydrogengrupper i reaktant-forbindelsene A + C, den spesielle diisocyanatfor-bindelse som brukes, molekylvekten av diisocyanatet, den ønskede polymerisasjonsgrad, osv. Alle disse faktorer som innvirker på mengden av diisocyanat som skal brukes, kan lett beregnes av fagmannen for å bestemme den nøyaktige mengde av (-NCO)-grupper som kreves i enhver spesiell sammensetning.

Om ønsket kan det i foreliggende oppfinnelse anvendes katalysatorer som vanligvis anvendes for å akselerere -NCO-reaksjonen. Anvendelse av en katalysator er spesielt nyttig for å akselerere -NCO pluss -SH-reaksjonen. Disse omfatter tertiære aminer som f.eks. trietylamin, tributylamin, pyridin, N-metyl-morfolin, polyaminer som f.eks. dietylentriamin, og organo-metalliske forbindelser som f.eks. tinnoleat, dibutyltinndilaurat, sinkoktoat og. koboltnaftenat. Kombinasjoner av to eller flere av de ovenfor nevnte katalysatorer kan brukes på kjent måte. ' Bruken av en katalysator eller en kombinasjon derav ved ut-førelsen av oppfinnelsen er imidlertid ikke av betydning for grunnideen ved oppfinnelsen. Ikke desto mindre blir tverr-bindingen av den tørkede filmen, som det vil bli angitt senere, hjulpet ved med anvendelse av en katalysator.

Etter at siloksan-uretan-forbindelsen er dannet kan

.orn ønsket gjenværende uomsatt materiale fjernes, og løsningen kan fortynnes med ytterligere løsningsmiddel slik at det oppnås en løsning med ønsket faststoffkonsentrasjon, for eksempel 0,25 til 5 vekt% faststoffer, for belegning. På den annen side kan

siloksan-uretan-kopolymeren utfelles ved tilsetning av vann eller et annet passende ikke-løsningsmiddel, vaskes, tørkes og senere på nytt oppløses i et egnet løsningsmiddel, når det ønskes påføring som et belegg. Etter at løsningen er påført som en film av polymeriseringsblandingen eller et ønsket løsnings-middel, fordampes løsningsmidlet, hvorved det kopolymere materiale avsettes på det substrat som løsningen var påført på. Tverr-binding av den tørkede filmen foregår ved at oksymetylgrupper 1 reagerer med atmosfærisk fuktighet og hvor filmen hårdner ytterligere.

De ønskede polysiloksan-uretan-forbindelser ifølge oppfinnelsen er.karakterisert vedsine molekylvekter ved hjelp av egenviskositet som måles ved 30°C ved en konsentrasjon av 0,5 vekt% av polymeren i e-t løsningsmiddel som f.eks. tetrahydro-furan. Egenviskositeten for polysiloksanforbindelsen skal være minst 0,05 og fortrinnsvis i området 0,06 til 0,2. De foretrukne kopolymerer ifølge oppfinnelsen er de som har ca. 30-95% av forbindelse A.

Dimetylorganosiloksan-oligomeren som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen og fremgangsmåten for fremstilling av den, er ikke. i og for seg en del av oppfinnelsen. En slik silikon-kopolymer, og den som fortrinnsvis anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, idet det renvises til en formel som tidligere er angitt, hvor R = C^H^, er kommersielt tilgjengelig fra Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Det kan således sees at denne silikon-kopolymer har en gruppe som inneholder aktivt hydrogen i begge ender, i dette tilfelle tiol- eller merkapto-(-SH)-gruppen.

Det er velkjent på området at polyuretaner dannes ved. omsetning av en isocyanatgruppe med et aktivt hydrogenatom. Når således forbindelse B reagerer med merkaptoalkylavsluttet polysiloksan, dannes en uretanbinding. Ethvert av de isocyanater som tidligere er anvendt for fremstilling av polyuretaner, er egnet for formålet med foreliggende oppfinnelse forutsatt at de er diisocyanater. Polyisocyanater skal unngås, da de hoved-sakelig er årsak til uønskede tverrbindingsreaksjoner. De -diisocyanater som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen omfatter generelt alifatiske diisocyanater, aromatiske diisocyanater, cykloalifatiske diisocyanater, osv., idet hovedsaken er at forbindelse B er difunksjonell. Blandinger av to eller flere arter, slag og typer av den isocyanat-funksjonelle forbindelsen kan anvendes.

Eksempler på diisocyanater som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, metafenylen-diisocyanat, mety1en-bis-fenyl-isocyanat, bitoluen-diisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4<1->difenylen-diisocyanat og heksametylen-diisocyanat. 'Foruten de tidligere nevnte diisocyanatforbindelser, kan diisocyanat-avsluttede prepolymerer anvendes.

Når den diisocyanat-difunksjonelle organiske forbindelsen er et alifatisk.eller aromatisk diisocyanat, vil det være nød-vendig å innføre som ytterligere reaktant en difunksjonell organisk forbindelse med aktive hydrogengrupper i endene. Disse skal beskrives mer fullstendig senere. På den annen side kan diisocyanatforbindelsen være en isocyanat-avsluttet polyuretanprepolymer.

Fremgangsmåten for fremstilling av polyuretan-prepolymerer er velkjent for fagmannen på polyuretankjemiområdet og antas derfor ikke å kreve noen detaljert beskrivelse her. Fremgangsmåten krever imidlertid vanligvis omsetning av et relativt stort overskudd av et diisocyanat med en organisk forbindelse med avsluttende aktive hydrogengrupper (forbindelse C). Forbindelser av denne type omfatter eksempelvis enkle dioler som f.eks. etylenglykol, heksametylendiol og trietylenglykol, og alifatiske og aromatiske di-aminer som f.eks. etylendiamin, heksametylendiamin, propylendiamin og metylen-bis-(4-anilin), ditioler som f.eks. heksametylenditiol, etylen-tioglykol og propylen-tioglykol, og di-syrer som f.eks. ravsyre. Vann kan også anvendes. Andre dioler .som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, omfatter hydroksyavsluttede, lineære polyestere og polyetere, hvis fremstilling er velkjent. Polyesteren fremstilles vanligvis ved varmeforestring av en glykol som f.eks. etylenglykol, dietylen-glykol osv. med dikarboksylsyrer som f.eks. adipinsyre og liknende.

Egnede hydroksyavsluttede polyetere kan eksempelvis fremstilles ved polymerisasjon av etylenoksyd eller ved kondensa-sjon av etylenoksyd med en toverdig alkohol på kjent måte. Eksempler på toverdige alkoholer omfatter etylenglykol, heksametylendiol og liknende.

Således vil hydroksy-avsluttet polytetrametylenglykol med molekylvekt 1000, hydroksy-avsluttet polyetylenglykol med molekylvekt 2000, hydroksy-avsluttet poly(etylenadipat) med molekylvekt 300-3000, amin-avsluttet polyoksypropylen med mole- . kylvekt 1500 og tiol-avsluttet polyoksyetylen med molekylvekt 200-2000 finnes egnet ved utførelsen av oppfinnelsen. Nærvær av en av disse forbindelser i polymerkjeden vil naturligvis forandre de fysikalske egenskapene for de resulterende ko-polymerene. Forbindelser med høyere molekylvekt har vanligvis tendens til å gjøre kopolymeren mykere, mens de med lavere molekylvekter har tendens til å gjøre kopolymeren hårdere.

Den foretrukne forbindelse C er polyester- og polyeter-dioler idet de reagerer med en mer ønsket hastighet med isocyanat. Reaksjoner med diaminer er meget raske og vanligvis vanskelige å regulere, mens de med di-syrer og tioler vanligvis er mindre raske enn ønsket for at de. skal være" anvendbare.

■Rollen for forbindelse C er å fungere som kjedefor-lenger. Som sådan går prisen på kopolymer-slippmidlet ned uten å skade dets slippegenskaper ved anvendelse i trykkfølsomme limbånd. Molekylvekten for forbindelse C kan variere fra 60 til 3000. Et foretrukket område for molekylvekten er imidlertid fra 60 til 1500. Mens forbindelse C vanligvis er et enkelt stoff, kan blandinger ofte gi fordelaktige resultater. Ikke bare blandinger av forskjellige materialer kan brukes, men også blandinger av samme materiale med forskjellige molekylvekter, f.eks. kan en med høy molekylvekt og en annen med relativt lavere molekylvekt anvendes.

Kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan anvendes på mange forskjellige områder. En av de foretrukne anvendelser er som et slipp-belegg ved fremstilling av trykkfølsomme limbånd. Kopolymerene kan imidlertid også anvendes som slipp-belegg på papir og andre substrater, og som skillemiddel i støpeformer, osv. Kopolymerene kan også anvendes som vannavstøtende overflater på papir, tekstiler, metaller, plast, osv.

De kopolymere slippmidler ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene eller de kan blandes med forskjellige andre filmdannende materialer slik at det dannes et slipp- eller baksidelim-preparat. Et slikt preparat har spesielle fordeler, siden "tilfredsstillende slippegenskaper i noen tilfeller kan skaffes mer økonomisk, for eksempel når det belagte substrat er relativt porøst, hvilket er tilfelle når det gjelder et papir-baksidelag ved fremstilling av trykkfølsomt limbånd. Slippmidlet er til stede i slipp-preparatet bare i mindre vekt%-mengder, f.eks. av størrelsesorden fra 0,1 til 10%. Idet siloksan-slippmidlet er den dyreste bestanddelen i slipp-preparatene, resulterer således deres anvendelse i en betydelig innsparing. Da silikon-kopolymerene ifølge oppfinnelsen ikke behøver å herdes for å bli et tilfredsstillende slipp-materiale, kan slipp-kopolymerene blandes med forskjellige filmdannende midler omfattende den som hittil ikke kunne tåle silikonherdetemperaturene og derfor ikke kunne brukes. Silikon-slippkopolymerene ifølge oppfinnelsen kan således blandes med epoksyharpikser, polyestere, polyamider, akrylpolymerer, uretaner, polyvinylklorid og andre filmdannende harpikser. Slippmidlet kan om ønsket dispergeres emulsjoner eller latekser av harpiksene.

Generelt vil det finnes at når reaksjonsproduktet ifølge oppfinnelsen blandes med et annet filmdannende middel, vil slippegenskapene for slipp-preparatene bli bedre jo større forskjellen mellom overflatespenningene for det filmdannende midlet og siloksan-uretan-kopolymeren er. Dette er slik fordi siloksan-kopolymeren beveger seg mot den ytre overflaten av et belegg av preparatet, idet den.har lavest overflatespenning av bestanddelene i preparatet. Jo større forskjellen i overflatespenning er mellom de to bestanddelene i slipp-preparatet, jo bedre er således egenskapene som oppnås. For å oppnå.optimale resultater bør det være en forskjell på minst 15 dyn/cm.

Polysiloksan-uretan-slippmidlet eller -preparatet kan påføres på forskjellige substrater avhengig av den tenkte anvendelse og ved forskjellige hjelpemidler. Når substratet er fibrøst, f.eks. papir og tekstilstoffer, kan det polymere materiale påføres ved hjelp av slike operasjoner som neddykning, sprdyting, børsting og rullebelegning. Jo mer fullstendig belegget er, jo bedre resultater oppnås det naturligvis.

Etter at et sjikt av løsningen er påført på det ønskede substrat, tilføres vanligvis varme og bevegelig luft for å fordampe løsningsmidlet, slik at det blir tilbake et belegg eller avsetning av slipp-midlet eller -preparatet på substratet. Den _varme som er nødvendig . for å gjennomføre den ønskede fordampning avhenger av lufthastigheten og det spesielle løsningsmiddel som anvendes. Dette kan lett bestemmes av fagmannen i hvert enkelt tilfelle. Hovedsaken er at •løsningsmiddeltordampningen er fullstendig. Luft-tørking kan naturligvis anvendes for fjerning av løsningsmiddel, men dette tar for lang tid og er ikke praktisk i de fleste tilfeller.

Som tidligere nevnt er det funnet at de kopolymere materialer ifølge oppfinnelsen er meget nyttige som slippmidler for trykkfølsomme limbånd. Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen er således et trykkfølsomt klebemateriale som omfatter et trykk-følsomt lim på en side av et baksidelag'og de nye slipp-belegg-midlene eller -preparatene på den annen side. Det kan eventuelt innblandes et grunningsbelegg på frontsiden eller overflaten av baksidemater.ialet for å forbedre dets oyerflatebinde-egenskaper til det trykkfølsomme limet som påføres på det. Det behøver imidlertid ganske fordelaktig ikke være noen grunning eller binde-belegg på bakaverflaten på baksidelaget for å skaffe de ønskede binde-egenskaper for denne overflate til slippbelegg-preparatet som påføres på det. Oppfinnelsen omfatter også ruller av trykkfølsomt limbånd av passende bredde og lengde som er fremstilt fra det klebende materiale.

Den trykkfølsomme limblandingen kan omfatte ethvert elastomert materiale som f.eks. natur- og syntetisk gummi, eksempler på disse er polyisobutylen, polybutadien, polykloriso-pren, polyisopren, og etylen-propylen-polymerer, polyvinyl-(C^-'C^)-etere, kopolymerer av butadien og akrylonitril, butadien og styren, styren-isopren, polyakrylater, og andre syntetiske eller naturlige gummier eller elastomerer. Den beskrevne elastomer kan anvendes separat eller i kombinasjon. Limpreparatet kan inne-holde og inneholder vanligvis også harpiksbestanddeler, som er kjent som klebringhetsdannende midler. Eksempler på slike klebrige midler er polyterpen-harpikser, hydrokarbon-harpikser, polymeriserte eller disproporsjonerte kolofoniumestere,.trekolo-fonium, oljeløselige fenolharpikser og liknende.

Andre bestanddeler som kan innblandes, og som vanligvis blir innblandet, i de trykkfølsomme limblandingene omfatter fyll-stoffer som f.eks. leirer, diatomé1 jord, silisiumdioksyd, talk, titandioksyd, kalsiumkarbonat, osv., antioksydanter som f.eks. sinkoksyd, butyl-zimat, polyhydriske fenoler og deres alkylderi-~vater, diarylaminer, metallchelateringsmidler, osv., og myknings-midler som f.eks. mineralolje, lanolin, flytende polybutener eller polyakrylater.

Grunningsmidler som forbedrer bindeegenskapene mellom visse baksidematerialoverflater, og en trykkfølsom limblanding som påføres på dem kan som før nevnt eventuelt brukes. Disse omfatter naturlig og syntetisk elastomer og kombinasjoner derav som kan påføres i løsning eller i lateksform. Mange er kjent på fagområdet og avhenger naturligvis av den spesielle limblandingen og det baksidelag som brukes.

Den trykkfølsomme limblandingen påføres fortrinnsvis

på baksidelaget, som eventuelt kan være påført et grunningsbelegg, i form av en løsningsmiddelløsning eller emulsjon. Den kan imidlertid også påføres som et varmsmeltet lim. Løsningsmidlet kan være ethvert løsningsmiddel for det spesielle trykkfølsomme limet, omfattende aromatiske forbindelser som f.eks. benzen, toluen og xylen, alifatiske forbindelser som f.eks. lavtkokende nafta, heksan, pentan og liknende, ketoner som f.eks. metyl-etyl-keton og metyl-isobutyl-keton og klorerte hydrokarboner som f.eks. klorbenzen, trikoretylen, etylen-diklorid og karbontetra-klorid. Alkoholer og vann eller andre polare løsningsmidler kan anvendes når de er anvendbare som løsningsmiddel eller emulgerings-medium for limet.

Den trykkfølsomme limblandingen fremstilles vanligvis ved først å oppløse den elastomere bestanddelen i et passende løsningsmiddel, eller å dispergere den i en emulgeringsløsning. Til den passende løsningen kan det tilsettes forskjellige addi-tiver som f.eks. klebrighetsdannende middel, mykningsmiddel, antioksydant og fyllstoff. Bestanddelene blandes i løsnings-midlet eller emulgert inntil den er glatt. Varme kan behøves for å oppnå en jevn løsning eller dispersjon.

Limblandingen påføres på baksidematerialet (som først kan være belagt med et grunningsbelegg), ved hjelp av enhver hensiktsmessig metode, som ved kalendering, ekstrudering, pute-valsebelegning osv. Løsningsmidlet eller den emulgerende væsken, der hvor blandingen inneholder slike, fjernes fra limblandingen ved fordampning ved oppvarming. Dette gjennomføres, som i tilfelle med påføring av slipp-preparatet, ved lufttørking, ved passering gjennom en sirkulerende varm-luftsovn, ved passering .over dampoppvarmede kanner eller ved andre konvensjonelle måter. Belegnings- eller tørkemidler som anvendes eller er tilgjengelige, vil naturligvis i stor grad bestemme prosentinnholdet faststoffer i beleggblandingen og løsningsmidlet. Bindematerialet vindes vanligvis opp rundt seg selv for lagring og for oppdeling i ruller av passende bredde og lengde.

Vekten av det trykkfølsomme limpreparatet (på tørr basis) foretrekkes å være i området mellom 16,9-135,6 g/m 2 av baksidelaget, men kan være utenfor dette området dersom det behøves for spesielle formål.

Påføring av slippmidlet på limet på baksidelaget kan som foran nevnt foregå ved å oppløse det polymere materialet i et løsnings- eller dispergere det i en bærer og påføresdette preparatet på baksidematerialet ved hjelp av rullbelegning eller liknende. Preparatet kan også om ønsket omfatte et annet filmdannende middel. For å oppnå lettere håndtering foretrekkes en 0,25 til 10 vekt%-ing løsning av slippmiddel eller -preparat. Løsningsmidlet eller bæreren fjernes ved fordampning hvorved det etterlates en tynn film av slippmiddelpreparat på baksidelaget. Den ønskede beleggvekten avhenger av om det er påført et slippmiddel eller et slippmiddelpreparat, dvs. omfattende et filmdannende middel, og typen av substrat. Den mengde som avsettes i våt tilstand bør vanligvis ligge i området av fra 1,69-16,9 g/m 2. Når substratet er porøst bør det avsettes en større vekt-mengde enn med et ikke-porøst substrat for å oppnå en tilfredsstillende mengde tørket film på substratet.

Når det gjelder baksidelaget kan ethvert materiale som vanligvis anvendes for dette formål anvendes idet det spesielle materiale som velges er avhengig av sluttanvendelsen for det trykkfølsomme limbåndet. Eksempler'på egnede baksidematerialer omfatter fibrøst og ikkefibrøst materiale som kan fremstilles ved vevning., sammensetning, ekstrudering, osv., som f.eks. papir, bomull og andre cellulosematerialer, plast som f.eks. acetater, vinylhalogenider, polyalkylen- og polyesterfilm, glassduk, metallfolie, osv. Papiret kan om ønskes mettes eller impregneres med forskjellige materialer som f.eks. naturlig eller syntetisk lateks. Baksidene kan også være kombinerte baksidelag, f.eks. et impregnert papir laminert til en plastfilm eller metallfolie.

Oppfinnelsen skal illustreres og beskrives ytterligere med henvisning til de følgende spesielle eksempler. Mengdene ..her og andre steder er uttrykt som vektdeler om ikke annet er angitt.

Eksempel 1.

De bestanddeler som er angitt nedenfor, bortsett fra trietylen glykolen og den andre porsjon av TDI (36,5 g), ble innført i en 2 liters flaske utstyrt med en omrører, kjøler og et termometer og ble omrørt i 1/2 time ved 50°C. Trietylenglykol (37,5 gram, 250 mmol) og den andre porsjonen av TDI ble så tilsatt og omrøring under.tilbakeløp ble fortsatt i 1 1/2 time.

Infrarødt-analyse anga fullstendig reaksjon etter ca.

2 timers forløp. Dette ble angitt ved kvasi-forsvinning av -NCO-båndet og tilsynekomst av karbamat-toppen. Femti (50) g etanol ble tilsatt til reaksjonsblandingen for å hindre enhver videre polymerisasjon og dessuten gi en mere homogen løsning.

Merkapto-siloksan-bestanddelen er en væske og er tilgjengelig i handelen fra Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Den angis av produsenten å ha følgende fysikalske egenskaper.

En liten mengde av reaksjonsproduktløsningen ble tatt ut og løsningsmidlet fikk fordampe derfra ved romstemperatur. Det ble tilbake en gjennomskinnelig, gummiaktig rest. Dens infrarødtspektrum viste typiske bånd av en siloksan-tiouretan-" kopolymer. Siloksan-delen av kopolymeren utgjør 62% av kopoly-merens totalvekt.

Egenviskositet, målt ifølge banlig teknikk, i en blanding (9/1 i volum) av tetrahydrofuran/etanol ble bestemt å være 0,12.

Den kritiske overflatespenningen ble fastslått å være 19 dyn/cm. Denne verdi oppnås som følger: En myk film av slipp-midlet oppløst i en 2-butanon/etanol(80/20)-blanding (med en konsentrasjon på 2%) ble dannet ved å bruke en 2,5 cm stang omvundet med en 0,0125 cm wire. Etter løsningsmiddelfordampning ble kontaktvinkelen mellom de to dråpedannende væsker, n-heksa-dekan og polyglykol 15-200, målt og overflatespenningen beregnet som beskrevet i artikkelen av søkeren i The Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, vol. 10, 2025-2031 (1972).

, Ganske uventet er overflatespenningsverdien på 19 dyn/- cm for slippmidlet ifølge oppfinnelsen den samme som den som er bestemt for polydimetyl-siloksan-homopolymeren.

Ved sammenlikning er overflatespenningen for andre polymermaterialer bestemt å være som angitt nedenfor:

Eksempel 2.

En 1 mil "Mylar A" polyetylentereftalatfilm (tilgjengelig fra DuPont) ble belagt med en lamineringscement med følgende sammensetning:

Fordampning av løsningsmiddel i en trykkluftovn (93°C i 10 minutter) resulterte i en tørket, klebende film på 50,9 g/m 2. En vevet glassduk med 12,5 varpgarn pr. cm og 3 fyllgarn pr. cm ble så lagt oppå det tørkede limlaget og ble derved laminert til polyesterfilmen. Dette ble gjennomført ved å føre de på hverandre lagte lagene sammen gjennom den åpning som dannes av et par stålvalser.

Film-siden av film-duk-laminatet ble så baksidelimt med en 2%-ig løsning av slippmidlet fra eksempel 1 fremstilt ved fortynning av løsningen derfra med en blanding av 2-butanon-etanol (80-20 i vekt). Baksidelimpreparatet ble påført med en 2,5 cm stang omvundet med en 5 mil wire. Løsningsmiddel ble avdrevet med trykkluft ved romstemperatur (24°C) hvorved det ble tilbake et slipplag på 0,10 g/m 2 (tørr) på polyesterfilmen.

På den andre siden av laminatet ble det så påført en varm smelte av trykk-følsomt limpreparat som var fremstilt ved å blande sammen følgende bestanddeler:

En styren-isopren-styren-blokk-kopolymer fremstilt av Shell Chemical Co.

Limpreparatet (oppvarmet til 177°C) ble ekstrusjons-belagt på den vevede glassduken (81,4 g/m 2).

Det således fremstilte klebematerialet ble omvundet om seg selv (54,8 m) og delt opp i smale ruller (2,54 cm) av

trykkfølsomt limbånd..

To andre og liknende limbånd ble fremstilt og disse skilte -seg fra det allerede beskrevne bare ved at baksidelimpreparatet som ble brukt var av en type kommersielt tilgjengelig slippmiddel. På et bånd ble det påført et slippmiddel av organo-polymertypen. Slippmidlet som ble brukt på det andre båndets baksidelag er en kommersielt tilgjengelig poly-(dimetyl) siloksan fra General Electric Company under varemerket "S41C4". Dette er et varmeherdbart slippmiddel (anvendelse av dimetyltinndiacetat som katalysator), som ble herdet ved 99°C i 10 minutter.

Disse limbånd ble så underkastet forskjellige tester

-som angitt nedenfor, for å bestemme ytelsesegenskapene for disse sammenliknet med et trykkfølsomt limbånd under anvendelse av et slippbelegg ifølge oppfinnelsen. Før testingen ble limbåndene hver underkastet akselererte aldringsbetingelser som følger:

All testing ble så .utført ved 22 C, 50% rel. fukt.

Følgende resultater ble oppnådd:

Delaminering og ødelagt bakside.

Fra de ovenstående data kan ses at av de tre forskjellige trykkfølsomme limbånd som er testet, resulterer de som er belagt med silikon-slippmaterialer i de beste total-'ytelser. Disse to materialene gir sammenliknbare slippegenskaper, slik det er vist ved opprullings-adhesjonsdataene. Når det gjelder slippmidlet ifølge oppfinnelsen, oppnås imidlertid dette resultat uten behov av herding. Enn videre oppnås sammenliknbare slippegenskaper med bruk av betydelig mindre silikonpolymer. Passende slippegenskaper oppnås således til meget lavere pris.

De ovenstående data ansses å være representative for de resultater som oppnås ved bruk av disse forskjellige slippmidler. Dataene ble oppnådd som gjennomsnitt av tre forskjellige målinger.

Ved visuell observasjon av hvert av kontrollbåndene, ble det notert.svak avskalling av slippmiddel fra baksidelaget. Det ble ikke notert noe slik for polysiloksan-uretan-slippmidlet ifølge oppfinnelsen. Enn videre, hvilket er ganske viktig, finnes det at slippmidlet ifølge oppfinnelsen fortsatt har god adhesjon til baksidelaget selv om det har lave oppvindings-verdier.

Eksempler 3- 7.

Disse eksempler illustrerer forskjellige kombinasjoner av monomerer som kan anvendes for å fremstille lineære siloksan-tiouretan-kopolymerer ifølge oppfinnelsen og de ut-merkede slippegenskaper som oppnås for forskjellige trykkføl-somme limbånd.

Det første trinn i polymerisasjonen ble utført.ved å oppløse den organofunksjonelt avsluttede dimetyl-siloksan-oligomeren fra eksempel 1 i en (1/1) løsningsmiddelblanding av xylen-dimetylformamid (DMF) og omsette den med et diisocyanat som angitt,, ved temperaturer av 90-l00°C i noen få minutter. Ytterligere forlengelse av pblymerkjeden ble utført som i eksempel 1. Reaksjonene ble katalysert ved å bruke 0,1% (av totalvekten) dimetyltinndiacetat og 0,1% (av totalvekten) trietylendiamin i kombinasjon. Reaksjonen ble ansett for å være fullstendig når (-NCO)-toppen ved 2270 cm<-1>omtrent for-svinner ved infrarødt-analyse.

Noen få dråper av hver av de resulterende reaktant-

løsninger fikk fordampe ved romtemperatur (24°C) i tre dager. Det ble tilbake en fast rest hvis fysikalske natur er angitt nedenfor.

Nøkkelen til symbolene i tabellen er som følger:

TDI = 2,4-Toluen-diisocyanat

MDI = Metylen-bis-(4-fenylisocyanat)

PEG = Polyetylen-glykol

MDA = 4,4<1->Metylen-dianilin

For å vise anvendbarheten av slippmidlene ifølge oppfinnelsen sammen med forskjellige limblandinger, ble det fremstilt varmsmeltelim med følgende sammensetning:

To løsningsmiddelbaserte lim ble også fremstilt.

Disse hadde følgende sammensetning:

Limpreparatene ble så belagt på tre forskjellige baksidelag som skiller seg fra hverandre som angitt nedenfor: 1) Baksidelag nr. 1: et glassmatte-forsterket polyetylentereftalatfilm-laminert baksidelag som beskrevet i eksempel 2. 2) Baksidelag nr.. 2: et glassduk-forsterket, lateks-impregnert papirkombinasjons-baksidelag. Denne bakside fremstilles vanligvis ved å impregnere et 13,2 kg basis-kreppapir 2 2 med en lateks, som omfatter 100 ph SBR og 2,5 ph akrylgummi. Glassduken ble laminert på papirbaksiden ved å bruke det materiale som er beskrevet i eksempel 2. 3) Baksidelag nr. 3: Den lateksimprenerte del av baksidelag nr. 2.

De varmsmeltelimene som er identifisert ovenfor ble belagt respektive på hvert av baksidelagene. Mengden lim som avsattes på hvert var 95 g/m 2. Løsningsmiddel-lim som er identifisert som type VI ble belagt på baksidelag nr. 1, og mengden tørket lim var 61 g/m 2. Løsningsmiddel-lim type V ble belagt i en mengde av 68 g/m 2 (tørr) på baksidelag nr. 3.

En del av hver av slippmiddel-løsningene ble så for-tynnet med en 80/20 (i vekt) løsningsmiddelblanding av 2-butanon og DMF slik at det ble oppnådd en løsning med 2% faststoffer. En 1 mil poly(etylentereftalat)film, som angitt i eksempel 2, ble så limt på baksiden med hver løsning som tidligere angitt. Løsningsmidlet ble avdrevet ved romstemperatur (24°C i ca. 1/2 time) og etterlot en tørket slippfilm på ca. 0,1 g/m 2.

Baksidelimfilmen ble så testet på slipp og avrivning som følger: En strimmel (2,54 cm x 15,2 cm) av hvert lim-belagt baksidelag ble påført på et ark av de tidligere beskrevne forskjellig belagte slippmaterialene. Klebestrimlene ble rullet ned (lim mot slipplaget) tre ganger i hver retning med en 2 kg gummibelagt stålvalse. Hvert av disse sammensetninger ble så individuelt festet ved hjelp av et 5 cm bredt dobbeltfaset, trykkfølsomt limbånd til en 5 cm x 15 cm fast stålplate og våt-aldret, som beskrevet i eksempel 2, i 16 timer.

Etter aldringen ble de limbelagte strimlene som var påført på de forskjellige slippbelagte baksider, testet på adhesjonsegenskaper. Denne testing ble gjennomført ved å anvende en "Instron Tester" ved en vinkel på 90°C og 127 cm pr. minutt adskillelse. Adhesjonsverdigene som ble oppnådd med de forskjellige båndene er oppført i tabellen nedenfor. De av-revne båndene ble så igjen påført på en rustfri stålplate for å måle rask klebing (PSTC-3) og adhesjon til rustfritt stål (PSTC-1). Disse verdier sammenliknes med de resultater som oppnås med en ubelagt "Mylar" polyesterfilm (kontroll).

Det er således vist at forskjellige reaktanter kan erstatte forbindelsene B og C i eksempel 1. Dataene indikerer videre at det oppnås god oppvinding av limbånd med slippmidlene ifølge oppfinnelsen med forskjellige limblandinger.

Eksempel 8.

Dette eksempel illustrerer anvendeligheten av et

i ■

slippmiddel ifølge oppfinnelsen som additiv i meget små mengder

sammen med et filmdannende middel ved fremstilling av slipp-prepara'ter med følgende sammensetning:

Etter grundig blanding av ingrediensene ble slipp-preparatet belagt i en mengde av 16,9 g/m )tørr vekt) på en 12,2 kg/ris kraftpapir impregnert med 6,3 kg/ris av en varme-herdet akryl-lateks. Epoksydet i slipp-preparatet fikk herde ved romstemperatur, f.eks. 24°C i en periode på seks.dager.

For å teste slippegenskapene for dette belegg ble to trykkfølsomme limbånd, limtyper II og III fra eksemplene 3-7, påført på det rullet ned, aldret og testet som tidligere beskrevet.

Følgende resultater ble oppnådd:

Det kan således lett sees at det skaffes forbedrede slippegenskaper i et filmdannede preparat ved å innblande bare en liten mengde av et slippmiddel ifølge oppfinnelsen. Et slikt resultat er ofte ønsket blant mange anvendelser ved støping av forskjellige gjenstander. Støpeoverflåtene kan utstyres med eller belegges med et slikt slipp-preparat, eller det støpte objektet kan selv bestå av preparatet.

Eksempler 9- 12.

Slippmidlet fra eksempel 1 ble blandet i en mengde av 5%, 1%' 0,3% og 0,1% vekt% (alt tørt) med en. filmdannende alkyd med følgende sammensetning:

Disse sammensetninger ble belagt på et baksidelag av impregnert papir, baksidelag nr. 3 fra eksemplene 3-7, i en slik mengde at det oppnåddes en tørrvekt av 13,5 g/m 2. Dette ble gjennomført ved oppvarming av slipp-preparatet ved 149°C i 15 minutter for å avdrive løsningsmidlet og herde det filmdannende midlet.

De med baklim belagte baksidelag ble så belagt med lim-masse IV som er angitt i eksemplene 3-7, hvoretter de massebelagte arkene ble oppdelt til 2,54 cm brede båndruller. Disse ble våtaldret i 16 timer og testet på oppvinding og adhesjon. Resultatene er angitt nedenfor:

Det kan sees at innblanding av relativt små mengder av slippmiddel ifølge oppfinnelsen i et filmdannende middel for å danne et slipp-preparat resulterer i gode oppvindingsegenskaper.

Oppfinnelsen er beskrevet mere detaljert i de forskjellige eksemplene som et slippmiddel i og for seg eller som

en bestanddel i et slipp-preparat for trykkfølsomme limbånd.

På grunn av dets adhesive egenskaper vil imidlertid det kopolymere materialet ifølge oppfinnelsen finnes egnet for en rekke anvendelser. Det kan blant annet anvendes som belegg for fibrøse beholdere, transportbånd og forskjellige belegg og gjenstander som kommer i kontakt med slike klebrige og seige materialer som f.eks. brøddeig, gummi, sukkertøy, plast, den klebende undersideoverflaten til linoleum og liknende under

fremstillingen, transporten og lagringen av disse materialene.

Andre anvendelser omfatter støpeslippbelegg og slippoverflate

fra forskjellige substrater; vannavstøtende belegg på papir, ..•-tekstil og metallfinish, et antiblokk- og slippmiddel for blekk og belegg og som et indre smøremiddel i plastpreparater.

Claims

1. Slippmiddel, karakterisert ved at det omfatter, reaksjonsproduktet av en blanding som omfatter:a) en di(omega-organofunksjonell) dimetylsiloksanoligomer med den generelle formell:

hvor R er en olefinhydrokarbonradikal med minst 2 karbonatomer og n er et tall fra 5 til 100, b) en difunksjonell organisk forbindelse som kan reagere med det aktive hydrogenet i endegruppene i dimetylsiloksanoligomeren og er aromatiske eller alifatiske diisocyanater eller diisocyanatprepolymerer som oppnås ved reaksjon mellom en difunksjonell organisk forbindelse som inneholder aktive hydrogengrupper og et stort overskudd av diisocyanat, og c) når nevnte difunksjonelle organiske forbindelse er et aromatisk eller alifatisk diisocyanat, en annen difunksjonell organisk forbindelse som inneholder aktive hydrogengrupper.

2. Slippmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at R er propylen og n er ca 25.

3. Slippmiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at den først nevnte difunksjonelle organiske forbindelse er et aromatisk diisocyanat.

4. Slippmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at diisocyanatet er 2,4-toluen-diisocyanat.

5. Slippmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte annen difunksjonelle organiske forbindelse er heksametylehdiol, trietylenglykol, OH-av-sluttet polytetrametylenglykol med molekylvekt 1000, OH-avsluttet poly(etylen- adipat) med molekylvekt 300-3000, metylen-bis(4-anilin), propylendiamin, NH2 -avsluttet polyoksyetylen med molekylvekt •1500, heksametylenditiol, og tiol-avsluttet polyoksypropylen med molekylvekt 200-2000.

6. Slippmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at den annen difunksjonelle forbindelse er trietylenglykol.

7. Slippmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det er reaksjonsproduktet av en blanding som omfatter:a) fra 20 til 95 vekt% av en di(omega-organofunksjonell) dimetylsiloksanoligomer med den generelle formel:

med en molekylvekt på 3000 og hvor R er propylen, b) toluen-2,4-diisocyanat i omradet fra 5 til 75 vekt% av preparatet, og c) trietylenglykol i området 0 til 70 vekt% av preparatet.

8. Slippmiddel ifølge krav 7, karakterisert ved at bestanddelene i reaksjonsblandingen foreligger i de nedenfor angitte mengder: merkapto-silikon-polymer : 150,0 gram 2,4-toluen-diisocyanat : 5 3,9 gram trietylenglykol: 37,5 gram og at reaksjonsproduktet har en egenviskositet på 0,12 og en kritisk overflatespenning på 19 dyn/cm.

9.. Slipp-preparat, karakterisert ved at det som hovedingrediens omfatter et filmdannende middel og som en mindre del et slippmiddel ifølge krav 1, idet overflatespenningen for det filmdannende middel er større enn for slippmidlet.

10. - Slipp-preparat ifølge krav 9, karakterisert ved at forskjellen mellom overflatespenningen for det filmdannende middlet og slippmidlet er minst 15 dyn/cm.

11. Slipp-preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at det filmdannende middel er en epoksyharpiks.

12. Trykkfølsomt klebemateriale, karakterisert ved at det omfatter et baksidelag med en forside og en bakside, "en trykkfølsom, klebende masse på forsiden og et baksidelim på baksiden av baksidelaget som omfatter et slippmiddel som omfatter reaksjonsproduktet av et preparat ifølge krav 1.

13. Trykkfølsomt klebende materiale ifølge krav 12, karakterisert ved at baksidelaget er en polyesterfilm.

14. Trykkfølsomt klebende materiale ifølge krav 13, karakterisert ved at det klebende materiale er i form av et bånd i rullform, idet nevnte preparat gir tilfredsstillende oppvindingsegenskaper og slipp fra en klebende masse med høye adhesjonsegenskaper. Preparat for anvendelse som slippmiddel, karakterisert ved at det omfatter en lineær blokk-kopolymer med den gjentatte enhet:

hvor R er et olefinhydrokarbonradikal med minst 2 karbonatomer, R1 er et toverdig alifatisk eller aromatisk radikal, X er 0, S eller NH, R2 er et av de toverdige radikalere alkyl eller alkylaryl, polyetere eller polyestere, n er et tall fra 1 til 100 og a. og b er tall som velges slik at det oppnås en kopolymer med en molekylvekt som defineres med en egenviskositet på minst 0,05, forholdet b/a er i området på fra 0 til 3 og polysiloksanblokken er til stede i en mengde av fra 30 til 95% av kopolymeren.