NO744207L

NO744207L -

Info

Publication number: NO744207L
Application number: NO744207A
Authority: NO
Inventors: H Hoffmann; I Hammann; W Behrenz; W Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1975-07-07
Also published as: MY7700202A; ATA980574A; JPS5089537A; NL7415999A; LU71441A1; TR18196A; SE7415381L; DE2361451C2; IE40550L; SU577930A3; DK638874A; FI352574A; DD119963A5; GB1451291A; US3957977A; BR7410292A; FR2253758A1; DK134070B; KE2710A; JPS5088090A

Description

Triazolotiazolyl-(tiono)-fos for(fosfon)-syreestere, fremgangs må t-e til deres

fremstilling samt deres anvendelse som

insekticiderakkaricider og tickicider.

Oppfinnelsen vedrører nye triazolotiazolyl-(tiono)-fosfor(fosfon)-syreestere, en fremgangsmåte til deres fremstilling samt deres- anvendelse som insekticider, akkaricider og tickicider.

Det er allerede kjent at pyrazoly1-tionofosforsyreestere, f . eks . 0,0-diety l-0-_/~~3-me ty 1-pyrazoly 1 (5_)_7-tionof osf orsyreestere har en insekticid og akkaricid virkning (sammenlign US-patent nr.'2.754.244).

Det er nå funnet åt de nye triazolotiazolyl-(tiono)-fosfor(fosfon)-syreestere med formel

hvori

R betyr en alkylrest med 1 til 6 C-atomer og

R' betyr en alkylrest med 1 til 4 karbonåtomer resp.

alkoksyrest med 1 til 6 karbonåtomer eller fenyl og

R" betyr en alkylrest med 1 til 3 karbonåtomer resp. alkylmerkaptorest med 1 til 3 karbonåtomer pr. alkylkjede mens

X betyr et. oksygen- eller svovelatom,

utmerker seg ved sterk insekticidjakkaricid og tickicid virkning.

De nye triazolotiazolyl-(tiono)-fosfor(fosfon)-syre-estere med formel I fåes når (tiono)-fosfor(fosfon)-syreesterhalo-genider med formel

omsettes med triazolotiazolderivater med formel

hvori'

X, R, R' og R" har overnevnte betydninger, mens

Hal betyr et halogenatom, fortrinnsvis kloratom,

i nærvær av syreakseptorer eller i form av de tilsvarende alkali-, jordalkali- resp. ammoniumsalter av hydroksy-triazolotiazolet (III).

Overraskende har de nye triazolotiazolyl-(tiono)-fosfor (fosfon)-syreestere en vesentlig' bedre insekticid, akkaricid og tickicid virkning enn tidligere kjente forbindelser av analog konsti-tusjon og samme virkningsretning. Stoffene ifølge oppfinnelsen med-fører derfor en berikelse av teknikken.

Anvender man eksempelvis 2-etylmerkapto-3-metyl-6-hydroksy-1, 2,4-triazol-(2,3~b)-tiazo.l og O-e ty ltionof eny lf osf onsyre-esterklorid som utgangsstoffer, så kan reaksjonsforløpet gjengis ved følgende formelskjerna:

De anvendte utgangsstoffer er generelt entydig- definert med formel II og III. Fortrinnsvis betyr heri imidlertid

R og R' rettlinjet eller forgrenet alkyl med hver.

1 til 3 karbonåtomer,

R' dessuten alkoksy.med 1 til 3 karbonåtomer eller fenyl, mens

R" fortrinnsvis betyr metyl,,etyl, metylmerkapto og.. etylmerkapto.

De som utgangsstoffer anvendbare (tiono)-fosfor-(fosfon)-syreesterhalogenider (II) er'allerede omtalt i litteraturen og. tilgjengelig etter vanlige fremgangsmåter (DAS 1.067.017, US-patent nr. 3.167.574).

Som eksempler skal det.her i detalj nevnes: 0,0-dimetyl-, 0,0-dietyl-, 0,0-di-n-propyl-, 0,0-di-iso-propyl-, O-etyl-0-n-propyl-, O-ety1-0-iso-propy1-, O-n-propyl-O-métylfosforsyreesterklorid og de tilsvarende tionoforbindelser, videre O-metyl-, O-etyl-, O-n-propyl- og O-iso-propylmetan- resp. -etan-, -propan-, -fenylfosfonsyreesterklorid og de tilsvarende tionoanaloge.

De videre som utgangsmaterialer nødvendige triazolotiazolderivater (III) er nye, de kan imidlertid fremstilles, etter prinsippielt kjente fremgangsmåter', idet man f.eks. omsetter tiosemi-karbazid med pyrokarbonsyreetylester til mellomproduktet med formel

H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H5IV

deretter cykliserer dette i nærvær av alkalialkoholat og deretter omsetter eksempelvis:med 2-klorbutanon(3) resp. alkylmerkaptoklor-

aceton, for i nærvær av mineralsyrer, som f.eks. svovelsyre, å slutte tiazolringen etter følgende skjema:

Som eksempel for ved fremgangsmåten omsettbare triazolotiazolderivater (III) skal det i detalj nevnes: 2-metyl-, 2-etyl-, 2-metylmerkapto-, 2-étylmerkapto-3-mety1-6-hydroksy-l,2,4-triazolo(2,3-b)-tiazol.

Fremstillingen gjennomføres fortrinnsvis under medan-vendelse av egnede oppløsnings- og fortynningsmidler. Som sådanne kommer det praktisk talt på.tale alle inerte organiske solventier. Hertil hører spesielt alifatiske og aromatiske, eventuelt klorerte hydrokarboner, som benzen, toluen, xylen, bensin, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, klorbenzen eller etere, f.eks. dietyl-og dibutyleter, dioksan, videre ketoner, eksempelvis aceton, metyl- etyl-, metylisopropy1- og metylisobutylketon, dessuten nitriler som aceto- og propionitril.

Som syreakseptorer kan det finne anvendelse alle vanlige syrebindemidler. Spesielt har det vist seg egnet alkalikarbo-nater og -alkoholater, som natrium- og kaliumkarbonat, '-metylat resp. -etylåt, videre alifatiske, aromatiske eller heterocykliské aminer, eksempelvis trietylamin, trimetylamin, dimetylanilin, di-.metylbenzylamin og pyridin.

Istedenfor å arbeide i nærvær av syrebindemidler er

det likeledes godt mulig i første rekke å fremstille salter, fortrinnsvis alkali- eller ammoniumsalter av triazolotiazolderivater (III) i stoff og å omsette disse deretter videre.

Reaksjonstemperaturen kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 0 og 100, fortrinnsvis ved 25 til.50°C.

Omsetningen foretas vanligvis ved normalt trykk.

For gjennomføringen av fremgangsmåten forener man fortrinnsvis ekvimolare mengder av reaksjonskomponentene ved de angitte temperaturer, eventuelt i nærvær av en syreakseptor og. et av de overnevnte oppløsningsmidler.'Etter "en til flere timers omrøring av blandingen ved forhøyet temperatur er omsetningen avsluttet. Enten heller man reaksjonsblandingen i vann, ryster den med et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. benzen og adskiller den organiske fase eller i mange tilfeller er det tilstrekkelig bare å avkjøle reaksjonsblandingen og filtrere, for deretter å opparbeide den organiske fase som vanlig ved.vasking, tørking og etterfølgende destil-lering under nedsatt trykk.'Residuet begynnelsesdestilleres og stivner eventuelt krystallinsk.

De nye forbindelser fremkommer delvis i form av oljer som for, det meste ikke lar seg destillere uten spaltning, imidlertid ved såkalt "begynnelsesdestillering", dvs. ved lengre oppvarmning under nedsatt trykk ved svakt forhøyede temperaturer befris for de siste flyktige deler og renses på denne måte. Til deres karakteri-sering tjener brytningsindeks. Får man forbindelsene i krystallinsk form, så karakteriseres de ved deres smeltepunkt.

Som allerede nevnt flere ganger utmerker de nye triazolo-tiazolyl- (tiono ) -f osf or ( f osf on ) -syreestere seg ved en fremragende insekticid, akkaricid og tickicid virkning. De nye produkter har ikke bare en virkning overfor plante.beskadigende insekter og midd, men også,overfor hygiene- og forrådsskadedyr og på veterinærmedisinsk sektor mot ektoparasiter, f.eks. parasiterende fluelarver og flott.

Av denne grunn kan stoffene ifølge oppfinnelsen med resultat anvendes i plantebesky t-t else ,, på hygiene-, f orrådsbeskyttelses- og veterinær-sektoren som skadedyrsbekjempelsesmiddel.■ . '

Til de sugende insekter hører i det vesentlige bladlus (Aphidae) som den grønne ferskenbladlus (Myzus persicae), den sorte bønne- (Doralis fabae), havre-•(Rhopalosiphum padi), ert-'(Macrb-siphum pisi) og potetlus (Macrosiphum solanifolii), videre rips-galle-(Cryptomyzus korschelti), meleple- (Sappaphis mali), mel-plomme- (Hyalopterus arundinis) og sorte kirsebærbladlus (Myzus cerasi), dessuten skall- og bløtlus (Coccina), f.eks. eføyskall-(Aspidiotus hederae) og puteskallus (Lecanium hesperidum) samt bløtlus (Pseudococcus maritimus), blæreføtter (Thysanoptera) som Hercinothrips femoralis og veggelus, eksempelvis roe- (Piesma quadrata), bomull- (Dysdercus intermedius), senge- (Cimex lectu-larius), rov- (Rhodnius prolixus) og chagaveggelus (Triatoma infestans), videre sikader som'Euscelis bilobatus og Nephotettix bipunctatus.

Ved de gnave-nde insekter" er det fremfor alt å nevne sommerfugllårve (Lepidoptera) som kålkakelakk (Plutella maculipennis), svampspinner (Lymantria dispar), gullafter (Euproctis' chrysorrhoea)

og ringelspinner (Malacosoma neustria), videre kål- (Mamestra brassicae) og frøugle (Agrotis segetum), den store hvite kålmark (Pieris brassicae), små frostspinnere (Cheimatobia brumata), ekevikler (Tortrix<y>iridana), hær- (Laphygma frugiperda) og egyptisk bomullsorm (Prodenia litura), videre spøkelses- (Hyponbmeuta padella), mel- (Ephestia kuhniella) og store voksmygg (Galleria mellonella) .

Videre hører til de gnavende insekter biller (Coleop-tera), f.eks. korn- (Sitophilus■granarius = Calandra granaria), potet- (Leptinotarsa decemlineata), amber- (Gastrophysa viridula), sjøreddikblad- (Phaedon cochleariae), rapseglans- (Meligethes aeneus), bringebær- (Byturus tomentosus), spisebønne- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), fleske-' (Dermestes frischi), kapra-(Trogoderma granarium), rødbrunt rismel- (Tribolium, castaneum),

mais- (Calandra eller Sitophilus zeamais), brød- (Stegobium paniceum), generell mel- (Tenebrio molitor) og kornplatebiller (Oryzaephilus surinamensis) , men også i jorden levende typer, f.eks.' trådorm (Agri-otes spee.) og engerlinge (Melolontha melolontha)kakelakker som den

tyske (Blattella germanica), amerikanske (Periplaneta americana), madeira- (Leucophaea eller Rhyparobia maderae), orientalsk (Blatta orientalis), kjempe- (Blaberus giganteus) og sort kjempe.kakelakk (Blaberus fuscus). samt Henschoutedenia flexivitta;'videre ortoptere, f.eks. Heimchen (Gryllus domesticus), termiter som jordtermiter (Reticulitermes flavipes) og hymenoptere som maur, eksempelvis hvitmaur (Lasius niger).

De diptere omfatter i det vesentlige fluer som dugg-(Drosophila melanogaster), middelhavsfrukt- (Ceratitis capitata), stue- (Musea domestica), små stue- (Pannia canicularis), glans-(Phormia regina) og spyfluer (Calliphora erythrocephala) samt vade-stikkere (Stomoxys calcitrans); videre mygg, f.eks. stikkmygg som gulfeber- (Åedes aegypti), hus- (Culex pipiens) og, malariamygg (Anopheles stephensi).

Til midder (Acari) hører spesielt spinnemidd (Tetra-nychidae) som bønne- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae eller, Tetranychus urticae) og frukttrespinnemidd (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), gallemidd, f.eks. ripsgallemidd (Erio-phyes ribis) og tarsonemidder eksempelvis drivspissmidd (Hemitar-sonemus latus)'og cyklamenmidd (Tarsonemus pallidus), endelig flott som lærflott (Ornithodorus moubata).

Ved anvendelse mot hygiene- og forrådsskadedyr,

spesielt fluer og mygg, utmerker fremgangsmåteproduktene seg dessuten ved en fremragende residualvirkning på tre og leire samt en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres .

i de vanlige formuleringer, som oppløsninger,•emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og'granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av.de virksomme stoffer med drøye-midler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler" og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfellet anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organisk oppløsningsmiddel som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmiddel kommer det i det vesentlig på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzener, kloretylen eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller para-

finer, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner, som aceton, nie ty letylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsnings-midler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd samt vann; med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som ved normal temperatur og under normalt trykk er gassformet, f.eks. aerosol-drivgasser, som halogenhydrokarboner, f.eks. freon; som faste bærestoffer: naturlig stenmel som kaoliner,-leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillonit og diatomenjdrd og syntetisk steinmel, som høydispers kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater; som emulgerings- og/eller skumfrembringende middel: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, som polyoksyetylen-fettsyre-estere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, f.eks. alkylary1-polyglykol-eter, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvitehydrolysater; som dispergeringsmidler: f1, eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose. De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virksomme stoffer.

Formuleringene- inneholder vanligvis mellom 0,1 og

95 vekt$ virksomt stoff, fortrinnsvis" mellom 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form

av deres formuleringer eller i de herav tilberedte anvendelsesformer, som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, skum, suspensjoner, pulvere, pasta, oppløselig pulver, støvmiddel og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved væskeforstøvning, sprøytning, tåkedannelse, forstøvning, strøing, røking, gassing, helling, beising eller inkrustering.

De virksomme stoffkonsentrasjoner i de anvendelses-ferdige tilberedninger kan varieres innen et stort område. Vanligvis ligger de mellom 0,0001 og 10$, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1%.

De virksomme stoffer kan også med godt resultat anvendes

i Ultra-Low-Volume-fremgangsmåten (ULV), hvor det er mulig å ut-bringe formuleringer inntil 95$ eller sogar ved 100%-ig virksomt stoff alene.

I de følgende anvendelseseksempler A til F undersøkes

de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen med hensyn til deres virkning overfor en rekke planteskadedyr sammenlignet til et kjent produkt. De undersøkte nye stoffer er derved i de forskjellige prøverkarakterisert veddet hver gang i klammer satte tall, som til-

svarer de fortløpende nummere av fremstillingseksempler.

Eksempel A. Plutellaprøve.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

Por fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes duggfuktig kålblad (Brassica oleracea) og settes med larver av kålkakelakk (Plutella maculipennis).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsesgraden i Herved betyr 100$ at alle larver er utryddet, mens 0% angir at ingen larver er utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 1.

Eksempel B. ^ ,:•

Myzusprøve (kontaktvirkning). Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton. Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.'

For fremstilling av en hensiktsmessig virksom stofft<al>-• beredning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner, konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes dråpefuktig kålplanter (Brassica oleracea), som er sterkt angrepet av ferskenbladlus (Myzus persicae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsesgraden i %.

Her betyr 100$ at alle bladlus er utryddet, 0% betyr at* ingen bladlus er utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 2.

Eksem pel C.

Tétranychusprøve (resistent).

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel .alkylarylpolyglykoleter.

Por fremstilling av en egnet, virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med virksomme stofftilberedninger sprøytes dråpefuktig bønneplanter (Phaseolus vulgaris), som omtrent har en høyde fra 10 til 30 cm. Disse bønneplanter er sterkt angrepet med alle utvik-. lingsstadier av den generelle spinnemidd eller bønne.spinnemidd

(Tetranychus urticae).

Etter de angitte tider bestemmes virkningen av den virksomme st offtilberedning, idet man teller de døde dyr. Den således dannede utryddelsesgrad angis i %. 100% betyr at alle spinné-midd ble utryddet, 0% betyr at ingen spinnemidd ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 3.

Tabell 3.

(Tetranychusprøve/resistent)

Eksempel D.

LD100-prøve.

Prøvedyr: Sitophilus granarius.

Oppløsningsmiddel: Aceton.

2 vektdeler virksomt stoff opptas i 1000 volumdeler oppløsningsmiddel. Den således dannede oppløsning fortynnes med ytterligere oppløsningsmiddel til de ønskede konsentrasjoner. 2,5 nil virksom stof f oppløsning pipetteres i en Petri-skål. På bunnen av Petriskålen befinner det seg filterpapir ,med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen forblir, stående åpen så lenge etter at oppløsningsmidlet er helt fordampet. Alt etter denne virksomme stoffoppløsnings konsentrasjon er mengden virksomt stoff pr. m 2 filtrerpapir forskjellig høy. Deretter har man ca. 25 prøvedyr i Petriskålen og dekker dem med et glasslokk.

Prøvedyrenes tilstand kontrolleres 3 dager etter for-søksbegynnelse. Det bestemmes utrydning i %.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, prøvedyr og resultater fremgår av tabell 4.

Eksempel E-.

Prøve med parasitterende fluelarver.

Oppløsningsmiddel: 35 vektdeler etylenpolyglykolmonométyleter.

35 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter.

Por fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 30 vektdeler av det angjeldende aktive stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde som inneholder overnevnte, emulgatormengde og fortynner det således dannede konsentrat med vann til den-ønskede konsentrasjon.

Ca. 200 fluelarver (Lucilia cuprina) bringes i et prøverør, som inneholder' ca. 2 cm? hestemuskulatur. På dette heste-kjøtt bringes 0,5 ml av den virksomme stofftilberedning. Etter 24 timer bestemmes utryddelsesgraden i %. Herved betyr 100$ at alle, og 0% at ingen larver, er utryddet..

De oppnådde resultater fremgår av følgende tabell 5.

Eksempel F.

Elottprøve.

Oppløsningsmiddel: 35 vektdeler etylenglykolmonometyleter. Emulgator : 35 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet formulering .sammenblander man 3 vektdeler virksomt stoff'med 7 deler av overnevnte oppløsnings-middel-emulgator-blanding og fortynner det således dannede emulsjons-konsentrat med vann til den hver gang ønskede konsentrasjon.

I disse virksomme stofftilberedninger dyppes voksne, fullutviklede flotthunder av typen .Boophilus microplus (sensibel resp. resistent) ett minutt. Etter dyppingen av hver gang 10 hunde-eksemplarer av de forskjellige flottyper overfører man disse i Petriskåler hvis bunn er belagt med en tilsvarende stor filterskive.

Etter 10 dager bestemmes virkningen av den virksomme stofftilberedning ved å fastslå hemming av eggavlegning overfor ubehandlede kontrollflott. Virkningen uttrykker man i %, idet 100$ betyr at ingen egg me're er lagt, mens 0% sier at flottene legger egg i normal mengde.

Undersøkt virksomt stoff, undersøkt konsentrasjon, testede parasiter og oppnådde funn fremgår av følgende tabell 6.

■ Fre mstillingseksempler.

Eksempel 1.

En blanding av 17 g (0,1 mol) 2,3-dimetyl-6-hydroksy-1,2,4-triazol-(2,3~b)-tiazol og 15 g kaliumkarbonat i 200 ml acetonitril.blandes med 18 g (0,1 mol) 0-ety1-tionoetanfosfonsyreester-klorid, oppvarmes under omrøring . 4 timer ved 40°C, helles deretter i vann, utrystes med benzen, etter adskillelse av sj iktene . vaskes '.den •organiske fase, tørkes og oppløsningsmidlet avdestilleres under nedsatt trykk. Residuet stivner til en krystallinsk masse, som omkrystalliseres fra iseddik/ligroin. Det fåes 14 g (46$ av det teoretiske) 0-etyl-0-7~2,3-dimety1-1,2,4-triazol-(2,3~b)-tiazol(6)-yl/-tionoetanfosfonsyreester med smeltepunkt 76°C.

Eksempel 2.

En blanding av 21 g (0,1 mol) 2,3-dimetyl-6-hydroksy-l,2,4-triazol-(2,3-b)-tiazol, 15 g kaliumkarbonat og 200 ml acetonitril blandes med 18 g (0,1 mol) 0,0-dietylfosforsyrediesterklorid, oppvarmes under omrøring 4 timer ved<4>0°C, avkjøles deretter, befris for faste bestanddeler og oppløsningsmidlet avdampes under nedsatt, trykk.. Residuet stivner til en krystallinsk masse og omkrystalliseres fra iseddik/ligroin. Det fåes 19 g'( 62% av det teoretiske) 0,0-dietyl-0-_/~2 ,3-dimetyl-l,2,4-triazol- (2 ,3-b )-tiazol»( 6) -yl7-fos forsyreester med sme ltepunkt 52°C.

Analogt .eksempel 1 og/eller 2 kan det fremstilles følgende forbindelser:

De som utgangsstoff anvendte triazolotiazol-derivater (III) kan fremstilles på følgende måte:

a)<H>2N-CS-NH-NH-CO-OC2H5

En blanding av 162 g pyrokarbonsyredietylester, 91 g

tiosemikarbacid og 300 ml kloroform kokes i 3 timer under tilbakeløp. Etter blandingens avkjøling frasuges dannet utfelling og omkrystalli-serer fra etanol- Man får 121 g ( 7^% av det teoretiske) av produktet med overnevnte formel med spaltningspunkt 165 til l68°C.

82 g (0,5 mol) av den under punkt a) omtalte fremstilte produkt blandes i 300 ml metanol med 0,5 mol natriummetylat. Etter 5. timers oppvarmning under tilbakeløp avkjøler man blandingen, inn-damper den, opptar residuet i vann og blander reaksjonsblandingen med saltsyre. Den dannede utfelling suges fra og tørkes på leire-. Man får 24 g (4l$ av det teoretiske) av overnevnte produkt med smeltepunkt 193°C under spaltning. 140 g (1 mol) av natriumsaltet av det som under punkt b) omtalte, fremstilte produkt i 400 ml etanol blandes ved 30 til 50°C med 107 g 2-klorbutanon(3). Reaksjonsblandingen omrøres natten over.. Deretter heller man den i 1000 ml vann, frasuger den dannede utfelling og tørker på leire. Man får 78 g (42$ av det teoretiske) av overnevnte produkt med smeltepunkt 153°C. 75 g (0,4 mol) av produktet fremstilt som angitt under punkt c) tilfører man porsjonsvis i 140 ml ren, konsentrert svovelsyre, idet reaksjonstemperaturen stiger, til 80°C. Man omrører blandingen så lenge, inntil det faste legemet har oppløst seg, lar deretter reaksjonsoppløsningen stå natten over, heller den på is og avpufrer den med natriumacetat. Utfellingen frasuges og tørkes på leire.

Man får 27 g (40$ av det teoretiske) av 2,3-dimetyl-6-hydroksy-l,2,4-triazol-(2,3-b)-tiazol med smeltepunkt 218 til 220°C.

Til 140 g (1 mol) av natriumsaltet av det produkt 'som ble fremstilt som angitt under punkt b) i 500 ml metanol har man 139 g l-klor-l-mety-lmerkaptoaceton (kokepunkt 65°C/12 torr) og holder blandingens temperatur ved ytre avkjøling på 0 til 10°C. Reaksjonsoppløsningen settes deretter natten over under omrøring, oppløsningsmidlet avdestilleres" under nedsatt trykk, residuet ut-rives med vann og tørkes deretter på leire. Man får således 179 g ( 82% av det teoretiske) av det ønskede produkt med smeltepunkt 82°C.

I en oppløsning av 22 g (0,.l mol) av produktet fremstillet som angitt under punkt e) i- 200 ml metanol leder man i. 3 timer klor-hydrogen og holder derved reaks-jonsoppløsningens temperatur ved 60 til 65°C. Deretter avkjøles blandingen, filtreres dg residuet opp-løses i vann, den vandige oppløsning pufres med natriumacetat, utfellingen suges fra, tørkes og omkrystalliseres- fra acetonitril.

Det fåes 10 g ( 50% av det teoretiske) av 2-metyl-merkapto-3-metyl-6-hydroksy-1,2,4-triazol-(2,3-b)-tiazol med smeltepunkt 138°C. P_§_t_e_n_t_k_r_a_v_j_

1. Triazolotiazolyl-(tiono)-fosfor(fos fon)-syreester med insekticid, akkaricid og tickicid virkning og med formel

hvori

R betyr- en alkylrest med 1 til 6 karbonåtomer og

R' betyr en alkylrest med 1 til 4 karbonåtomer resp.

alkoksyrest med 1 til 6 karbonåtomer eller fenyl og

R" betyr en alkylrest med 1 til 3 karbonåtomer resp. alkylmerkaptorest med 1 til 3 karbonåtomer pr. alkylkjede, mens X betyr et oksygen- eller svovelatom. 2. Insekticid, akkaricid og tickicid middel,karakterisert vedet innhold av forbindelser ifølge krav 1.

3- Anvendelse av forbindelser ifølge krav 1 til bekjempelse av insekter, midd og fl.ott. "''