NO341706B1 - Anvendelse av et overflatereagert kalsiumkarbonat i mykpapir, fremgangsmåte for å fremstille et mykpapirprodukt med forbedret mykhet, og resulterende forbedrede myke mykpapirprodukter - Google Patents
Anvendelse av et overflatereagert kalsiumkarbonat i mykpapir, fremgangsmåte for å fremstille et mykpapirprodukt med forbedret mykhet, og resulterende forbedrede myke mykpapirprodukter Download PDFInfo
- Publication number
- NO341706B1 NO341706B1 NO20100765A NO20100765A NO341706B1 NO 341706 B1 NO341706 B1 NO 341706B1 NO 20100765 A NO20100765 A NO 20100765A NO 20100765 A NO20100765 A NO 20100765A NO 341706 B1 NO341706 B1 NO 341706B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- tissue paper
- calcium carbonate
- natural calcium
- weight
- manufacturing process
- Prior art date
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 title 2
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 title 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- -1 HSO4- Chemical compound 0.000 claims description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 13
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 claims 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
- C09C1/022—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/024—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H1/00—Paper; Cardboard
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/002—Tissue paper; Absorbent paper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Sanitary Thin Papers (AREA)
Abstract
Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av et overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat som fyllstoff i mykpapirprodukter, en fremgangsmåte for å fremstille mykpapirprodukter, og et mykpapirprodukt som viser en forbedret mykhet, hvori nevnte overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonat er reaksjonsproduktet av et naturlig kalsiumkarbonat med en syre og karbondioksid, hvilket dannes in situ ved syrebehandlingen og/eller tilføres eksternt.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av et overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat som fyllstoff i mykpapirprodukter, en fremgangsmåte for å fremstille mykpapirprodukter, og et mykpapirprodukt kjennetegnet ved en forbedret mykhet.
Vanlige mykpapirprodukter er produkter for massemarkedet, og inkluderer ansiktsserviett, toalettpapir, pynte- og gavesilkepapir slik som kreppapir, husholdnings- og industripapirhåndduker, papirlommetørklær og papirduker, slik som papirbordduker.
Mykpapir kjennetegnes generelt og skiller seg fra standard kopierings- eller trykkpapir ved at de kan knyttes til tekstilmaterialer og må tilfredsstille spesielle krav til høy mykhet, enkel kastbarhet, lav vekt (basisvekt på mindre enn 65 g/m<2>, eller i noen tilfeller på mindre enn 40 g/m<2>eller til og med mindre enn eller lik 32 g/m<2>) og, i noen tilfeller, spesiell våtstyrke. De er også forskjellige ved at de ofte er sammensatt av flerfoldige papirlag kalt “skikt”. Enn videre fremstilles mykpapir generelt via en fremgangsmåte referert til i faget som kreppet mykpapirtilvirkingsprosess, selv om andre mindre vanlige produksjonsprosesser finnes.
Toalettpapir har generelt en basisvekt på mellom 14 og 22 g/m<2>, og kan dannes fra ett til så mange som fire skikt.
Ansiktsserviett har ofte en litt lavere basisvekt på mellom 14 og 18 g/m<2, og>omfatter vanligvis to til tre skikt.
Husholdningspapirhåndduker, også kjent som kjøkkenpapir, har en noe høyere basisvekt på mellom 20 og 24 g/m<2>, og har sjelden mer enn to skikt.
Ett-skikts industripapirhåndduker har vanligvis en basisvekt på 33 til 50 g/m<2>, mens deres to-skikts motstykker har en basisvekt på 22 til 24 g/m<2>.
Disse myke papirene kan videre skilles fra hverandre ved fiberkildens beskaffenhet (og spesielt mengden papirmasse og returfibere de inneholder), samt nærværet av ytterligere additiver, slik som våtstyrkeresiner.
For alle disse myke papirtyper, men spesielt for ansiktsservietter, papirlommetørklær, toalettpapir og papirduker, representerer mykhet ett av de viktigste markedsføringskarakteristikaene.
Mykhet defineres generelt i form av både overflate- og bulkmykhet, og anses å være en funksjon av glatthet, kompressibilitet, stivhet og “sammenkrøllbarhet”. Tradisjonelt har graden av papirmykhet blitt evaluert ved håndfølelse, men i det siste har kvantitative måleteknikker blitt tilgjengelige.
For formålene i foreliggende søknad evalueres mykpapirmykhet ved anvendelse av ”Emtec Tissue Softness Analyzer”-teknologi, som beskrevet i det følgende.
Teknikkens stand
En rekke løsninger har blitt foreslått for å møte kravet til økt mykpapirmykhet.
FR 2852600, FR 2787802 og WO 00/47817 vedrører prosesser for å fremstille en mineral pigment for anvendelse i papir. US2004/020410 vedrører en naturlig karbonatbasert fyllstoff for anvendelse i papir.
Disse dokumentene beskriver derimot ikke bruken av foreliggende oppfinnelse for mykhet.
En første klasse løsninger involverer tilsetningen av syntetiske fuktighetsbevarere under mykpapirproduksjon. For eksempel beskriver WO 96/25557 anvendelsen av en løselig polyhydroksyforbindelse til den fuktige mykpapirbanen før tørking og krepping av denne banen for å danne det endelige mykpapiret. US 4,764,418 tilveiebringer tilsetningen av fuktighetsbevarere slik som polyetylenglykol til den tørre banen.
En andre tilnærningsmåte involver tilsetning av spesielle oljer og/eller vokser til mykpapiret, slik som beskrevet i WO 96/24723, WO 97/30216, WO 02/057547 og EP 1 029 977. Imidlertid kan begge de ovennevnte tilnærmingene resultere i utviklingen av en uønsket lukt forbundet med det endelige mykpapirproduktet, og representerer relativt kostnadskrevende måter for å øke mykpapirmykhet.
En tredje tilnærmingsmåte nødvendiggjør implementeringen av spesielle surfaktanter, eventuelt i kombinasjon med ytterligere additiver, som beskrevet, blant annet i US 4,940,513, US 4,351,699 og US 4,441,962.
En fjerde tilnærmingsmåte viser til implementeringen av spesielle kjemiske debindingsmidler (debonders), som beskrevet, blant annet, i US 5,217,576; US 5,223,096; US 5,240,562; US 5,262,007 og US 5,279,767.
Implementeringen av kjemiske additiver i de to gruppene over i mykpapirprodukter representerer igjen en relativt kostnadskrevende måte for å forbedre mykpapirproduktmykhet.
En annen tilnærmingsmåte involverer å modifisere spesielle aspekter ved mykpapirtilvirkingsprosessen, for eksempel ved å legge til trinn i prosessen, slik som kalandrering etter mykpapirbanetørking, og/eller modifisering av det anvendte mykpapirtilvirkingsutstyret. I hans søken etter forbedret mykhet kan fagmannen også gjøre spesielle utvelgelser i forhold til beskaffenheten og/eller graden av raffineringen av fibere anvendt for å danne mykpapirbanen. Alle disse tilnærmingsmåtene etterlater imidlertid fagmannen med behov for en enkel, kostnadseffektiv løsning som lett kan implementeres i et bredt spekter av mykpapirtilvirkingsprosesser og anvendelse av et vidt spekter av additiver, og som inkluderer standardfibere.
I betraktning av ulempene ved de kjente løsningene på problemet med å tilveiebringe mykhet til mykpapir nevnt over, er det et mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny løsning på dette problemet.
Målet skissert over har overraskende blitt løst ved anvendelsen av et overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat som fyllstoff i et mykpapirprodukt, der det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonat er reaksjonsproduktet av et naturlig kalsiumkarbonat med en syre og karbondioksid, hvilket dannes in situ ved syrebehandlingen og/eller tilføres eksternt, og det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet som fremstilles som en vandig suspensjon med en pH høyere enn 6,0, målt ved 20 °C.
Når det gjelder kalsiumkarbonatbaserte fyllstoffer for mykpapirprodukter, kjenner fagmannen WO 98/28491, som beskriver at et sterkt, mykt, fylt mykpapir, med lite lo og støv, kan oppnås ved å danne et fylt mykpapir som viser ensidige overflatekarakteristika. Selv om foretrukne fyllstoffer inkluderer uorganiske materialer slik som leire og kalsiumkarbonat, fokuserer mer foretrukne utførelsesformer utelukkende på leire. Ingen detaljer er tilveiebrakt hva gjelder beskaffenheten til kalsiumkarbonatet.
Beslektet WO 97/17494 vedrører på lignende vis behovet for ensidige overflatebindende egenskaper hos et mykpapir som inneholder et spesielt fyllstoff, som kan inkludere kalsiumkarbonat.
WO 97/37081 vedrører en prosess for inkorporering av et fint ikke-cellulosisk partikulært fyllstoff inn i et kreppet mykpapir, der nevnte prosess er karakterisert ved at den omfatter trinnene:
a) å bringe en vandig dispersjon av et ikke-cellulosisk partikulært fyllstoff i kontakt med en vandig dispersjon av en anionisk polyelektrolyttpolymer, b) å blande den vandige dispersjonen av polymerkontaktet fyllstoff med papirtilvirkingsfibere for å danne en vandig papirtilvirkingsmassesammensetning omfattende polymerkontaktet fyllstoff og papirtilvirkingsfibere,
c) å bringe den vandige papirtilvirkingsmassesammensetningen i kontakt med et kationisk retensjonshjelpemiddel,
d) å danne en embryonisk papirbane fra den vandige papirtilvirkingsmassesammensetningen på hulldekket (foraminous) papirtilvirkningskledning, e) å fjerne vann fra nevnte embryoniske bane for å danne en semitørr papirtilvirkningsbane,
f) å adhere den semitørre papirtilvirkningsbanen til en yankeesylinder og tørke nevnte bane til en hovedsakelig tørr tilstand,
g) å kreppe den hovedsakelig tørre banen fra yankeesylinderen ved hjelp av et fleksibelt kreppingsblad, for derved å danne et kreppet mykpapir.
Blant andre valgmuligheter kan dette fine ikke-cellulosiske partikulære fyllstoffet være kalsiumkarbonat. Bortsett fra å beskrive et foretrukket fyllstoff med gjennomsnittlig ekvivalent sfærisk diameter på mellom 0,5 μm og 5 μm, gis ingen ytterligere informasjon med hensyn til fyllstoffet eller mer spesielt kalsiumkarbonat.
WO 98/13549 vedrører en prosess for å fremstille ukreppet, sterk, myk og lavt støvende mykpapirbane inneholdende et retentivt fyllstoff. Prosessen omfatter trinnene:
(a) å tilveiebringe en vandig suspensjon av papirtilvirkingsmassesammensetning omfattende papirtilvirkingsfibere og ikke-cellulosisk partikulært fyllstoff, der nevnte partikulære fyllstoff fortrinnsvis omfatter fra ca 1 % til ca 50 % av den totale vekten av nevnte mykpapir, nevnte partikulære fyllstoff velges fra en gruppe som inkluderer, blant mange andre alternativer, kalsiumkarbonat, selv om kaolinleire er indikert som foretrukket;
(b) å avsette nevnte vandig suspensjon av papirtilvirkingsmassesammensetning på overflaten av en bevegelig hulldekket formende tekstil for å danne en fuktig embryonisk papirtilvirkingsbane;
(c) å overføre nevnte fuktige embryoniske papirtilvirkingsbane fra den formende tekstilen til en første overføringstekstil som beveger seg ved en hastighet fra ca 5 % til ca 75 % langsommere enn den formende tekstilen; og
(d) å overføre den fuktige embryoniske papirtilvirkningsbanen fra den første overføringstekstilen via minst én ytterligere overføring til en tørkende tekstil, hvorpå nevnte fuktige embryoniske papirtilvrikningsbane tørkes ikkesammentrykkende.
US 5,672,249 vedrører en lignende prosess for inkorporering av et fint ikkecellulosisk partikulært fyllstoff inn i et kreppet mykpapir, hvori, spesielt, stivelse implementeres og hvori nevnte partikulære fyllstoff omfatter fra ca 1 % til ca 50 % av den totale vekten av nevnte kreppede mykpapir, nevnte partikulære fyllstoff velges fra en stor gruppe av fyllstoffalternativer inkludert kalsiumkarbonat. Igjen gis ingen informasjon vedrørende beskaffenheten til kalsiumkarbonatet.
WO 01/44571 tilveiebringer et relativt mykt, sterkt, ugjennomskinnelig mykpapirprodukt og en prosess for å lage det samme, som involverer inkorporeringen av et alkylamid- eller alkylimidmykningsmiddel sammen med partikulære fyllstoffer under en ikke-sammentrykkende papirdannelsesprosess.
Nevnte partikulære fyllstoff kan, blant andre alternativer, være et kalsiumkarbonat. Igjen gis ingen detaljer vedrørende dette kalsiumkarbonatet.
US 2004/118534 beskriver en kreppingssammensetning omfattende en kryssbindbar polymer i stand til å danne formaldehyd ved en kondensasjonsreaksjon under kryssbinding, et fyllstoffmateriale (som kan være kalsiumkarbonat) og en vannløselig glykolforbindelse. En myk følelse er blant karakteristikaene til de resulterende, myke papirproduktene. Igjen gis ingen indikasjon vedrørende noen fordelaktige kalsiumkarbonatkarakteristika.
Til sist beskriver US 6,706,148 en prosess for å føye til et mineralfyllstoff, som blant andre alternativer kan være et kalsiumkarbonat, til en vandig cellulosefibersuspensjon, som til slutt kan danne et mykpapir. I denne prosessen tilsettes det tilsvarende hydroksid av mineralfyllstoffet til reaksjonsmediet, som inkluderer cellulosefibere, og dette hydroksidet presipiterer deretter på fibrene og danner således mineralfyllstoffet.
Som det kan sees er anvendelsen av kalsiumkarbonat som et fyllstoff for mykpapir, selv om det noen ganger er nevnt i tidligere teknikk, alltid nevnt a) blant andre fyllstoffer eller andre alternativer, og b) uten noen omtale og heller ikke noe holdepunkt når det gjelder de nødvendige trekkene til dette kalsiumkarbonatet, og spesielt ikke med hensyn til en spesifikk overflatebehandling, slik at den tidlige teknikk som en helhet betraktet unnlater å gi noen indikasjon, retning eller antydning til fagmannen i dette henseendet.
Overraskende har anvendelsen av det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet ifølge foreliggende oppfinnelse blitt funnet å resultere i et mykpapirprodukt med forbedret mykhet relativt til mykpapirprodukter som omfatter standard kalsiumkarbonatfyllstoffer i teknikkens stand. Videre kan løsningen ifølge foreliggende oppfinnelse implementeres i et bredt område av mykpapirtilvirkingsprosesser og tilveiebringer forbedret mykhet uten behovet for ytterligere additiver eller særskilte komplekse papirtilvirkingsprosesstrinn.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat
Det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonat anvendt som fyllstoff i mykpapirprodukter i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås ved å reagere et naturlig kalsiumkarbonat med en syre og med karbondioksid, hvori karbondioksidet dannes in situ ved syrebehandlingen og/eller tilføres fra en ekstern kilde.
Fortrinnsvis velges det naturlige kalsiumkarbonatet fra en marmor, en kalk, et kalsitt, et dolomitt, en kalkstein, eller blandinger derav. I en foretrukket utførelsesform males det naturlige kalsiumkarbonatet før behandlingen med en syre og karbondioksid. Oppmalingstrinnet kan utføres med enhver konvensjonell oppmalingsanordning (slik som en pulveriseringsmølle) kjent for fagmannen.
Det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet som skal anvendes i foreliggende oppfinnelse fremstilles som en vandig suspensjon med en pH, målt ved 20 °C, høyere enn 6,0, fortrinnsvis høyere enn 6,5, mer foretrukket høyere enn 7,0, enda mer foretrukket høyere enn 7,5.
I en foretrukket prosess for fremstillingen av den vandige suspensjonen suspenderes det naturlige kalsiumkarbonatet, enten finfordelt (slik som ved oppmaling) eller ikke, i vann. Fortrinnsvis har slurryen et innhold av naturlig kalsiumkarbonat innenfor et område på 1 vektprosent til 80 vektprosent, mer foretrukket 3 vektprosent til 60 vektprosent, og enda mer foretrukket 5 vektprosent til 40 vektprosent, basert på slurryens vekten.
I et neste trinn (et første behandlingstrinn) tilsettes en syre til den vandige suspensjonen som inneholder det naturlige kalsiumkarbonatet. Fortrinnsvis har syren en pKa ved 25 °C på 2,5 eller lavere. Hvis pKa ved 25 °C er 0 eller lavere, velges syren fortrinnsvis fra svovelsyre, saltsyre eller blandinger derav. Hvis pKa ved 25 °C er fra 0 til 2,5, velges syren fortrinnsvis fra H2SO3, HSO4-, H3PO4, oksalsyre eller blandinger derav. Den ene eller de flere syrene kan settes til suspensjonen som en konsentrert løsning eller en mer fortynnet løsning.
Fortrinnsvis er det molare forhold av syren til det naturlige kalsiumkarbonatet fra 0,05 til 4, mer foretrukket fra 0,1 til 2.
Som et alternative er det også mulig å tilsette syren til vannet før det naturlige kalsiumkarbonatet suspenderes.
I et neste trinn (et andre behandlingstrinn) behandles det naturlige kalsiumkarbonatet med karbondioksid. Hvis en sterk syre slik som svovelsyre eller saltsyre anvendes for syrebehandlingen av det naturlige kalsiumkarbonatet, dannes karbondioksidet automatisk. Alternativt eller i tillegg kan karbondioksidet tilføres fra en ekstern kilde.
Syrebehandling og behandling med karbondioksid kan utføres samtidig hvilket er tilfellet når en sterk syre anvendes. Det er også mulig å utføre syrebehandling først, f.eks. med en middels sterk syre som har en pKa i området fra 0 til 2,5, etterfulgt av behandling med karbondioksid tilført fra en ekstern kilde.
Fortrinnsvis er konsentrasjonen av gassformig karbondioksid i suspensjonen, i form av volum, slik som forholdet (volum av suspensjon):(volum av gassformig CO2) fra 1:0,05 til 1:20, enda mer foretrukket 1:0,05 til 1:5.
I en foretrukket utførelsesform gjentas syrebehandlingstrinnet og/eller karbondioksidbehandlingstrinnet minst én gang, mer foretrukket flere ganger.
I en foretrukket utførelsesform skjer syrebehandlingen og/eller karbondioksidbehandlingen ved en slurrytemperatur høyere enn minst 60 °C.
Etter syrebehandlingen og karbondioksidbehandlingen når pH i den vandige suspensjonen, målt ved 20 °C, naturlig en verdi høyere enn 6,0, fortrinnsvis høyere enn 6,5, mer foretrukket høyere enn 7,0, enda mer foretrukket høyere enn 7,5, som derved fremstiller det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet som en vandig suspensjon som har en pH høyere enn 6,0, fortrinnsvis høyere enn 6,5, mer foretrukket høyere enn 7,0, enda mer foretrukket høyere enn 7,5. Hvis den vandige suspensjonen tillates å nå likevekt, er pH høyere enn 7. En pH høyere enn 6,0 kan justeres uten tilsetningen av en base når omrøring av den vandige suspensjonen fortsetter i en tilstrekkelig tidsperiode, fortrinnsvis 1 time til 10 timer, mer foretrukket 1 til 5 timer.
Alternativt kan, før likevekt nås, noe som skjer ved en pH høyere enn 7, pH i den vandige suspensjonen økes til en verdi høyere enn 6 ved å tilsette en base etter karbondioksidbehandling. Enhver konvensjonell base slik som natriumhydroksid eller kaliumhydroksid kan anvendes.
Med prosesstrinnene beskrevet over, dvs. syrebehandling, behandling med karbondioksid og pH-justering, oppnås et overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat som gir mykhet når det implementeres i mykpapir.
Ytterligere detaljer om fremstillingen av det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet er beskrevet i WO 00/39222 og US 2004/0020410 A1, innholdet i disse referansene inkluderes herved i den foreliggende søknaden. I henhold til disse dokumentene anvendes det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet som et bulkfyllstoff for papirfremstilling.
I en foretrukket utførelsesform av fremstillingen av det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet, reageres det naturlige kalsiumkarbonatet med syren og/eller karbondioksidet i nærvær av minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av silikat, silika, aluminiumhydroksid, jordalkalialuminat slik som natrium- eller kaliumaluminat, magnesiumoksid, eller blandinger derav. Fortrinnsvis velges det minst ene silikat fra et aluminiumsilikat, et kalsiumsilikat eller et jordalkalimetallsilikat. Disse komponentene kan settes til en vandig suspensjon omfattende det naturlige kalsiumkarbonatet før tilsetning av syren og/eller karbondioksidet.
Alternativt kan silikat- og/eller silika- og/eller aluminiumhydroksid- og/eller jordalkalialuminat- og/eller magnesiumoksidkomponenten(e) settes til den vandige suspensjonen av naturlig kalsiumkarbonat mens reaksjonen av naturlig kalsiumkarbonat med en syre og karbondioksid allerede har startet. Ytterligere detaljer om fremstillingen av det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet i nærvær av minst én silikat- og/eller silika- og/eller aluminiumhydroksid- og/eller jordalkalialuminatkomponent(er) er beskrevet i WO 2004/083316, innholdet i denne referansen inkluderes herved i den foreliggende søknaden.
I en annen foretrukket utførelsesform av fremstillingen av det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet reageres det naturlige kalsiumkarbonatet med syren og/eller karbondioksidet, og behandles, før og/eller under og/eller etter denne reaksjonen med syre og/eller karbondioksid, med en forbindelse eller forbindelser med formel R-X, hvor radikalet R representerer et karbonholdig radikal, mettet eller ikke, som har 8 til 24 karbonatomer, slik som de lineære eller forgrenede alkyl-, aklylaryl-, arylalkyl-, aryl-, polyaryl- eller videre cykliske gruppene, eller deres blandinger, og der gruppen X representerer grupper slik som karboksyl, amin, hydroksyl, fosfon, eller deres blandinger. Mer spesielt kan R-X velges blant fettsyrer, fettaminer eller fettalkoholer, enten mettede eller ikke, som fortrinnsvis har 8 til 24 karbonatomer slik som, spesielt, av stearin-, olein-, linol-, myristin-, oktyltypen, eller deres egne blandinger, og svært foretrukket 16 til 18 karbonatomer, eller deres blandinger, med syntetiske eller naturlige fettforbindelser, fortrinnsvis forbindelser av vegetabilsk opprinnelse slik som kokosfett, eller av animalsk opprinnelse, slik som talg, og svært foretrukket av vegetabilsk opprinnelse. Behandling med et hydrofobiserende middel kan, i noen tilfeller, være fordelaktig ved at det kan gi forskjellig absorpsjon av mykpapiret, slik at, for eksempel, mykpapiret gir absorpsjonen av olje og ikke vann når det bringes i kontakt med en blanding av disse væskene.
Det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet kan holdes i suspensjon, eventuelt ytterligere stabilisert av et dispergeringsmiddel. Konvensjonelle dispergeringsmidler kjent for fagmannen kan anvendes. Dispergeringsmidlet kan være anionisk eller kationisk.
Alternativt kan den vandige suspensjonen beskrevet over tørkes, for derved å oppnå det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet i form av granuler eller et pulver.
I en foretrukket utførelsesform har det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet et spesifikt overflateareal fra 5 m<2>/g til 200 m<2>/g, mer foretrukket 20 m<2>/g til 80 m<2>/g og enda mer foretrukket 30 m<2>/g til 60 m<2>/g, målt ved å anvende nitrogen og BET-metoden i henhold til ISO 9277.
Videre er det foretrukket at det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet har en vekt midlere korndiameter fra 0,1 til 50 μm, mer foretrukket fra 0,5 til 25 μm, enda mer foretrukket 0,7 til 7 μm, målt i henhold til sedimentasjonsmetoden.
Målingen av vekt midlere korndiameter ble utført på et Sedigraph TM 5120-instrument, som beskrevet i ytterligere detalj i den eksperimentelle delen under.
I en foretrukket utførelsesform har det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet et spesifikt overflateareal innenfor området fra 15 til 200 m<2>/g og en vekt midlere korndiameter innenfor området fra 0,1 til 50 μm. Mer foretrukket er det spesifikke overflatearealet innenfor området fra 20 til 80 m<2>/g og den vekt midlere korndiameter er innenfor området fra 0,5 til 25 μm. Enda mer foretrukket er det spesifikke overflatearealet innenfor området fra 30 til 60 m<2>/g og den vekt midlere korndiameter er innenfor området fra 0,7 til 7 μm.
I en foretrukket utførelsesform viser det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet en hvithetsgrad på 75 til 97 % ISO-hvithetsgrad, som målt i henhold til metodene også beskrevet i eksempeldelen under.
I en foretrukket utførelsesform viser det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet en abrasjon på mindre enn 3 mg, fortrinnsvis på mindre enn eller lik 2 mg, og mer foretrukket på mindre enn eller lik 1 mg, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under.
Fremgangsmåte hvor det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet er implementert
I mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse introduseres det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet i mykpapir under mykpapirtilvirkingsprosessen på en hvilken som helst konvensjonell måte kjent for fagmannen, eller ved en hvilken som helst ny måte utviklet i fremtiden i faget, for å danne et mykpapirprodukt.
Det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet kan tilsettes i løpet av mykpapirtilvirkingsprosessen som en vandig suspensjon, f.eks. suspensjonen beskrevet over, underkastet eller ikke ytterligere fortynning eller delvis oppkonsentrering. Alternativt kan det tilsettes under mykpapirtilvirkingsprosessen i enhver passende fast form, f.eks. i form av et pulver eller i form av en kake. Innenfor konteksten av foreliggende oppfinnelse er det også mulig å tilveiebringe en immobil fase, f.eks. i form av en kake eller lag, omfattende det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet.
I en utførelsesform tilsettes det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet under mykpapirtilvirkingsprosess i tillegg til andre mineralfyllstoffer, slik som ett eller flere av kalsiumkarbonat (slik som malt naturlig kalsiumkarbonat, basert på kalkstein, marmor, kalk og/eller dolomitt, og/eller presipitert kalsiumkarbonat), talk, titandioksid og kaolinleire.
Når det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet tilsettes i form av en suspensjon (eller “slurry”), med eller uten ytterligere andre mineralfyllstoffer, viser nevnte suspensjon fortrinnsvis et totalt mineralfyllstoff tørrstoffinnhold på 1 til 80 % fast stoff som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under.
Når det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet tilsettes i form av en suspensjon (eller “slurry”), med eller uten ytterligere andre mineralfyllstoffer, viser suspensjonen fortrinnsvis en viskositet på 1 til 3000, fortrinnsvis 1 til 1000 mPas, og mer foretrukket 1 til 500 mPas som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under.
I vanlige mykpapirtilvirkingsprosedyrer dannes mykpapirbanen først ved avvanning av en slurry av mykpapirtilvirkingsfibere (som eventuelt inkluderer andre additiver, denne totalslurryen kalles “massesammensetningen”), tilsatt til mykpapirtilvirkingsmaskinen via en innløpskasse, på en hulldekket overflate, slik som en trådduksil. De hyppigst anvendte papirtilvirkingsfibrene i mykpapir er ubrukte kjemiske masser, imidlertid anvendes også spillpapirmasser (også kalt “resirkulerte fibermasser”) og tilsetninger med mekaniske masser. Spesielt er blekede sulfitt- og sulfatmasser implementert. Disse mykpapirtilvirkingsfiberne kan, i noen tilfeller, tidligere ha blitt underkastet forskjellige grader av raffinering for å isolere fibere av en gitt, ønsket finhet.
I en utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet til og blandes med slurryen av mykpapirtilvirkingsfibere (og eventuelt ytterligere vanlige additiver) for å danne massesammensetningen før introduksjon til mykpapirtilvirkingsmaskinen, og spesielt før avvanning.
I en annen utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes flerfoldige lag av massesammensetning lagt oppå hverandre til den hulldekkede overflaten for å danne en lagdelt mykpapirbane. Disse lagene kan være forskjellig i beskaffenhet, men minst ett av disse inkluderer det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet ifølge oppfinnelsen.
Avvanning av denne mykpapirbanen fortsetter deretter generelt for å danne en halvtørr mykpapirbane, for eksempel, på et presseparti ved mekanisk kompakting av mykpapirbanen, eller ved gjennomtørking av mykpapirbanen med varm luft når den passerer, for eksempel, over ett eller flere hulldekkede overføringstekstiler eller papirmaskinfilter. I en utførelsesform implementerer mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse et slikt trinn med mekanisk kompakting eller gjennomtørking av mykpapirbanen, eller implementerer en hvilken som helst konvensjonell mykpapirbaneavvanningsmåte kjent for fagmannen. Det er verdt å legge merke til at ethvert eller alle avvanningstrinnene kan implementere den ytterligere anvendelsen av et vakuum eller andre måter kjent for å fjerne vann fra mykpapirbanen.
Til sist tørkes denne halvtørre mykpapirbanen ytterligere eller fullstendig, for å danne mykpapiret, for eksempel ved å eksponere det for overflaten av yankeesylinderen. En yankeesylinder er en stor, vanligvis stål, sylinder, hvori trykksatt damp anvendes for å gi en varm overflate på hvilken mykpapirbanen til slutt kan bli tørket. I en utførelsesform implementerer mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse et slikt trinn med eksponering av mykpapirbanen for overflaten av en yankeesylinder, eller implementerer enhver konvensjonell måte kjent for fagmannen for å ytterligere eller fullstendig tørke mykpapirbanen for å danne et mykpapir, slik som via anvendelsen av en ”air cap burner” eller ved gjennomtørking.
Det er vanlig praksis å “kreppe” mykpapir eller halvtørr mykpapirbane, selv om ukreppede mykpapirer også forekommer. Krepping involverer mekanisk kompaktering av mykpapiret i maskinretningen, og utføres vanligvis ved å bruke et fleksibelt viskerblad, eller “bestrykningskniv”, mot en yankeesylinder. Krepping kan utføres på det tørre eller fuktige mykpapiret eller mykpapirbanen. I en utførelsesform kan mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse implementere et slikt trinn med krepping av det fuktige eller tørre mykpapiret eller mykpapirbanen, slik som ved å anvende et fleksibelt viskerblad, eller “bestrykningskniv”, mot en yankeesylinder, eller på enhver konvensjonell måte kjent for fagmannen for å kreppe mykpapir.
Små mengder funksjonelle kjemiske midler, slik som våtstyrke- eller tørrstyrkeresiner, fuktighetsbevarere, oljer, vokser, retensjonshjelpemidler, baktericider, surfaktanter, ”sizers”, debindingsmidler, myknere, kreppefremmende sammensetninger, stivelser og forskjellige polyelektrolyttpolymerer tilsettes ofte under mykpapirtilvirkingsprosessen, eller til det dannede mykpapiret, skjønt typisk bare i små mengder. I en utførelsesform kan mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse implementere tilsetningen av ett eller flere av de ovennevnte funksjonelle kjemiske midlene. Utvelgelsen av beskaffenheten og mengdene av slike midler, slik at de er kompatible med massesammensetningen eller mykpapiret, og med hverandre, og deres implementering i mykpapirtilvirkingsprosessen er kjent for fagmannen.
Etter dannelsen kan mykpapiret (skiktet) deretter kuttest og legges i lag for å danne et mykpapirprodukt som har multiple skikt. I en utførelsesform implementerer mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse ett eller flere trinn med kutting av mykpapiret. Prosessen ifølge oppfinnelsen kan også involvere ett eller flere trinn med legging i lag av to eller flere mykpapirskikt for å danne et mykpapirprodukt, hvori minst ett skikt er dannet i henhold til mykpapirtilvirkingsprosessen av foreliggende oppfinnelse.
Prosessen for mykpapirtilvirking kan videre inkludere trinn med kalandrering og/eller belegging og/eller preging (stikning og/eller rifledannelse) og/eller impregnering med en væske, slik som en lotion, og/eller trykking på mykpapiret for å danne mykpapirproduktet. I en utførelsesform kan mykpapirtilvirkingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse implementere ett eller flere av disse ytterligere trinnene.
Resulterende mykpapirprodukt
Mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen er ett oppnådd ved mykpapirtilvirkingsprosessen som beskrevet over.
Mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen er alternativt karakterisert ved at det omfatter et overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat oppnådd ved å reagere et naturlig kalsiumkarbonat med en syre og med karbondioksid, hvori karbondioksidet dannes in situ ved syrebehandlingen og/eller tilføres fra en ekstern kilde.
I en foretrukket utførelsesform inneholder mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen spesielt fra 2 til 20 vektprosent overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat relativt til den totale mykpapirproduktvekten. Mer foretrukket inneholder det 3 til 15 vektprosent overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat relativt til den totale mykpapirproduktvekten.
Når ytterligere mineralfyllstoffer er til stede i mykpapirproduktet i tillegg til det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet, er det totale mineralfyllstoffinnholdet i papiret fortrinnsvis fra 1 til 50 vektprosent, mer foretrukket fra 1 til 25 vektprosent, og mest foretrukket fra 1 til 15 vektprosent, relativt til mykpapirproduktvekten.
I en foretrukket utførelsesform har mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen en basisvekt per skikt på 5 til 50 g/m<2>, som målt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempeldelen under. I en annen foretrukket utførelsesform omfatter mykpapirproduktet fra 1 til 3 mykpapirskikt, selv om fagmannen vil verdsette at valget av antall skikt som danner mykpapirproduktet vil avhenge av den endelige anvendelsen av dette mykpapirproduktet.
I en foretrukket utførelsesform har mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen en mykhet på mindre enn 6,0 TSA, fortrinnsvis på mindre enn 5,5 TSA, og mer foretrukket på mindre enn 3,5 TSA, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under.
Alternativt har, i en annen foretrukket utførelsesform, ved lik fyllstofflasting i et mykpapir av ellers lik sammensetning, mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen en mykhet, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, som er minst 2 standardavvik mindre enn TSA-verdien til et ekvivalent mykpapirprodukt hvori det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet er erstattet med et standard kalsiumkarbonat som viser en vekt midlere diameter, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, innenfor 10 % av den vekt midlere diameteren til det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, og hvori basisvekten til mykpapirproduktet omfattende standard kalsiumkarbonatet, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, er innenfor 5 % av basisvekten til mykpapirproduktet omfattende det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet.
Alternativt, i en annen foretrukket utførelsesform, har mykpapirproduktet ifølge oppfinnelsen en mykhet, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, som er minst 2 standardavvik mindre enn TSA-verdien til et ekvivalent mykpapirprodukt som ikke inneholder noe fyllstoff, og hvori basisvekten til det fyllstoff-frie mykpapirproduktet, som målt i henhold til metoden beskrevet i eksempeldelen under, er innenfor 5 % av basisvekten til mykpapirproduktet omfattende det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet.
Til sist er mykpapirproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis ansiktsserviett, toalettpapir, pynte- og/eller gavesilkepapir, husoldnings- og/eller industripapirhåndduker, papirlommetørklær eller papirduker.
Eksempler
Målemetoder
De følgende målemetoder anvendes for å evaluere parameterne gitt i de følgende eksemplene og kravene.
Relativt til et mineralfyllstoff i slurryform:
Faststoffinnhold
Slurryfaststoffinnholdet (også kjent som “tørrvekt”) bestemmes ved å anvende en Moisture Analyser HR73 kommersialisert av Mettler-Toledo med de følgende innstillinger: temperatur på 120 °C, automatisk avslåing 3, standard tørking, 5-20 g slurry.
Viskositet
Den målte viskositeten er en Brookfield-viskositet målt ved å anvende Brookfield RVTDV-II instrumentering ved 100 rpm, og ved å velge spindelen slik at %-modusverdien ligger mellom 20 og 80.
pH
pH i den vandige suspensjonen måles ved å anvende et standard pH-meter ved tilnærmet 22 °C.
Spesifikt overflateareal
Det spesifikke overflatearealet måles via BET-metoden i henhold til ISO 9277 ved anvendelse av nitrogen, etter kondisjonering av prøven ved oppvarming ved 250 °C i en periode på 30 minutter.
Partikkelstørrelsesfordeling (masse % partikler med en diameter < X) og vekt midlere korndiameter (d50)
Vekt midlere korndiameter og korndiameter massefordeling bestemmes via sedimentasjonsmetoden, dvs. en analyse av sedimentasjonsforløp i et gravimetrisk felt. Målingen gjøres med en SedigraphTM 5120.
Metoden og instrumentet er kjent for fagmannen og anvendes vanligvis for å bestemme kornstørrelse for fyllstoffer og pigmenter. Målingen utføres i en vandig løsning av 0,1 vektprosent Na4P2O7. Prøvene ble dispersert ved å anvende en høyhastighetsrører og ultralyd.
ISO hvithetsgrad R-457
R-457 ISO hvithetsgrad ble bestemt i overensstemmelse med ISO 2469 ved å anvende Elrepho 3300 instrumentering.
Abrasjon
Abrasjon ble målt ved anvendelse av AT 2000 instrumentering (A Type 871001 Nr. 8602 (Prototype), C serienummer 9560-9501) fra selskapet Einlehner, ved å anvende PK 2069 testlegemer og 1 kg av en referanseslurry av EMX-20-pulver med et faststoffinnhold på 0,7 til 0,9 vektprosent, kalibrert slik at referansen gir en abrasjonsverdi på mellom 15,5 og 17,5 mg.
Relativt til håndark (handsheets) omfattende et mineralfyllstoff: Basisvekt
Håndarkbasisvekt bestemmes i overensstemmelse med DIN EN ISO 536 etter kondisjonering av håndark over 48 timer i et miljø med 50 % relativ fuktighet og en temperatur på 23 /- 1 °C.
Tykkelse
Håndarktykkelse bestemmes i overensstemmelse med SN EN ISO 534 etter kondisjonering av håndark over 48 timer i et miljø med 50 % relativ fuktighet og en temperatur på 23 /- 1 °C, og ved anvendelse av et mikrometer med et testtrykk på 10 N/cm<2>.
Mykhet
Ikke-kondisjonert håndarkmykhet ble evaluert ved å anvende Tissue Softness Analyzer instrumentering (utstyrsnummer 01-01-26) fra selskapet Emtec (Paper Testing Technology).
Bulk
Håndarkbulk, som tilsvarer volumet dekket av et gram av håndarket, bestemmes ved å dele tykkelsen av håndarket med massen per enhet plant areal av håndarket, ved å anvende de passende enheter.
Eksempel 1: Fremstilling av mineralfyllstoffslurryer
Test 1:
Denne testen illustrerer fremstillingen av en vandig slurry av et naturlig kalsiumkarbonat fra tidligere teknikk kalt Slurry A.
For denne testen fortynnes en slurry av malt marmor, kommersialisert av selskapet OMYA under handelsnavnet Hydrocarb 60 ME-78 %, for å danne en 65 % faststoffslurry.
Den resulterende slurryen med naturlig kalsiumkarbonat, kalt Slurry A, viser karakteristikaene presentert i tabll 1.
Tabell 1.
Det naturlige kalsiumkarbonatet i vandig Slurry A viser karakteristikaene presentert i tabell 2.
Tabell 2.
Test 2:
Denne testen illustrerer fremstillingen av en vandig slurry av overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat kalt Slurry B.
Et finfordelt naturlig kalsiumkarbonat som stammer fra Østerrike ble suspendert for å oppnå en suspensjon av tilnærmet 65 vektprosent tørrstoff. Den således dannede slurryen behandles deretter ved langsom tilsetning av fosforsyre ved en temperatur på omtrent 60 °C, tilstrekkelig til å gi et produkt som viser et BET-spesifikt overflateareal på 80 m<2>/g og en vekt midlere diameter på 1,5 μm.
Den resulterende slurryen med overflatereagert naturlig kalsiumkarbonat viser karakteristikaene presentert i tabell 3.
Tabell 3.
Det overflatereagerte naturlige kalsiumkarbonatet i vandig slurry viser karakteristikaene presentert i tabell 4.
Tabell 4.
Figur 1 illustrerer et SEM-bilde av dette overflatereagert naturlige kalsiumkarbonat.
Eksempel 2: Fremstilling av mykpapirhåndark
Håndark som har en basisvekt på mellom 20 og 30 g/m<2>ble fremstilt ved å implementere mineralfyllstoffslurryene fra test 1 og 2. Håndark ble fremstilt for å vise en tørr mineralfyllstofflasting på 3, 6 og 10 vektprosent av totalvekt av håndarket. Fibermassesammensetningen anvendt for å danne håndarkene bestod av 100 % blekede sulfittfibere med 17 °SR. Håndark ble fremstilt ved å anvende en Rapid-Köthen arkmaskin.
Eksempel 3: Håndarkanalyse
Håndarkene dannet i eksempel 2 ble deretter analysert i henhold til målemetodene beskrevet over. Resultatene er samlet i tabell 5.
Tabell 5.
* n/a = ikke tilgjengelig
Håndark dannet som implementerer det overflatereagerte kalsiumkarbonatet ifølge oppfinnelsen viser en signifikant forbedring i mykhet ved ekvivalent fyllstofflasting relativt til håndark dannet som implementerer standard
kalsiumkarbonat.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07021416.8A EP2093261B1 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Use of a surface-reacted calcium carbonate in tissue paper, process to prepare a tissue paper product of improved softness, and resulting improved softness tissue paper products |
PCT/IB2008/002874 WO2009056942A1 (en) | 2007-11-02 | 2008-10-28 | Use of a surface-reacted calcium carbonate in tissue paper, process to prepare a tissue paper product of improved softness, and resulting improved softness tissue paper products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20100765L NO20100765L (no) | 2010-05-26 |
NO341706B1 true NO341706B1 (no) | 2018-01-02 |
Family
ID=40407542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20100765A NO341706B1 (no) | 2007-11-02 | 2010-05-26 | Anvendelse av et overflatereagert kalsiumkarbonat i mykpapir, fremgangsmåte for å fremstille et mykpapirprodukt med forbedret mykhet, og resulterende forbedrede myke mykpapirprodukter |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8252142B2 (no) |
EP (1) | EP2093261B1 (no) |
JP (1) | JP5554712B2 (no) |
KR (2) | KR101298359B1 (no) |
CN (1) | CN101910324B (no) |
AR (1) | AR069131A1 (no) |
AU (1) | AU2008320505B2 (no) |
BR (1) | BRPI0818915B1 (no) |
CA (1) | CA2703843C (no) |
CL (1) | CL2008003238A1 (no) |
CO (1) | CO6311012A2 (no) |
DK (1) | DK2093261T3 (no) |
ES (1) | ES2436104T3 (no) |
IL (1) | IL205439A0 (no) |
MX (1) | MX2010004805A (no) |
NO (1) | NO341706B1 (no) |
PL (1) | PL2093261T3 (no) |
PT (1) | PT2093261E (no) |
RU (1) | RU2478673C2 (no) |
SI (1) | SI2093261T1 (no) |
TW (1) | TWI457487B (no) |
UY (1) | UY31440A1 (no) |
WO (1) | WO2009056942A1 (no) |
ZA (1) | ZA201003554B (no) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2852600B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
SI2264109T1 (sl) * | 2009-06-15 | 2012-07-31 | Omya Development Ag | Postopek za pripravo površinsko reakcijsko obdelanega kalcijevega karbonata in njegova uporaba |
DK2377900T3 (da) * | 2010-04-16 | 2013-11-04 | Omya Int Ag | Proces til at tilberede overflademodificeret mineralmateriale, deraf følgende produkter og anvendelser |
CN101914861B (zh) * | 2010-07-23 | 2012-11-14 | 福建省建宁县联丰造纸有限公司 | 一种奶面纸的生产方法 |
PL2679638T3 (pl) * | 2012-06-28 | 2016-02-29 | Omya Int Ag | Wodna zawiesina minerału i/lub wypełniacza i/lub pigmentu o dużej zawartości części stałych w środowisku o kwaśnym pH |
ES2533052T3 (es) * | 2012-07-13 | 2015-04-07 | Omya International Ag | Suspensiones acuosas de baja viscosidad y alto contenido de sólidos de materiales que comprenden carbonato de calcio con estabilidad reológica mejorada bajo temperatura aumentada |
CN103225225B (zh) * | 2012-09-27 | 2015-04-29 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种利用助磨剂提高造纸法薄片原料制浆效率的制浆方法 |
US9243367B2 (en) * | 2012-10-05 | 2016-01-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft creped tissue |
CN103897433A (zh) * | 2012-12-26 | 2014-07-02 | 上海华明高技术(集团)有限公司 | 碳酸钙与改性剂的组合物及其碳酸钙表面改性方法 |
PL2749679T3 (pl) | 2012-12-28 | 2017-09-29 | Omya International Ag | CaCO3 w poliestrze dla włókniny i włókien |
JP6152300B2 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-06-21 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
EP2883573B2 (en) * | 2013-12-13 | 2020-10-28 | Omya International AG | Abrasive cleaning composition |
EP2915919B1 (en) | 2014-03-03 | 2017-10-25 | Omya International AG | Mineral oil barrier |
EP2926797B1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-09-06 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for remineralisation and whitening of teeth |
LT2949813T (lt) | 2014-05-26 | 2017-05-10 | Omya International Ag | Medžiagos su modifikuotu paviršiumi paruošimo būdas |
WO2015181306A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Omya International Ag | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
ES2629176T3 (es) * | 2014-06-20 | 2017-08-07 | Omya International Ag | Método para el control de olores |
SI2963162T1 (sl) | 2014-07-01 | 2018-09-28 | Omya International Ag | Multifilamentna poliestrska vlakna |
EP2975078A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-01-20 | Omya International AG | Surface-treated fillers for breathable films |
EP3018175B1 (en) | 2014-11-07 | 2019-02-06 | Omya International AG | A process for the preparation of flocculated filler particles |
TR201808701T4 (tr) | 2014-11-07 | 2018-07-23 | Omya Int Ag | Yumaklaşmış dolgu maddesi parçacıklarının hazırlanması için bir işlem. |
ES2660425T3 (es) | 2014-12-02 | 2018-03-22 | Omya International Ag | Proceso para la producción de un material compactado, material así producido y uso del mismo |
ES2668688T3 (es) | 2014-12-16 | 2018-05-21 | Omya International Ag | Carbonato de calcio para protección vegetal |
TR201802410T4 (tr) | 2015-03-13 | 2018-03-21 | Omya Int Ag | Gizli Bir Desen Oluşturmaya Yönelik Yöntem. |
NO3067215T3 (no) | 2015-03-13 | 2018-03-03 | ||
EP3072687A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-28 | Omya International AG | Easy to disperse calcium carbonate to improve hot tack strength |
EP3109274B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-06-13 | Omya International AG | Surface treated filler material product for alpha-nucleation of polyolefins |
EP3173522A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Method of tagging a substrate |
EP3173247A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Printed watermark |
EP3176204A1 (en) | 2015-12-02 | 2017-06-07 | Omya International AG | Surface-treated fillers for ultrathin breathable films |
EP3175835A1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-06-07 | Omya International AG | Oral care composition for remineralisation and whitening of teeth |
EP3183969A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth |
EP3184644A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Microbial cell viability assay for detection of or determining slurry contamination |
EP3293322A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Slip resistant product |
EP3293011A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Method for manufacturing a water-insoluble pattern |
WO2018095515A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Omya International Ag | Surface-treated fillers for biaxially oriented polyester films |
JP6735222B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2020-08-05 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
JP6735223B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2020-08-05 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
EP3339355B1 (en) | 2016-12-21 | 2019-10-23 | Omya International AG | Surface-treated fillers for polyester films |
US11220790B2 (en) | 2017-01-20 | 2022-01-11 | The Procter & Gamble Company | Multi-ply fibrous structures |
US11149383B2 (en) | 2017-01-20 | 2021-10-19 | The Procter & Gamble Company | Layered fibrous structures |
EP3385046A1 (en) | 2017-04-07 | 2018-10-10 | Omya International AG | In-line coated decorative wood-based boards |
EP3403505A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-21 | Omya International AG | Biocide free preservation |
EP3406455A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-28 | Omya International AG | Method for producing water-insoluble quantum dot patterns |
JP6596465B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2019-10-23 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
JP6596464B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2019-10-23 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
JP6342550B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-06-13 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
JP6606127B2 (ja) * | 2017-06-19 | 2019-11-13 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロールの製造方法 |
JP6726644B2 (ja) * | 2017-06-19 | 2020-07-22 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
EP3418064A1 (en) | 2017-06-22 | 2018-12-26 | Omya International AG | Tamper-proof medium for thermal printing |
JP6726653B2 (ja) * | 2017-12-14 | 2020-07-22 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール及びその製造方法 |
JP6781177B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2020-11-04 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロールの製造方法 |
JP6781178B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2020-11-04 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロールの製造方法 |
JP6735296B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2020-08-05 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロールの製造方法 |
JP6735297B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2020-08-05 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロールの製造方法 |
WO2019197862A1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Eldorado Brasil Celulose S.A. | A process for manufacturing an improved web material by the in-situ measurement and adjustment of ion concentration |
EP3572456A1 (en) | 2018-05-23 | 2019-11-27 | Omya International AG | Surface-treated fillers for polyester films |
JP6738856B2 (ja) * | 2018-05-25 | 2020-08-12 | 日本製紙クレシア株式会社 | 衛生薄葉紙ロール |
US10814587B2 (en) | 2018-06-04 | 2020-10-27 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures comprising a movable surface |
US10786972B2 (en) | 2018-06-04 | 2020-09-29 | The Procter & Gamble Company | Thick and absorbent and/or flexible toilet tissue |
EP3598105A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-22 | Omya International AG | Method for detecting phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate, use of a lwir detecting device and a lwir imaging system |
EP3623428A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Omya International AG | Compacted polymer-based filler material for plastic rotomoulding |
EP3855162A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Omya International AG | Lwir imaging system for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate and use of the lwir imaging system |
EP4175998A1 (en) | 2020-07-03 | 2023-05-10 | Omya International AG | Low noise biodegradable breathable films |
CA3194107A1 (en) | 2020-11-25 | 2022-06-02 | Michael Knerr | Ultrafine surface-treated fillers for thin breathable films |
WO2022112565A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Omya International Ag | Polymer compositions, related methods, and related products |
WO2022136490A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Omya International Ag | Method and apparatus for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate |
EP4079813A1 (en) | 2021-04-23 | 2022-10-26 | Omya International AG | Buffer composition comprising a first and a second buffer component |
WO2023242363A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof |
WO2023242276A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for aqueous home care formulations |
CN115386247B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-06-27 | 马鞍山顾地塑胶有限公司 | 一种原位表面包覆改性碳酸钙填料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998028491A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | The Procter & Gamble Company | Soft tissue paper containing fine particulate fillers |
FR2787802A1 (fr) * | 1998-12-24 | 2000-06-30 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
WO2000047817A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-17 | Aga Aktiebolag | Stabilized filler, its production and use |
FR2852600A1 (fr) * | 2003-03-18 | 2004-09-24 | Omya Ag | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4441962A (en) | 1980-10-15 | 1984-04-10 | The Procter & Gamble Company | Soft, absorbent tissue paper |
US4351699A (en) | 1980-10-15 | 1982-09-28 | The Procter & Gamble Company | Soft, absorbent tissue paper |
US4764418A (en) | 1986-02-28 | 1988-08-16 | Kimberly-Clark Corporation | Virucidal tissue products containing water-soluble humectants |
US4940513A (en) | 1988-12-05 | 1990-07-10 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing soft tissue paper treated with noncationic surfactant |
US5223096A (en) | 1991-11-01 | 1993-06-29 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper with high permanent wet strength |
US5217576A (en) | 1991-11-01 | 1993-06-08 | Dean Van Phan | Soft absorbent tissue paper with high temporary wet strength |
US5262007A (en) | 1992-04-09 | 1993-11-16 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin |
US5279767A (en) | 1992-10-27 | 1994-01-18 | The Procter & Gamble Company | Chemical softening composition useful in fibrous cellulosic materials |
US5240562A (en) | 1992-10-27 | 1993-08-31 | Procter & Gamble Company | Paper products containing a chemical softening composition |
US5665426A (en) | 1995-02-06 | 1997-09-09 | Kimberly-Clark Corporation | Soft treated tissue |
US5624532A (en) | 1995-02-15 | 1997-04-29 | The Procter & Gamble Company | Method for enhancing the bulk softness of tissue paper and product therefrom |
US5611890A (en) * | 1995-04-07 | 1997-03-18 | The Proctor & Gamble Company | Tissue paper containing a fine particulate filler |
US5958185A (en) | 1995-11-07 | 1999-09-28 | Vinson; Kenneth Douglas | Soft filled tissue paper with biased surface properties |
FR2745013B1 (fr) | 1996-02-19 | 1998-04-03 | James River | Composition pour une lotion adoucissante, utilisation de la lotion pour le traitement de fibres et produit papetier absorbant ainsi traite |
US5672249A (en) | 1996-04-03 | 1997-09-30 | The Procter & Gamble Company | Process for including a fine particulate filler into tissue paper using starch |
US5700352A (en) * | 1996-04-03 | 1997-12-23 | The Procter & Gamble Company | Process for including a fine particulate filler into tissue paper using an anionic polyelectrolyte |
US5759346A (en) | 1996-09-27 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making smooth uncreped tissue paper containing fine particulate fillers |
US6109006A (en) | 1998-07-14 | 2000-08-29 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Process for making extruded pet containers |
EP1029977A1 (en) | 1999-02-18 | 2000-08-23 | SCA Hygiene Products GmbH | Composition for treating an absorbent paper product and an absorbent paper product treated with said composition |
PT1076132E (pt) | 1999-08-13 | 2009-02-24 | Georgia Pacific France | Processo de fabrico de uma folha de papel que inclui a fixação de uma carga mineral sobre fibras celulósicas |
US6383336B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-05-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Strong, soft non-compressively dried tissue products containing particulate fillers |
EP1225277A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-07-24 | SCA Hygiene Products GmbH | Lotioned fibrous web |
JP3922529B2 (ja) * | 2001-11-27 | 2007-05-30 | 星光Pmc株式会社 | 填料改質剤、その填料改質剤を含有する填料及びその填料を使用する製紙方法 |
US20040118534A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Anderson Ralph Lee | Low formaldehyde creping composition and product and process incorporating same |
FR2871474B1 (fr) * | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
DK2070991T3 (da) * | 2007-12-12 | 2010-12-20 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til frembringelse af overflademodificeret, udfældet calciumcarbonat |
-
2007
- 2007-11-02 PT PT70214168T patent/PT2093261E/pt unknown
- 2007-11-02 EP EP07021416.8A patent/EP2093261B1/en active Active
- 2007-11-02 SI SI200731351T patent/SI2093261T1/sl unknown
- 2007-11-02 PL PL07021416T patent/PL2093261T3/pl unknown
- 2007-11-02 ES ES07021416T patent/ES2436104T3/es active Active
- 2007-11-02 DK DK07021416.8T patent/DK2093261T3/da active
-
2008
- 2008-10-23 TW TW097140573A patent/TWI457487B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-10-28 AU AU2008320505A patent/AU2008320505B2/en not_active Ceased
- 2008-10-28 WO PCT/IB2008/002874 patent/WO2009056942A1/en active Application Filing
- 2008-10-28 BR BRPI0818915-3A patent/BRPI0818915B1/pt active IP Right Grant
- 2008-10-28 US US12/740,084 patent/US8252142B2/en active Active
- 2008-10-28 KR KR1020127029155A patent/KR101298359B1/ko active IP Right Grant
- 2008-10-28 MX MX2010004805A patent/MX2010004805A/es active IP Right Grant
- 2008-10-28 CA CA2703843A patent/CA2703843C/en active Active
- 2008-10-28 JP JP2010531600A patent/JP5554712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-10-28 RU RU2010121745/05A patent/RU2478673C2/ru active
- 2008-10-28 KR KR1020107012129A patent/KR101255884B1/ko active IP Right Grant
- 2008-10-28 CN CN200880123775.0A patent/CN101910324B/zh active Active
- 2008-10-29 UY UY31440A patent/UY31440A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-10-30 AR ARP080104765A patent/AR069131A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-10-30 CL CL2008003238A patent/CL2008003238A1/es unknown
-
2010
- 2010-04-29 IL IL205439A patent/IL205439A0/en unknown
- 2010-05-19 ZA ZA2010/03554A patent/ZA201003554B/en unknown
- 2010-05-26 NO NO20100765A patent/NO341706B1/no not_active IP Right Cessation
- 2010-06-02 CO CO10066608A patent/CO6311012A2/es not_active Application Discontinuation
-
2011
- 2011-10-19 US US13/276,771 patent/US8460510B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998028491A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | The Procter & Gamble Company | Soft tissue paper containing fine particulate fillers |
FR2787802A1 (fr) * | 1998-12-24 | 2000-06-30 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
US20040020410A1 (en) * | 1998-12-24 | 2004-02-05 | Omya Ag | Filler or pigment or processed mineral for paper, in particular a pigment containing natural CaCO3, its manufacturing process, preparations containing it and their applications |
WO2000047817A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-17 | Aga Aktiebolag | Stabilized filler, its production and use |
FR2852600A1 (fr) * | 2003-03-18 | 2004-09-24 | Omya Ag | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO341706B1 (no) | Anvendelse av et overflatereagert kalsiumkarbonat i mykpapir, fremgangsmåte for å fremstille et mykpapirprodukt med forbedret mykhet, og resulterende forbedrede myke mykpapirprodukter | |
JP3210348B2 (ja) | バイアス表面特性を有する柔らかい充填ティッシュペーパー | |
AU2019257445B2 (en) | 3D-formable sheet material | |
CA2609411C (en) | Polymer-pigment hybrids for use in papermaking | |
RU2598447C2 (ru) | Применение осажденного карбоната для производства волоконного продукта | |
KR100264040B1 (ko) | 입상충전제를함유하는티슈페이퍼 | |
KR100323165B1 (ko) | 미립 충전재를 함유하는 크레이프 처리되지 않은 활면 티슈 페이퍼의 제조방법 | |
FI100729B (fi) | Paperinvalmistuksessa käytettävä täyteaine ja menetelmä täyteaineen va lmistamiseksi | |
JP3194233B2 (ja) | アニオン高分子電解質を使用してティシュ・ペーパ繊維中に微細粒状填料を含有させる方法 | |
TWI540187B (zh) | 自黏合顏料混體 | |
KR20050002908A (ko) | 섬유웹 및 이의 제조를 위한 방법 | |
WO2001014274A1 (en) | Multi-phase calcium silicate hydrates, methods for their preparation, and improved paper and pigment products produced therewith | |
WO1998056860A1 (en) | Filler composition for groundwood-containing grades of paper | |
EP2534102A1 (en) | Process for the preparation of a pigment -fibre composite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |