NO341409B1

NO341409B1 - Fremgangsmåte for produksjon, substitusjon eller brytning av gasshydrat

Info

Publication number: NO341409B1
Application number: NO20081469A
Authority: NO
Inventors: Yojiro Ikegawa
Original assignee: Aist
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2017-10-30
Also published as: GB2445120A; JPWO2007023943A1; US20090032248A1; AU2006282287B2; US8783364B2; RU2398813C2; US20100193180A9; CA2620456A1; JP4871279B2; WO2007023943A1; CN101248162A; BRPI0615124A2; NZ566922A; GB0804234D0; NO20081469L; CA2620456C; AU2006282287A1; GB2445120B; RU2008111511A

Description

Teknisk område

Denne oppfinnelse angår fremgangsmåter for produksjon, substitusjon og spaltning (brytning) av gasshydrat. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å binde karbondioksid (C02) og en fremgangsmåte som er anvendelig for spaltning av metanhydrat (CH4-hydrat) ved substitusjon under utnyttelse av bindingen.

Tidligere kjent teknikk

For å forhindre den globale oppvarming som skyldes frigjøring av enorme mengder C02er mulighetene blitt undersøkt for å binde C02til undersjøiske lag, sjø-bunner, permafrost eller lignende ved hydratisering av C02. Samtidig er store mengder CH4-hydrat som ligger under undersjøiske lag eller lignende blitt attraktive som en ny energikilde, og derfor er brytning av CH4-hydrat blitt undersøkt. Videre er det også blitt gjort forsøk på å utvinne CH4samtidig som C02bindes ved utskifting (substitusjon) av CH4-molekyler i CH4-hydrat med C02-molekyler.

Eksempelvis finnes det et forskningsdokument (Ikke-patentlitteratur 1) hvor det redegjøres for utskifting av CH4-molekyler i CH4-hydrat med C02-molekyler. I dette forskningsdokument redegjøres det termodynamisk for at metan som forekom-mer som gjestemolekyler i hydratgitter, erstattes med karbondioksid uten spaltning av hydratgitteret under tilstanden med blanding av CH4-gass, karbondioksid, vann, CH4-hydrat og karbondioksidhydrat.

Videre er det foreslått en metode for binding av karbondioksid, ved hvilken karbondioksid innføres i CH4-hydrat-undergrunnslaget for å erstatte metan med karbondioksid og å binde karbondioksidet som karbondioksidhydrat til hydratlaget, og å hente opp naturgass til jordoverflaten (Patentlitteratur 2). Da en tilstand hvor CH4-hydrat er stabilt, også funksjonerer som en betingelse hvorunder også karbondioksidhydrat vil foreligge i stabil tilstand, kan karbondioksidhydratet produseres ved injisering av gassformig eller væskeformig karbondioksid inn i CH4-hydrat-laget gjennom et penetrerende injeksjonsrør, mens CH4-hydratet kan spaltes som følge av den eksoterme reaksjon ved denne produksjon. Deretter hentes metangassen opp til overflaten gjennom et separat uttaksrør.

Som en fremgangsmåte for spaltning av gasshydrat er det for øvrig blitt foreslått å sende en høyhastighetsstrøm til gasshydratlaget gjennom en rørledning som ble presset inn i laget som omfattet gasshydratlaget, for å bryte opp gasshydratet og utvinne det som en gass inkluderende et blandingsfluid til overflaten, med samtidig fylling av hulrommene i laget som ble dannet som følge av utvinningen av gasshydrat, med blandingen i høyhastighetsstrømmen (Patentlitteratur 1). Som blanding i høyhas-tighets strømmen benyttes et finkornet materiale som innbefatter slam, herdemiddel av sementtypen og/eller annet industrielt biprodukt, som for eksempel masovnslagg i oppslemning, som fremstilles ved knaing av vann og silt, bindekraftig jord eller lignende.

Patentlitteratur 1: Japansk patentpublikasjon

2002-214082 (JP 2003-214082 A)

Patentlitteratur 2: Japansk patentpublikasjon

6-71161 (JP HEI 6-71161 A)

Ikke-patentlitteratur 1: Kazunari Ohgaki, Kiyomitsu Takano, Masairi Moritoki, "Utilization of CH4 hydrate and reservation of CO2in Nankai trough", Collection of Chemical Engineering Essay, Japan, 20 (1), 1994.01 s. 121-123.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Problemer som skal løses ved hjelp av oppfinnelsen

Fremgangsmåten for brytning av gasshydrat som omtales i Patentlitteratur 1, er imidlertid ikke anvendelig for binding av C02, fordi gasshydratet ved denne fremgangsmåte kun brytning ved å bryte det opp i laget. I tillegg er mesteparten av laget som er gjenstand for brytning av gasshydrat, et sedimentært undersjøisk lag hvor faste faser som for eksempel sandpartikler er bundet sammen som følge av tilstedeværelsen av CH4-hydrat. Skjønt hulrommene som dannes etter brytningen fylles med blandingen i høyhastighetsstrømmen, vil det være fare for at det forårsakes uthuling og skred av laget rundt området som kuttes opp og brytes av høyhastighetsstrømmen, eller at det forårsakes sprekker og påfølgende sprøhet i eller ødeleggelse av laget rundt området som er oppkuttet og brutt opp av høyhastighetsstrømmen, før blandingen i høyhastig-hetsstrømmen avsettes og blir fast. Dermed kan CH4-hydrat komme opp til overflaten og oppløses på naturlig måte, og dermed kan den situasjon oppstå at strømmen av CH4-gass til overflaten ikke kan kontrolleres. Videre kan erstatningen av gasshydrat med det finkornige materiale som innbefatter slam, herdemiddel av sementtypen og/eller industrielt biprodukt som for eksempel masovnslagg i oppslemning som fremstilles ved knaing av vann og silt, bindekraftig jord og lignende, medføre risiko for ytterligere forurensning av omgivelsene.

I henhold til fremgangsmåten for binding av karbondioksid ifølge Patentlitteratur 2 er arealet av grenseflaten mellom den væskeformige C02 og vann hvor den hydratdannende reaksjon finner sted, meget liten, fordi væskeformig C02 med en konsentrasjon på nesten 100 % injiseres uten å være blandet med vann, og dermed oppstår det problem at reaksjonen blir langsom. I tillegg er det, skjønt mengdeforholdet mellom vann og C02 er av viktighet for den C02-hydrat-dannende reaksjon, knapt mulig å opprettholde et ensartet mengdeforhold mellom vann og C02i lagets hulrom ved injisering av det væskeformige C02 med nesten 100 % konsentrasjon inn i laget. Derfor er det meget vanskelig å binde en stor mengde C02 som C02-hydrat, og det er også vanskelig å erstatte det effektivt med en stor mengde metan. Således er fremgangsmåten ikke praktiserbar når det kreves binding av en stor mengde C02. Da dessuten det sedimentære lag på havdypet hvor CH4-hydratet finnes, er ukonsolidert, vil det flytende C02, når en stor mengde flytende C02injiseres deri, komme til å stige opp ved oppdrift, dersom reaksjonshastigheten er langsom. Dette fordi den spesifikke vekt av væskeformig C02er lavere enn for sjøvann. Således er det fare for lekkasje av flytende C02til sjøbunnen, før C02-hydratet dannes. Fordi det er vanskelig å forutsi hvor og hvordan grenseflaten mellom det væskeformige C02og vann beveger seg til hulrommene i laget, blir det dessuten vanskelig å forutsi fordelingen av temperaturøk-ningen i laget som følge av varmegenereringen på dannelsen av C02-hydrat, og å regulere temperaturen av laget, slik at det oppnås en effektiv spaltning av CH4-hydrat. Således er det et problem at kontrollen med dannelsen av gasshydrat og kontrollen med spaltning av gasshydrat er vanskelig.

Når C02-hydrat dannes i omgivelser med lav temperatur og høyt trykk, kan imidlertid C02-hydrat dannes ved høyere temperatur og lavere trykk sammenlignet med CH4, og således er dette omgivelsene under hvilke C02-hydrat holdes stabilt og likeledes CH4-hydrat, og som kan binde C02-hydrat. For å gjøre praktisk bruk av teknikken for binding av C02ved hydratisering og teknikken for brytning av CH4-hydrat ved å erstatte CH4-hydrat med C02-hydrat, er det ønskelig å akselerere dannelsen av C02-hydrat.

Med oppfinnelsen tas det sikte på å fremskaffe fremgangsmåter for produksjon, substitusjon og spaltning av gasshydrat, som kan akselerere hastigheten med hvilken gasshydratet dannes.

Metoder for å løse problemene

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av gasshydrat som angitt i krav 1. Fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som tar sikte på å oppnå et slikt siktemål, kjennetegnes ved at gjestemolekyler injiseres i hulrom i laget i hvilket temperatur- og trykkbetingelser tillater gjestemolekylene å forårsake hydratisering, i form av en emulsjon hvor en væske av gjestemolekylene dispergeres i vann som meget små partikler av en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene.

Mengdeforholdet mellom de væskeformige meget små partikler av gjestemolekyler og vann som dispergeringsmedium, som utgjør emulsjonen, er ikke i noen særlig grad begrenset til noen bestemt verdi. Skjønt det foretrekkes at mengdeforholdet innstilles på en verdi som egner seg for produksjon av hydrat, er det mulig i visse tilfeller at mengdeforholdet mellom væsken av gjestemolekyler og vann varieres for å regulere oppvarmingsverdien pr. volumenhet emulsjon. Videre er det også mulig å variere størrelsen av de væskeformige meget små partikler av gjestemolekyler i emulsjonen for å regulere produksjonshastigheten for hydrat. Disse reguleringer er nyttige for å hindre temperaturøkningen i laget, som er assosiert med dannelsen av gasshydrat, i å nå opp en temperatur ved hvilken hydratet ikke produseres eller en temperatur ved hvilken hydratet blir ustabilt.

I henhold til oppfinnelsen kan emulsjonen injiseres i laget slik den er, uten noen spesiell bearbeidelse. Det er imidlertid også mulig å bestråle emulsjonen med ultralydbølger for å aktivere gjestemolekylenes grenseflater, eller å bestråle emulsjonen kontinuerlig med ultralydbølger for å undertrykke dannelsen av hydratet. Disse reguleringer kan eventuelt foretas etter behov og er således ikke alltid nødvendige.

Som gjestemolekyler ved fremgangsmåten for fremstilling av gasshydratet i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan det benyttes hvilke som helst molekyler som er i stand til å danne hydrat. Blant dem er CO2særlig ønskelig.

I fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat fremkommer det at det i hulrom i et lag hvor hydrat av første gjestemolekyler befinner seg, injiseres en emulsjon i hvilken en væske av sekundære gjestemolekyler er dispergert i vann som partikler av en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene, hvor de sekundære gjestemolekyler kan danne hydrat ved en høyere temperatur og lavere trykkbetingelser, sammenlignet med temperatur- og trykkbetingelsene under hvilke de første gjestemolekyler danner hydratet; hvorved hydratet av de første gjestemolekyler spaltes av varme som genereres når hydratet av de sekundære gjestemolekyler dannes.

Ved denne fremgangsmåte for substitusjon av gasshydrat er det, som i tilfellet med den ovenfor omtalte fremgangsmåte for produksjon av gasshydrat, mulig å variere blandingsforholdet mellom væsken av de sekundære gjestemolekyler og vann i emulsjonen for å regulere oppvarmingsverdien pr. volumenhet emulsjon. Videre er det også mulig å variere størrelsen av de væskeformige, meget små sekundære gjestemolekyler i emulsjonen for å regulere hastigheten med hvilken hydrat dannes.

I tillegg blir grenseflatene mellom de meget små partikler av de sekundære gjestepartikler og vann aktivert når det foretas bestråling av emulsjonen med ultralyd-bølger i det tidlige stadium av substitueringen. Når emulsjonen bestråles med ultralyd-bølger, blir dannelsen av hydratet av de sekundære gjestemolekyler undertrykket under bestrålingen.

Ved fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat blir fremdriften av spaltningen av hydratet av de første gjestemolekyler og fremdriften av produksjonen av hydratet av de sekundære gjestemolekyler estimert ved hjelp av minst én eller flere av de følgende kriterier: endringer i temperaturen i laget, endringer i ultralydbølgenes passeringshastighet gjennom laget og endringer i emulsjonens evne til å trenge inn i hulrommene.

I tillegg er det ved fremgangsmåten for substituering av gasshydrat foretrukket å benytte henholdsvis CH4som de første gjestemolekyler og C02som de sekundære gjestemolekyler.

Fremgangsmåten for brytning av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes ved at det i hulrom i et lag hvor CH4-hydratet befinner seg, injiseres en emulsjon i hvilken et væskeformig CO2er dispergert i vann som partikler av en størrelse mindre enn størrelsen av hulrommene, hvor emulsjonen benyttes som et oppvarmingsmiddel for spaltning av CH4-hydratet som befinner seg i hulrommene.

Fremgangsmåten for brytning av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes videre ved at det i hulrom i et lag som hviler på et CH4-hydrat-lag og befinner seg under temperatur- og trykkbetingelser som gjør at C02kan danne hydrat, injiseres en emulsjon i hvilken et væskeformig C02er dispergert i vann som partikler av en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene, for å danne et forseglende lag av C02-hydrat; hvoretter emulsjonen injiseres i hulrom i CH4-hydrat-laget, slik at C02-hydrat dannes, mens CH4-hydratet som befant seg i hulrommene, spaltes av reaksjonsvarmen fra C02-hydrat-dannelsen, hvorved CH4-hydratet erstattes med C02-hydratet, mens CH4-gass utvinnes.

Alternativt kjennetegnes fremgangsmåten for brytning av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved at det i hulrom i et lag som hviler på et CH4-hydrat-lag og foreligger under temperatur- og trykkbetingelser som gjør at C02kan danne hydrat, injiseres en emulsjon i hvilken et væskeformig C02er dispergert i vann som partikler av en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene, for å danne et forseglende lag av C02-hydrat; og at emulsjonen injiseres i hulrom i et lag som befinner seg under CH4-hydrat-laget, for å danne C02-hydrat og for å forårsake økning av temperaturen av dette lag som følge av reaksjonsvarmen ved C02-hydrat-dannelsen, ved hvilken økede temperatur av CH4-hydratet som befinner seg i CH4-hydrat-laget som hviler på dette lag, spaltes fra den nedre side; og CH4-gassen oppsamles av forseglingslaget for å bringe CH4-gassen opp til overflaten, mens styrken av laget etter spaltningen av CH4-hydratet gjenvinnes ved injisering av emulsjonen inn i laget, slik at det dannes C02-hydrat i dette.

Virkning av oppfinnelsen

I henhold til fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse forholder det seg slik at fordi væsken av gjestemolekylene som injiseres inn i laget, foreligger i en emulsjonstilstand hvor væsken av gjestemolekyler er dispergert i vann som partikler med en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene i laget, lik vann, kan væsken i gjestemolekylene lett trenge inn i hulrommet uten forstyrrelse, med fortrengning av vann eller sjøvann i hulrommet i laget, eller kan dispergeres i vannet eller sjøvannet, og således kan fordeles ensartet i laget under opprettholdelse av emulsjonstilstanden hvor de meget små partikler av gjestemolekylene blandes med sjøvannet. I tillegg er det mulig, fordi væsken av gjestemolekyler er blitt brakt i emulsjonstilstanden forut for dens injeksjon i laget, å dispergere vann og gjestemolekylene i et mengdeforhold som er egnet for fremstilling av hydrat, og således er det mulig å danne hydratet ensartet og på effektiv måte.

Da kontaktflaten mellom væsken av gjestemolekyler og vann kan forstørres dramatisk ved fremstilling av de meget små partikler, er det videre mulig å akselerere reaksjonshastigheten, og således er det mulig å akselerere produksjonen av hydrat. I tillegg er det mulig, fordi hydratet kan dannes hurtig, å binde en stor mengde gjestemolekyler i laget. Fordi den tid som kreves for dannelse av hydratet kan innkortes og hydratet kan dannes hurtig, er det videre mulig å undertrykke migreringen og diffun-deringen av væsken av gjestemolekyler som forårsakes av strømningen av grunnvann eller oppdriften av væsken.

Videre er det mulig, i henhold til fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat ifølge oppfinnelsen, å regulere temperaturen av laget til den temperatur ved hvilken gasshydratet kan dannes, når blandeforholdet mellom væsken av gjestemolekylene og vann varieres med henblikk på å regulere oppvarmingsgraden pr. volumenhet emulsjon, eller når temperaturen av vann som dispergeringsmedium varieres for å endre temperaturen av emulsjonen i seg selv. I dette tilfelle er det ingen fare for at hydratet blir ustabilt som følge av den temperaturøkning i laget som er assosiert med dannelsen av gasshydrat, og det er intet behov for å tilrettelegge for temperaturreduserende mekanismer.

Videre er det i henhold til fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat ifølge oppfinnelsen mulig å regulere produksjonshastigheten for hydratet, når det spesifikke overflateareal av de meget små partikler av væskens gjestemolekyler i emulsjonen varieres ved å variere størrelsen av de meget små partikler. Derfor er det mulig, ved bare å regulere størrelsen av de meget små partikler av væsken med gjestemolekylene, mulig å regulere produksjonshastigheten for hydratet.

Videre er det ved fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat ifølge oppfinnelsen også mulig å akselerere reaksjonshastigheten og å akselerere produksjonen av hydratet, når grenseflatene mellom de meget små partikler i væsken av gjestepartiklene og vann aktiveres ved bestråling av dem med ultralydbølgene.

Fordi produksjonen av hydratet kan undertrykkes ved kontinuerlig bestråling av emulsjonen med ultralydbølgene, og således å få de meget små partikler og vann til å vibrere, er det videre, i henhold til oppfinnelsen, mulig å regulere den tidsmessige styring av initieringen av produksjonen av hydratet ved regulering av bestrålingstiden med ultralydbølgene.

I tillegg er det ved fremgangsmåten for fremstilling av gasshydrat ifølge oppfinnelsen også mulig å binde en stor mengde CO2som er årsaken til global oppvarming, i laget, når C02benyttes som gjestemolekyler, og hydratet av dette dannes i lagets hulrom.

I henhold til fremgangsmåten for substituering av gasshydrat ifølge oppfinnelsen er det mulig å erstatte gasshydratet uten å avstedkomme noen svekkelse eller noe sammenfall av laget. Dette fordi det bare er ved injeksjon av emulsjonen hvor de meget små partikler av de sekundære gjestemolekyler er blandet med sjøvann i laget hvor hydratet av de første gjestemolekyler finnes, at spaltningen av gasshydratet i hvilket de første gjestemolekyler er blitt innlemmet, kan forløpe med en stor reaksjonshastighet, mens et gasshydrat i hvilket de sekundære gjestemolekyler er inkludert, produseres. Derfor er det, selv om et undersjøisk skred i stor målestokk skulle finne sted på grunn av et jordskjelv eller lignende under driften for å oppnå gasshydratskiftet, ingen særlig stor risiko for lekkasje av gassen av de sekundære gjestemolekyler som er injisert inn i laget, eller for lekkasje av gassen av de første gjestemolekyler som er blitt dannet ved spaltingen, til atmosfæren, eller for frigjøring av gasshydratet til atmosfæren som en følge av en oppstigning av gasshydratet med oppdriften, med påfølgende forgassing. Da det reaksjonsareal som er nødvendig for akselerering av den kjemiske reaksjon forstørres ved å overføre de sekundære gjestemolekyler til de meget små partikler og den nødvendige varme for spaltning av gasshydratet dermed kan tilføres på en effektiv måte ved tilførsel av varme fra produksjonen av det andre gasshydrat, er det mulig å undertrykke genereringen av C02for å oppnå varmen.

Videre er det i henhold til fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat mulig å regulere temperaturøkningen i laget for å regulere spaltningshastigheten for gasshydratet som skal erstattes, når blandeforholdet mellom væsken av gjestemolekylene og vann i emulsjonen varieres slik at det oppnås en regulering av oppvarmingsverdien pr. volumenhet emulsjon, eller når temperaturen av vann som dispergeringsmedium varieres i den hensikt å endre temperaturen av emulsjonen i seg selv.

Videre er det i henhold til fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat mulig å regulere produksjonshastigheten av hydratet av de sekundære gjestemolekyler, når det spesifikke overflateareal av de meget små partikler av væsken av gjestemolekylene i emulsjonen varieres ved å variere størrelsen av den meget lille partikkel.

Videre er det ved fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat også mulig å akselerere reaksjonshastigheten og å akselerere produksjonen av hydratet av de sekundære gjestemolekyler, når grenseflatene mellom de meget små partikler av væsken av de sekundære gjestepartikler og vann aktiveres ved å bestråles med ultralydbølger i det innledende trinn av substitusjonen. Videre er det, fordi produksjonen av hydratet kan undertrykkes ved kontinuerlig bestråling av emulsjonen med ultralydbølgene - hvilket får de meget små partikler og vannet til å vibrere - mulig å regulere tidspunktet for initiering av produksjonen av hydratet ved regulering av tiden hvorunder det foretas bestråling med ultralydbølgene. Ved hjelp av disse reguleringer vedrørende hydratproduksjonen er det mulig å regulere temperaturøkningen i laget og å regulere gasshydratets spaltningshastighet.

I tillegg er det ved fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat mulig - fordi forløpet av spaltningen av hydratet av de første gjestemolekyler og forløpet av produksjonen av hydratet av de sekundære gjestemolekyler kan estimeres på grunnlag av minst én eller flere av: endringen i lagets temperatur, endringen i ultralydbølgenes passeringshastighet gjennom laget og endringen i emulsjonens evne til å trenge inn i hulrommene - å regulere gasshydratets produksjonshastighet eller spaltningshastighet i henhold til beregningene.

Videre er det med fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat mulig å binde i jorden en stor mengde CO2, som er årsaken til den globale oppvarming, i form av et stabilt hydrat i laget, mens det CH4 som finnes i marine sedimenter, oppsamles ved bruk av reaksjonsvarmen fra hydratproduksjonen, når de første gjestemolekyler utgjøres av CH4, og de sekundære gjestemolekyler utgjøres av CO2.

I henhold til fremgangsmåten for spaltning av gasshydrat ifølge den foreliggende oppfinnelse er det mulig å binde i jorda en stor mengde CO2, som er årsaken til den globale oppvarming, i form av et stabilt hydrat i laget, med en høy reaksjonshastighet, samtidig som det CH4som befinner seg i marine sedimenter, oppsamles ved bruk av reaksjonsvarmen fra hydratproduksjonen, når de første gjestemolekyler utgjøres av CH4, og de sekundære gjestemolekyler utgjøres av CO2. Fordi spaltningen av CH4-hydratet skrider frem mens CH4-hydratet erstattes med C02-hydratet, er det dessuten ingen fare for å forårsake noen svekkelse eller sammenbrudd av laget. Da energien for spalting av CH4-hydratet, hvilken spaltning av CH4-hydratet er nødvendig for utnyttelse av CH4-hydratet, oppnås ved bruk - som et oppvarmingsmiddel - av CO2 som bindes som avfall i laget, er det dessuten mulig å tillegge avfallet C02 denne tilleggsverdi og å utnytte energien effektivt.

Fordi det forseglende lag av C02-hydrat dannes i laget som hviler på CH4-hydrat-laget som er gjenstand for brytning ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir i henhold til fremgangsmåten dessuten de faste faser i laget innbyrdes tilstøtende som følge av at hulrommene i laget er fylt med C02-hydratet, og de blir stabile. Selv om det skulle finne sted et undersjøisk skred i stor skala som følge av et jordskjelv eller lignende, vil det derfor ikke være noen særlig høy risiko for lekkasje av CH4-gassen - som produseres ved spaltning av CH4-hydratet - til atmosfæren, og for frigjøring av CH4-hydratet ut i atmosfæren som en følge av at CH4-hydratet stiger opp som følge av oppdriften, da densiteten av CH4-hydrat er lavere enn densiteten av sjø-vann, og med påfølgende forgassing. Dette punkt er særlig nyttig, fordi det sedimentære lag i havet hvor CH4-hydratet er avsatt, er akkumulert i sandlag. I tillegg er det mulig å binde CO2 som et stabilt hydrat både i CH4-hydrat-laget og i forseglingslaget.

Fordi forseglingslaget av C02-hydrat dannes i laget som hviler på CH4-hydratlaget som er målet for bryting, og oppvarmingslaget av C02-hydrat dannes i laget som befinner seg under CH4-hydrat-laget, er det videre mulig ved bruk av fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat ifølge oppfinnelsen å bryte og oppsamle CH4-hydratet på en sikker måte, uten å forårsake lekkasje av metangass, og det er også mulig å binde en stor mengde C02som et stabilt hydrat i disse tre lag, nemlig forseglingslaget, laget som tjener som oppvarmingskilde og laget fra hvilket CH4-hydratet brytes.

Kort beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er et skjematisk diagram som illustrerer en utførelsesform av fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er et diagram som illustrerer en tilstand under dannelse av C02-hydrat og spaltning av CH4-hydrat, når væskeformig C024 injiseres i hulrom, betinget av at det væskeformige C024 er blitt oppdelt i meget små partikler. Fig. 3 er et skjematisk diagram som viser en fase med erstatning av CH4-hydrat med C02-hydrat. Fig. 4 er et skjematisk diagram som viser de øvre deler av en injeksjonsbrønn. Fig. 5 er et skjematisk diagram som viser de nedre deler av en injeksjonsbrønn. Fig. 6 viser et utsnitt av et undersjøisk felt som viser en tilstand hvor CH4-hydrat erstattes med C02-hydrat. Fig. 7 er et diagram som viser faselikevekt mellom CH4-hydrat og C02-hydrat. Fig. 8 viser endringer i erstatningen av CH4-hydrat med C02-hydrat som en funksjon av tiden, hvor (A) er et diagram som viser endringer i konstituenter av CH4-hydrat-laget og (B) er et diagram som viser endringer i temperaturen i hulrom i CH4-hydrat-laget, endringer i påtrykkingen av ultralydbølger, og endringer i emulsjonens permeabilitet. Fig. 9 er et skjematisk diagram som illustrerer en utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Fig. 10 er et diagram som illustrerer en tilstand av fremstilling av C02-hydrat og spalting av CH4-hydrat når væskeformig C024 injiseres inn i hulrom under den betingelse at C024 ikke er oppdelt i meget små partikler. Fig. 11 er et skjematisk diagram som illustrerer en utførelsesform av fremgangsmåten for bryting av gasshydrat, med visning av et eksempel på bryting av CH4-hydrat. Fig. 12 er et diagram som viser en fordeling av partikkelstørrelser i et sedimentært lag i Nankai-rennen.

Fig. 13 er et skjematisk diagram som viser et eksperimentelt anlegg.

Fig. 14 er et mikroskopisk fotografi av findelt væskeformig C02i vann.

Fig. 15 er et mikroskopisk fotografi for sammenligning av findelt væskeformig C02i vann med Toyoura-sand. Fig. 16 er et diagram som viser relasjoner mellom partikkelstørrelse og prosentvis penetrert vekt hva angår det findelte, væskeformige C02i vann og Toyoura-sand. Fig. 17 er et skjematisk diagram som viser posisjoner for måling av temperatur i en trykkbeholder for fremstilling av C02-hydrat. Fig. 18 er et diagram som viser et resultat av et forsøk for fremstilling av C02-hydrat, hvor (A) viser temperaturendringen fra eksperimentets starttidspunkt til slutt-tidspunktet, og (B) viser temperaturendringen før og etter fremstillingen av C02-hydratet i forstørret målestokk. Fig. 19 er et diagram som viser resultatet av et forsøk for fremstilling av C02-hydrat som Kontroll 1, hvor gasshydrat fremstilles ut fra væskeformig C02.

Beskrivelse av henvisningstall

1. CH4-hydrat (hydrat av de første gjestemolekyler)

2. Lag hvor CH4-hydrat fremstilles

3. Hulrom

4. Væskeformig C02(væske av de sekundære gjestemolekyler)

5. Emulsjon av C02og vann

6. C02-hydrat (hydrat av de sekundære gjestemolekyler)

23. Meget små partikler av væskeformig C02(flytende meget små partikler av de sekundære gjestemolekyler)

Beste utførelse av oppfinnelsen

I det nedenstående vil den foreliggende oppfinnelse bli beskrevet nærmere med henvisning til de beste utførelsesformer, som er illustrert på tegningene.

På figurer 1-6 vises en utførelsesform av fremgangsmåte for substitusjon av hydrat i laget, hvor det gjøres bruk av fremgangsmåten for produksjon av gasshydrat i henhold til oppfinnelsen. Ved beskrivelsen av denne utførelsesform vil fremgangsmåte for produksjon av gasshydrat også bli redegjort for. Fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat i henhold til den foreliggende oppfinnelse er den fremgangsmåte ved hvilken produksjonen av et gasshydrat fremmes kunstig i et lag, hvilket bringer laget i en tilstand med øket temperatur. Som en følge derav spaltes et naturgasshydrat som er blitt dannet i laget. Dermed innsettes gjestemolekylene i stedet. Ved fremgangsmåten blir det i hulrom 3 i et lag 2, hvor hydratet 1 av første gjestemolekyler befinner seg, injisert en væske 4 av sekundære gjestemolekyler i form av en emulsjon 5 i hvilken væsken 4 av sekundære gjestemolekyler er dispergert som partikler med en størrelse som er mindre enn størrelsen av hulrommene 3 i et dispergeringsmedium 24, hvor de sekundære gjestemolekyler kan danne hydrat under betingelser med høyere temperatur og lavere trykk sammenlignet med temperatur- og trykkbetingelsene under hvilke de første gjestemolekyler danner hydratet, hvorved hydratet 1 av de første gjestemolekyler spaltes av reaksjonsvarmen som genereres når hydratet 6 av de sekundære gjestemolekyler dannes. Henvisningstall 25 på fig. 2 angir sandpartikler i lag 2. Lag 2 kan for eksempel være et undersjøisk lag, og som dispergeringsmediet 24 i emulsjonen kan det benyttes vann eller sjøvann som kan danne et krystall for innfanging av gjestemolekylet. Her er hulrommene i laget rommene mellom faste faser (sandpartikler, C02-hydrat, CH4-hydrat), og det menes med dette hovedsakelig regioner som er fylt med væskefase (flytende C02, vann, sjøvann) og gassfase (metangass). Dette vil si at væsken med gjestemolekylene sprøytes ut når emulsjonen hvor væsken bestående av gjestemolekylene dispergeres som partikler av en størrelse som er mindre enn størrelsen av rommene mellom de faste faser i laget hvor gasshydratet dannes.

De første gjestemolekyler ved fremgangsmåten for substitusjon av gasshydrat i henhold til denne utførelsesform kan for eksempel være CH4, og hydratet 1 av de første gjestemolekyler kan være CH4-hydrat. Videre kan de sekundære gjestemolekyler utgjøres for eksempel av C02, mens hydratet 6 av de sekundære gjestemolekyler kan utgjøres av C02-hydrat, og væsken 4 av de sekundære gjestemolekyler kan utgjøres av væskeformig C02.

Fig. 7 er et diagram som viser faselikevekt mellom CH4-hydrat og C02-hydrat. Området under kurven A er det stabile område for C02-hydrat 6, mens området til venstre for kurven C er området hvor H20 blir fast, og området til høyre for kurven C er området hvor H20 blir væskeformig. Antatt at trykkene er de samme, ses det klart av fig. 7 at temperaturen ved hvilken C02-hydratet 6 foreligger i stabil tilstand er høyere enn temperaturen ved hvilken CH4-hydratet foreligger i stabil tilstand. Under antagelse av at temperaturene er de samme, vil trykket under hvilket C02-hydratet 6 foreligger i stabil tilstand, være lavere enn trykket under hvilket trykket CH4-hydratet 1 foreligger i stabil tilstand. Dette vil si at temperaturen og trykket under hvilke C02-hydratet 6 foreligger i stabil tilstand, innebærer høyere temperatur og lavere trykk sammenlignet med temperaturen og trykket under hvilke CH4-hydratet 1 foreligger i stabil tilstand. Området som omgis av kurver A, B og C er det område hvor temperatur- og trykkbetingelsene gir mulighet både for produksjon samtidig av C02-hydrat 6 og spaltning av CH4-hydrat 1. Med bruk av dette området foretas således en substitusjon av C02-hydratet 6 for CH4-hydratet 1. Ved substituering av C02-hydratet 6 for CH4-hydratet blir det mulig å utvinne CH4, mens C02bindes.

I den undersjøiske grunn utgjøres stedene hvor CH4-hydratet akkumuleres, av sandlag, og således søkes stedet for bryting av CH4-hydratet på et slikt akkumulerings-sted. Ut fra nylig utførte undersøkelser har det vist seg at CH4-hydrat finnes i rom som utgjør en tredimensjonal nettverkstruktur som opptar ca. 50 % av sandlaget, og CH4- hydratet utgjør høyst 60 % av rommet. Således skal det følgende forklares angående det tilfelle hvor det undersjøiske lag 2 er mållaget for brytning av CH4-hydratet og for binding av CCVhydratet. Den nedre ende av en injeksjonsbrønn 7 og den nedre ende av en produksjonsbrønn 8 når ned til laget 2 hvor CH4-hydrat et blitt utvunnet. På havoverflaten benyttes en plattform 9, og injeksjonsbrønnen 7 og produksjonsbrønnen 8 strekker seg ned fra plattformen 9 til havbunnen. Den øvre ende av produksjons-brønnen 8 er forbundet med en pumpe som ikke er vist på denne figur, og således kan denne pumpe opp CH4-gass sammen med sjøvann 24 som har fylt rommet i laget 2. CH4-gassen som pumpes opp fra produksjonsbrønnen 8, kan anvendes for eksempel for produksjon av elektrisk strøm i varmekraftanlegg 26, etter at den er blitt skilt ut fra sjø-vannet 24.

Som vist på fig. 4 har injeksjonsbrønnen 7 en dobbeltrørutforming hvor et indre rør 11 er anbrakt inne i et ytre rør 10. Den øvre ende av det indre rør 11 er forbundet med en tank 12 for flytende CO2, og en kanal gjennom hvilken flytende CO24 strømmer, er dannet i det indre rør 11. Væsken CO24, som oppbevares i tanken 12 for flytende CO2, dannes ved oppsamling av CO2uttatt fra varmekraftanlegget 26, et stålverk eller et sementanlegg eller lignende, og kondensering av det oppsamlede C02. Som vist på fig. 5 er det i enden av det indre rør 11 tilveiebrakt sprøytedyser 13, gjennom hvilke det væskeformige CO2sprøytes ut som meget små partikler 23, som er mindre enn hulrommene 3 i laget 2, og inn i kanalen som er omgitt av det ytre rør 10. Ved å frembringe høyhastighetsstrømning i dysene 13 og således frembringe skjær-krefter og kollisjonseffekter kan det flytende C02oppdeles i de meget små partikler. Skjønt metoden for forstøvning av en væske ved hjelp av dyser i seg selv utgjør en kjent teknikk som også benyttes i sprøyteinnretninger, vil det være mulig, når trykk-differansen mellom forsiden og baksiden av dysen 13 innstilles på fra 1 MPa til noen tiendedels MPa, slik at strømningshastigheten for det flytende C024 i dysen 13 når opp i omkring lydens hastighet, å danne meget små partikler 23 av det flytende CO24 som sprøytes ut fra dysen 13, i størrelser av størrelsesordenen under 1 u.m. Da det er nødvendig at den midlere partikkelstørrelse av de meget små partikler 23 av væskeformig C02etter utsprøytingen er mindre enn hulrommene i det lag hvor gasshydratet utvinnes, det vil si hulrommene mellom for eksempel de faste faser, foretrekkes det at den er på fra ca. noen få u.m til ca. 30 u.m. Når denne betingelse er tilfredsstilt, anses det at de meget små partikler blir vesentlig mindre enn hulrommene i laget hvor gasshydratet produseres. I en stilling nær tanken 12 for væskeformig C02er for øvrig det indre rør 11 utstyrt med en trykkmåler 15 for måling av trykket av det væskeformige CO24.

Den øvre ende av det ytre rør 10 er forbundet med et utløp fra en pumpe 14 som pumper sjøvann 24 opp fra havet 31 og avleverer det, og en kanal gjennom hvilken sjøvannet 24 strømmer, er dannet ved rommet mellom det ytre rør 10 og det indre rør 11. Når den meget lille partikkel 23 av det flytende CO24 sprøytes inn i strømmen av sjøvannet 24 som strømmer gjennom rommet mellom det ytre rør 10 og det indre rør 11, er det mulig å tilberede en C02-vann-emulsjon 5 hvor det væskeformige C024 dispergeres som meget små partikler av en størrelse som er mindre enn hulrommene 3 i sjøvannet 24, like før emulsjonen føres inn i laget 2. Pumpingen av sjøvannet 24 fra havet 31 kan foretas fra hvilke som helst dybder inntil sjøbunnen nås, ved tilpasning av lengden av et sugerør 14a. Det ytre rør 10 kan for eksempel utgjøres av et borejern, og det har mange injeksjonsåpninger 10a for ensartet injisering av den tilberedte CCVvann-emulsjon 5 inn i laget 2, på den perifere overflate. Injeksjonsåp-ning 10a er anordnet foran enden av det indre rør 11 hvor spredningsdysene 13 er anordnet.

Dermed kan vektforholdet mellom vann og C02i emulsjonen tilpasses i injeksjonsbrønnen 7 til en foretrukket verdi i overensstemmelse med formålet med å produsere hydrat, før emulsjonen injiseres i laget 2. Eksempelvis kan blandingsforholdet mellom vann og CO2tilpasses i henhold til for eksempel fremstilling av hydrat, et formål som består i å binde gjestemolekyler stabilt ved å danne hydrat i det fokuserte lag 2, et formål som går ut på å sette inn tilførte gjestemolekyler i stedet for andre gjestemolekyler i gasshydratet som befinner seg i laget, idet et formål er å utnytte reaksjonsvarmen som oppnås når hydratet produseres som en varmekilde for bryting av en naturlig forekommende resurs som foreligger i form av hydrat i laget, og så videre. Dersom for eksempel, som i denne utførelsesform, C02bindes i form av hydrat i laget 2, hvor CH4-hydrat er blitt akkumulert, mens CH4-hydratet spaltes til vann og CH4for oppsamling av disse, hvorved CH4-hydratet spaltes ved substituering av CCVhydratet i laget istedenfor CH4-hydrat, foretrekkes det å justere vektforholdet mellom vann og C02til en verdi som er egnet for dannelse og stabilitet av C02-hydrat. Ved regulering av temperaturen av sjøvannet eller vannet benytte som dispergeringsmedium for emulsjonen 5, eller av temperaturen av det væskeformige CO2, er det videre mulig å injisere emulsjonen ved temperaturbetingelser som er gunstige for produksjon av hydratet og en stabil opprettholdelse av dette overfor temperaturbetingelsene i laget hvor produksjonen av gasshydrat er ment å skulle finne sted, og temperaturøknings-betingelsene i laget. Eksempelvis er det mulig - ved å variere dybden ved hvilken sjøvannet 24 oppsamles - å oppnå på en enkel måte vann eller sjøvann av en ønsket temperatur.

Emulsjonen 5 som tas ut fra injeksjonsbrønnen 7, strømmer inn i hulrom 3 i CH4-hydrat-laget 2, under fortrengning av sjøvann som har fylt opp hulrommene, og slik kan det flytende CO2og sjøvannet 24 strømme inn i alle deler av hulrommene 3 i et ensartet mengdeforhold. I hulrommene oppholder CH4-hydratet seg stabilt. Således vil temperatur- og trykkbetingelsene i hulrommene 3 også være temperatur- og trykk betingelser under hvilke C02-hydratet kan foreligge stabilt. Derfor dannes C02-hydrat 6 fra emulsjonen 5 som strømmer inn i hulrommene.

Produksjonen av hydrat er en eksoterm reaksjon, mens spaltningen av hydrat er en endoterm reaksjon. Som følge av varmen som avgis når C02-hydrat 6 dannes, øker temperaturen av laget 2, inklusive omgivende faste faser og væskefaser, og CH4-hydrat spaltes. Dersom det for eksempel antas at temperaturen øker fra punkt Pl til punkt P2 på fig. 7, vil hulrommene 3, skjønt de tilhører det C02-stabile område på fig 7, avvike fra det CH4-stabile område. Derfor spaltes CH4-hydratet i hulrommene 3, mens C02-hydratet 6 forblir stabilt. Med hensyn til det hydrat som er i stand til å eksistere i hulrommene 3, blir således CH4-hydratet erstattet med C02-hydrat. Med hensyn til substitueringen i hulrommene 3, er det for øvrig å si at skjønt hovedfenomenet er at CH4-hydratet 1 spaltes under den pågående dannelse av C02-hydratet, finner det også delvis sted et fenomen hvor det CH4 som utgjør gjestemolekylene i CH4-hydratet 1, erstattes med C02 uten å forårsake den nevnte spaltning av CH4-hydratet 1.

Fordi den varme som avgis når C02-hydratet 6 dannes, absorberes ved spaltningen av CH4-hydratet 1, øker ikke temperaturen i hulrommene 3 (temperaturen i laget 2) så mye at den overskrider den temperatur ved hvilken C02-hydratet kan dannes og kan foreligge stabilt. Således vil det produserte C02-hydrat 6 være stabilt.

Ved spaltningen av CH4-hydratet 1 dannes CH4-gass 27. CH4-gassen 27 danner bobler, og disse flyter i sjøvannet 24 som strømmer inn i hulrommet 3. Videre oppløses en del av CH4-gassen 27 i grunnvannet 24. Fordi emulsjonen 5 tas ut fra injeksjons-brønnen 7, og grunnvannet 24 pumpes opp av produksjonsbrønnen 8, fås på den annen side en strøm av grunnvannet 24 fra injeksjonsbrønnen 7 til produksjonsbrønnen 8 i hulrommene 3. Således oppsamles både boblene av den genererte CH4-gass 27 og CH4-gassen 27 som er oppløst i sjøvannet 24, sammen med sjøvannet 24, av produksjons-brønnen 8.

Når hydratet dannes ved injeksjon av C02 inn i det undersjøiske lag, og CH4-hydratet 1 i det undersjøiske lag, som er en effektiv resurs, spaltes som følge av temperaturøkningen i laget 2, som frembringes av den reaksjonsvarme som avgis når C02-hydratet 6 dannes, og CH4-hydratet 1 dermed erstattes med C02-hydratet, vil det som ovenfor nevnt være mulig å samtidig fremme bindingen av C02 og spaltningen av CH4-hydratet 1, samt å restituere og stabilisere styrken av laget. Videre er det også mulig å benytte gjestemolekylene simpelthen som en oppvarmingskilde, slik som C02 i denne utførelsesform, som skal bindes gjennom dannelse av hydrat.

Da det flytende C02 i emulsjonen 5 bringes i form av meget små partikler 23 som er mindre enn hulrommene 3 i laget 2, kan det flytende C02 lett strømme inn i hulrommene 3 i laget 2, uten hindringer av dets bevegelse, på tilsvarende måte som vann, og således kan det dispergeres i hulrommene med en ensartet fordeling. Derfor er det mulig å dispergere det flytende C02 jevnt over et bredere område av hulrommene 3 i laget 2, med et vann-C02-forhold som er egnet eller er nær opp til å være egnet for hydratproduksjon, og således er det mulig å danne C02-hydratet jevnt over et bredt område.

Da det flytende C024 overføres i form av meget små partikler, blir dessuten kontaktarealet mellom det flytende C024 og sjøvannet 24 stort. Dersom det for eksempel antas at partiklene av det flytende C02utgjøres av kuler, vil, når radien blir en tiendedel, antallet partikler pr. volumenhet, overflatearealet av hver partikkel 23, og det totale overflateareal pr. volumenhet bli henholdsvis bli 1000 ganger større, en hundredel og 10 ganger større. Dersom det for eksempel antas at overflatearealet av den meget lille partikkel 23 når en radius på 1 med mer, er et kriterium, vil de totale overflatearealer pr. enhetsvolum, når diameteren av de meget små partikler settes til 0,01 mm eller 0,001 mm, bli henholdsvis 100 ganger større eller 1000 ganger større. Fordi det er mulig å forstørre kontaktarealet mellom det flytende C024 og sjøvannet 24, blir det som ovenfor beskrevet mulig å akselerere reaksjonshastigheten, slik at C02-hydratet dannes raskt.

For referanseformål er det på fig. 10 vist en tilstand hvor flytende C024 injiseres i hulrom 3 i laget 2 under de betingelser at det flytende C02ikke inndeles i meget små partikler og det derfor foreligger i dets intakte tilstand i nesten 100 % konsentrasjon. Da det flytende C02strømmer inn i hulrommene mens det flytende C02skyver sjøvannet 24 i hulrommene ut av hulrommene, kommer i dette tilfelle det flytende C02i kontakt med sjøvannet 24 kun ved grensen mellom det flytende C02og sjøvannet 24, og kun det ene av det flytende C02og sjøvannet 24 befinner seg på innsiden av grensen. Derfor er det knapt mulig å fordele vannet og det flytende C02jevnt, i et mengdeforhold som er egnet for hydratproduksjonen i hulrommene 3.

Da det er mulig å akselerere hastigheten av produksjonen av gasshydratet, er den foreliggende oppfinnelse nyttig, ikke bare for substitusjon av ett hydrat med et annet hydrat og spaltning av resurshydratet, men også for festing og lagring av gjestemolekyler i hydratform i et lag. Eksempelvis er den foreliggende oppfinnelse egnet for en metode for binding av C02som er blitt sluppet ut i store mengder.

Da dessuten det flytende C02i henhold til oppfinnelsen på forhånd bringes i form av meget små partikler som er mindre enn hulrommene i laget 2, og således tilføres i emulsjonsform, blir det mulig å regulere oppvarmingen pr. volumenhet av emulsjon 5 når blandeforholdet mellom det flytende C024 og vannet 24 i emulsjonen som injiseres inn i hulrommene 3 i CH4-hydrat-laget 2 fra injeksjonsbrønnen 7. Eksempelvis kan man ved regulering av forholdet mellom strømningshastigheten av det flytende C024 og strømningshastigheten av sjøvannet 24 i injeksjonsbrønnen 7 variere blandingsforholdet mellom det flytende C024 og vannet 24, og således blir det mulig å regulere oppvarmingen pr. volumenhet av emulsjon 5.

Forholdet mellom antallet gjestemolekyler og antallet vannmolekyler for å danne et hydrat avhenger av arten av gjestemolekylet. Når blandingsforholdet mellom flytende CO24 og vann 24 i emulsjonen 5 nærmer seg forholdet mellom antallet CO2-molekyler og antallet vannmolekyler for å danne C02-hydratet, øker mengden av dannet hydrat pr. mengdeenhet av emulsjonen 5, og graden av oppvarming øker også. Omvendt forholder det seg slik at når blandingsforholdet mellom det flytende C024 og vannet 24 i emulsjonen 5 skiller seg fra forholdet mellom antallet C02-molekyler og antallet vannmolekyler for å danne C02-hydratet, vil mengden av hydrat som produseres pr. mengdeenhet av emulsjonen 5 avta, og graden av oppvarming vil også avta. Ved å variere blandingsforholdet mellom det flytende CO24 og vannet 24 i emulsjonen 5 kan graden av oppvarming pr. volumenhet emulsjon 5 for dannelse av C02-hydratet reguleres. Videre kan man ved å regulere graden av oppvarming pr. volumenhet av emulsjonen 5 for dannelsen av C02-hydratet regulere temperaturøkningen i laget 2. Som følge av denne temperaturregulering av laget 2 blir det mulig å holde temperaturen i laget 2 på det nivå som muliggjør fremstilling av gasshydratet, eller å regulere spaltningshastigheten av hydratet som skal erstattes eller spaltes, som for eksempel CH4-hydrat 1. Selvfølgelig vil det i de tilfeller hvor det dreier seg om erstatning av CH4-hydratet med C02-hydratproduksjon og spalting av CH4-hydrat gjennom C02-hydratproduksjon ikke være nødvendig med noen temperaturregulering, fordi oppvarmingsverdien og den endoterme oppvarmingsverdi for de to hydrater kan utbalansere hverandre.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir videre hastigheten for produksjon av C02-hydratet regulert ved å variere partikkelstørrelsen av de meget små partikler 23 av det flytende CO24 i emulsjonen 5 som skal injiseres inn i hulrommene 3 i CH4-hydrat-laget 2 fra injeksjonsbrønnen 7. Ved for eksempel å erstatte en dyse 13 i injeksjonsbrønnen 3 med en annen, kan partikkelstørrelsen av de meget små partikler 23 av det flytende CO2i emulsjonen 5 varieres, og dermed kan produksjonshastigheten for C02-hydratet reguleres.

Når partikkelstørrelsen av de meget små partikler 23 av det flytende CO2i emulsjonen 5 blir liten, øker overflatearealet av det flytende C02pr. volumenhet av det flytende CO2. Med andre ord øker kontaktarealet mellom det flytende CO2og sjøvannet 24, og dermed øker produksjonshastigheten for C02-hydratet. Når partikkelstørrel-sen av de meget små partikler 23 av det flytende CO2i emulsjonen 5 øker, avtar derimot kontaktarealet mellom det flytende C02og sjøvannet 24, og dermed avtar også av hastigheten av produksjonen C02-hydratet. Ved å variere partikkelstørrelsen av de meget små partikler 23 av det flytende CO2kan således produksjonshastigheten for C02-hydratet reguleres.

Videre kan man, i henhold til oppfinnelsen, ved å bestråle emulsjonen 5 med ultralydbølgene i det tidlige trinn av substitusjonen av hydratet, få aktivert grenseflatene mellom de meget små partikler av væsken av de sekundære gjestepartikler og vann, og dermed kan C02som gjestemolekyler bringes i en tilstand hvor de lett danner hydrat. Med hensyn til dette punkt, vil de meget små partikler av det flytende C02, dersom de utsettes kontinuerlig for bestråling med ultralydbølger, bli vibrerende, og dermed kan de ikke danne hydratet. Så snart bestrålingen stoppes, vil imidlertid produksjonen av hydratet igangsettes. Ved regulering av bestrålingstiden med ultralydbølgene kan således tiden for initiering av produksjonen av C02-hydratet reguleres. Eksempelvis er det mulig, skjønt dette ikke er vist på tegningene, å innlem-me to typer genereringsinnretninger 55, 56 for ultralydbølger i enden av det indre rør 11, idet den første innretning 55 for generering av ultralydbølger benyttes for å aktivere grenseflatene mellom C02og vann i C02-vann-emulsjonen som finnes i det ytre rør 10 og således akselerere produksjonen av hydratet, mens den andre innretning 56 for generering av ultralydbølger benyttes for å lede ultralydbølger kontinuerlig mot laget 2, slik at laget 2 vibrerer kontinuerlig, og å undertrykke produksjonen av C02-hydratet. Som innretning for bestråling av de meget små partikler 23 av det flytende C02med ultralydbølgene er det for eksempel også mulig å benytte en ultralydgenererende og -mottakende innretning 16 som anordnes ved CH4-hydrat-laget 2 for måling av ultralydbølgehastigheten.

I henhold til oppfinnelsen er det dessuten mulig, da det flytende C02som gjestemolekyler kan foreligge i emulsjonsform hvor det flytende C02er dispergert i

vann i et ensartet mengdeforhold som er nødvendig for produksjonen av hydratet, for å injisere dette i laget, at det flytende C02og sjøvannet 24 kan fordeles gjennom hulrommene 3, og derfor kan forløpet for spaltning av CH4-hydratet 1 og forløpet for produksjon av C02-hydratet 6 kan estimeres på basis av endringen i temperaturen av laget 2, endringen i hastigheten av ultralydbølgene gjennom laget og endringen i emulsjonens 5 evne til å trenge inn i hulrommene 3.

Temperaturen i laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt fremstilt, endres som følge av den eksoterme varme fra produksjonen av C02-hydratet 6 og den endoterme varme fra spaltningen av CH4-hydratet 1. Hastigheten med hvilken ultralydbølgene passerer gjennom laget 2, varierer med arten, mengden, fasen (gassfase, væskefase eller fast fase), og så videre, av substansen som befinner seg i hulrommene 3. Emulsjonens 5 evne til å trenge inn i hulrommene 3 i laget 2, varierer også etter arten, mengden, fasen (gassfase, væskefase eller fast fase), og så videre, av substansen som befinner seg i hulrommene 3. Således kan graden av erstatning av CH4-hydrat 1 med C02-hydrat 6 anslås ved overvåking av endringen i temperaturen i hulrommene 3, endringen i hastigheten av ultralydbølgene gjennom hulrommene 3 og endringen i emulsjonens 5 evne til å trenge inn i hulrommene 3.

Endringer i erstatningen av CH4-hydrat 1 med C02-hydrat 6 over tid er vist på figur 8. Fig. 8 (A) viser endringer i konstituentene av CH4-hydratlag 2, og T-linjen, U- linjen og E-linjen på fig. 8 (B) viser henholdsvis endringer i temperaturen av hydratlaget, endringer i hastigheten av ultralydbølger og endringer i permeabiliteten av emulsjon 5. Som vist på fig. 8 (A) omfatter laget 2 i det innledende trinn av erstatningen for eksempel sand- og siltlag 17 og hulrom 3, og CH4-hydrat 1 og sjøvann 24 befinner seg i hulrommene 3.

Når emulsjonen 5 injiseres inn i hulrommene 3, og det væskeformige C024 således tilføres, begynner det å dannes CCVhydrat 6, og lagets temperatur, det vil si temperaturen av den faste fase og væskefasen, begynner å øke sammen med hydratproduksjonen, og dermed begynner CH4-hydratet 1 å spaltes. CH4-gass 27 som genereres ved spaltningen av CH4-hydrat 1, danner bobler, og en del av CH4-gassen 27 oppløses i sjøvann som strømmer inn i hulrommene 3, nemlig grunnvann 24. Boblene av CH4-gassen 27 og CH4-gassen 27 som er oppløst i grunnvannet 24, oppsamles sammen med grunnvannet 24 i produksjonsbrønnen 8.

Som vist på fig. 8 (B) øker temperaturen i laget som følge av produksjonen av C02-hydratet. Når temperaturøkningen når et visst nivå, starter imidlertid spaltningen av CH4-hydrat, som er en endoterm reaksjon. Således anses det at temperaturen på slutten av substitueringen vender tilbake til nivået i det innledende trinn av substitueringen erstatningen, fordi den endoterme varme som skyldes spaltningen av CH4-hydratet, og den eksoterme varme som skyldes produksjonen av C02-hydrat utbalan-serer hverandre, og temperaturvariasjonen går over til å bli liten. Derfor reflekterer temperaturen i laget innledningen og avslutningen av hydratproduksjonen samt starten og slutten av spaltningen.

Det anses at permeabiliteten av emulsjonen 5 økes eller nedsettes i forhold til bredden av andre partier enn CH4-hydratet 1 og CCVhydratet 6 i hulrommene 3. Når imidlertid boblene av den genererte CH4-gass blir større, og de fanges opp i hulrommene 3, hindres gjennomtrengningen av emulsjonen. Således anses det at permeabiliteten av emulsjonen 5 vil bli nedsatt som en følge av graden av denne hindring. Således anses det at når CH4-hydratet 1 begynner å spaltes, har permeabiliteten en tendens til å avta, og når CH4-hydratet 1 forsvinner som en følge av at dets spaltning fullføres, har permeabiliteten en tendens til å bedres. Derfor reflekterer permeabiliteten av emulsjonen 5 statusen for hydratproduksjonen samt statusen for hydratspaltningen.

Ultralydbølgene har en tendens til å reflekteres sterkt ved grenseflaten mellom det faste stoff og gassen, når den akustiske impedans øker. På den annen side anses det at refleksjonen, penetreringen og refraksjonen av ultralydbølgene i sand- og siltlaget 17 vil finne sted på en kompliserende måte. Da hastigheten av ultralydbølgene som forplanter seg gjennom det faste stoff, er større enn hastigheten gjennom væsken, varierer hastigheten av ultralydbølgene i henhold til tilstanden i hulrommene 3. Videre vil det forholde seg slik at i desto større grad fast CH4-hydrat og CCVhydrat finnes i hulrommene 3, jo større blir hastigheten av ultralydbølgene, mens jo mer gass det finnes i hulrommene 3, jo mer sannsynlig er det at ultralydbølgene reflekteres. Når produksjonen av C02-hydrat 6 starter, øker derfor hastigheten av ultralydbølgene gradvis. Når spaltningen av CH4-hydrat 1 starter, avtar imidlertid hastigheten av ultra-lydbølgene gradvis. Når CH4-hydratet 1 forsvinner som en følge av at dets spaltning fullføres, og volumet av CH4-gassen 27 således avtar, vil hastigheten av ultralyd-bølgene på ny øke gradvis. Derfor reflekterer hastigheten av ultralydbølgene den rådende status for hydratproduksjonen og likeledes status for hydratspaltningen.

Da temperaturen i laget 2, hastigheten av ultralydbølgene som forplanter seg gjennom laget 2, og permeabiliteten av emulsjonen 5 inn i hulrommene reflekterer tilstanden i hulrommene 3, er det som ovenfor nevnt mulig å anslå statusen av erstatningen av CH4-hydrat 1 med C02-hydrat 6 i hulrommene 3 ved å overvåke slike parametere.

Målingen av temperaturen av laget 2 kan foretas for eksempel ved bruk av en temperaturføler 18 som anbringes i laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt dannet. Målingen av ultralydbølgene kan foretas for eksempel ved bruk av en ultralydgenerator og en ultralydmottaker som er plassert i laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt dannet. I denne utførelse benyttes en ultralydgenererende og -mottakende anordning 16, hvor ultralyd-generatoren er integrert med en ultralydmottaker. Den ultralydgenererende og -mottakende anordning 16 som anvendes for aktivering av C02-molekylene og for under-trykking av dannelsen av C02-hydrat 6, benyttes nemlig også for målingen. Hastigheten av ultralydbølgene som forplanter seg gjennom hulrommene 3, kan bestemmes ved mottaking, ved mottakerdelen av den ultralydgenererende og -mottakende anordning 16, av ultralydbølgene for overvåking som er blitt generert fra genereringsdelen av anordningen 16. Videre kan målingen av permeabiliteten av emulsjonen 5 inn i hulrommene 3 foretas for eksempel ved hjelp av en trykkmåler 15 som er innsatt i injeksjonsbrønnens 7 tilførselsrørledning for flytende C02. Ved måling av endringene i trykket av det flytende C024 som strømmer gjennom injeksjonsbrønnen 7, kan permeabiliteten av emulsjonen 5 bestemmes.

To eller flere av temperaturfølerne 18 og to eller flere av de ultralydgenererende og -mottakende anordninger 16 er plassert langs en målelinje 28. Temperaturmå-lerne 18 og de ultralydgenererende og -mottakende anordninger 16 er forbundet med kabler 19, og de henger ned fra kommunikasjonsreguleringsanordningene 20, som er anbrakt på sjøbunnen i hull 21.1 laget 2, hvor CH4-hydratet er blitt dannet, er tempera-turfølerne 18 og de ultralydgenererende og -mottakende anordninger 16 anordnet alternerende, og i et forseglingslag 22 som befinner seg over laget 2, er temperaturfø-lerne 18 anordnet. De enkelte kommunikasjonsreguleringsanordninger 20 er forbundet med en datamaskin som er plassert på havoverflaten via kommunikasjons- og kraftka-bler 30. På figur 3 er illustrasjonen av temperaturfølerne 18 og de ultralydgenererende og -mottakende anordninger 16 tilfeldigvis utelatt.

Ved brytning av gasshydratet foretrekkes det å danne, på gasshydratlaget som er målstedet for brytning, et forseglingslag av et gasshydrat som er stabilt selv ved en høy temperatur og et lavt trykk, sammenlignet med gasshydratet som skal brytes, forut for oppbrytningen. For oppbryting av CH4-hydratet i denne utførelsesform blir utskif-tingen av hydrat for eksempel foretatt etter at forseglingslaget 22 av C02-hydratet er blitt dannet på laget 2, hvor CH4-hydratet er blitt dannet. Da C02kan være til stede stabilt i form av hydrat selv ved høyere temperatur og lavere trykk, sammenlignet med CH4, foretrekkes C02som forseglingslaget 22 som skal dannes på laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt dannet. Ved at det dannes en injeksjonsbrønn 29 som trenger inn i et lag som befinner seg på laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt dannet, og hvis temperatur-og trykkbetingelser tillater C02å danne sitt hydrat, og ved injeksjon av C02-vann-emulsjonen 5 gjennom den inntrengende brønn 29 og inn i hulrommene 3 mellom de faste partikler i laget, hvor C02-vann-emulsjonen 5 befinner seg, under betingelse av at det flytende C02er dispergert i sjøvannet i form av meget små partikler som er mindre enn hulrommene 3, dannes først forseglingslaget 22. Ved injisering av den ovennevnte C02-vann-emulsjon 5 inn i hulrommene 3 mellom de faste partikler i laget 2 hvor CH4-hydratet er blitt dannet, produseres deretter C02-hydratet i disse, mens CH4-hydratet som befant seg i hulrommene 3, spaltes ved bruk av reaksjonsvarmen fra C02-hydratproduksjonen. CH4-gassen 27 dannet ved spaltningen av CH4-hydratet oppfanges av forseglingslaget 22, slik at den kan oppsamles gjennom produksjonsbrønnen 8 uten å lekke ut i sjøvannet eller i atmosfæren. Således kan CH4-hydratet som er innleiret i laget, utvinnes som CH4-gass, mens det erstattes med C02-hydratet.

I det tilfelle hvor forseglingslaget 22 er dannet av produksjonen av gasshydrat, men er dannet som et lag hvor et naturgasshydrat ikke er innlemmet, kan det, avhengig av omstendighetene, være nødvendig å regulere temperaturen slik at man oppnår den temperatur som er i stand til å produsere det gasshydrat som danner forseglingslaget 22, for eksempel ved regulering av temperaturen av emulsjonen 5 eller ved regulering av den midlere diameter av de meget små partikler av de flytende gjestemolekyler, fordi den endoterme varme som skyldes spaltningen av gasshydratet, ikke kan forven-tes. Eksempelvis kan det være nødvendig, i det tilfelle hvor gjestemolekylene er C02, avhengig av omstendighetene, å foreta slike foranstaltninger at volumet av sjøvannet som skal blandes med de meget små partikler 23 av det flytende C02i C02-vann-emulsjonen økes, eller at temperaturen av sjøvannet som skal blandes, innstilles på en lavere temperatur. Separat er det også mulig å undertrykke oppvarmingsverdien pr. volumenhet av emulsjonen 5 ved å variere blandingsforholdet mellom det flytende C02og vannet i emulsjonen. Videre er det også mulig å regulere produksjonshastigheten for C02-hydratet ved å variere partikkelstørrelsen av de meget små partikler av det flytende C02i emulsjonen 5. Videre er det også mulig å aktivere C02-molekylene ved bestråling av emulsjonen 5 med ultralydbølgene. Alternativt er det også mulig å under trykke produksjonen av hydratet under bestrålingen ved bestråling av emulsjonen 5 med ultralydbølgene.

En utførelse av en annen fremgangsmåte for nedbrytning av gasshydratet er

vist på figur 11. Ved denne fremgangsmåte for nedbrytning av gasshydratet dannes det først et kuppelformet forseglingslag 22 av C02-hydratet på et CH4-hydratlag 32 som er målstedet for nedbrytningen, og et C02-hydratlag 32 som har som formål å binde C02-hydratet, dannes i et lag som befinner seg under CH4-hydratlaget 32, hvoretter temperaturen i dette lag 33, i hvilket C02-emulsjonen injiseres, økes av reaksjonsvarmen fra C02-hydratproduksjonen, og CH4-hydratet som befinner seg i CH4-hydratlaget 32 som hviler på dettelag 33, spaltes til vann og CH4-gass fra den nedre side som følge av den økte temperatur. CH4-gassen 27 som genereres ved spaltningen av CH4-hydratlaget 32, oppsamles midlertidig av det kuppelformede forseglingslag 22, og det utvinnes deretter gjennom produksjonsbrønnen 8 og tas opp til overflaten. I tillegg blir C02-vann-emulsjonen injisert i laget etter nedbrytningen av CH4-hydratet ved en operasjon hvor injeksjonsbrønnen 7 flyttes oppover, eller ved at det tilveiebringes en annen injeksjons-brønn som trenger inn i CH4-hydratlaget 32, for å danne C02-hydratet i dette. Dermed kan faste faser som for eksempel sandpartikler, som er blitt brakt i en gjensidig ikke-konsolidert tilstand, bli konsolidert av C02-hydratet, og således kan lagets styrke gjenopprettes. Derfor er det mulig å binde en stor mengde C02i form av stabilt hydrat som de tre lag 22, 32 og 33 inn i det undersjøiske lag. Da området over CH4-hydratlaget 32 er stabilisert ved dannelse av C02-hydratet som danner forseglingslaget 22, og ved hjelp av hvilket de faste faser i dette lag konsolideres forut for nedbrytningen av CH4-hydratet, vil det selv i et tilfelle av en undersjøisk forskyvning i stor skala som følge av et jordskjelv eller lignende, ikke være noen særlig stor risiko for lekkasje av den CH4-gass som er blitt oppnådd gjennom spaltningen av CH4-hydratet, ut i atmosfæren, og for frigjøring av CH4-hydratet som har en lavere densitet enn sjøvannet, inn i atmosfæren som en følge av oppstigning av CH4-hydratet med oppdriften og påføl-gende gassdannelse.

Skjønt de ovenfor omtalte utførelsesformer er foretrukne utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan mange endringer eller modifikasjoner gjøres, med

mindre disse avviker fra hensiktene bakenom den foreliggende oppfinnelse. Skjønt den foreliggende oppfinnelse er beskrevet gjennom eksemplifisering av binding av C02ved hydratisering, erstatning av CH4-hydrat med C02-hydrat og nedbrytning av CH4-hydrat i de ovenfor omtalte utførelsesformer, er gjestemolekylene som er i fokus, ikke begrenset til disse. Det vil forstås at den foreliggende oppfinnelse kan benyttes for alle gjestemolekyler som kan danne et gasshydrat. Med hensyn til erstatningen av hydratet kan den også benyttes for hvilke som helst kombinasjoner av to gjestemolekyler som er forskjellige fra hverandre med hensyn til temperatur- og trykkbetingelsene hvorunder de eksisterer stabilt i deres hydratformer. Som gjestemolekyler av naturgasshydrat er

metan (CH4), etan (C2H6), propan (CH3CH2CH3), karbondioksid (CO2), hydrogensulfid (H2S), luft (nitrogen N2) kjent, og det vil forstås at fremgangsmåtene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan benyttes for produksjon, for erstatning og for nedbrytning av gasshydratet av disse gjestemolekyler.

Skjønt det i den ovennevnte utførelsesform av fremgangsmåtene for produksjon, erstatning og nedbrytning av gasshydratet i det undersjøiske lag som hovedsakelig omfatter sandlaget er beskrevet, kan den foreliggende oppfinnelse selvfølgelig benyttes for et lag som for eksempel et CH4-hydratlag under en sjøbunn, CH4-hydratlaget i et permafrostlag, og så videre. Videre er det, fordi gjestemolekylene i henhold til den foreliggende oppfinnelse injiseres i form av en emulsjon 5 som inkluderer vann som er nødvendig for dannelsen av hydrat, inn i hulrommene i laget, mulig å foreta bindingen, utskiftningen og nedbrytningen for produksjon av hydratet av gjestemolekylene, i et lag hvor det ikke finnes vann i hulrommene.

Avhengig av lagets tilstand kan i tillegg det flytende CO2og vann/sjøvann 24, for å justere mengdeforholdet mellom det flytende CO2og vann i emulsjonen 5, tillates å strømme gjennom henholdsvis det ytre rør 10 og det indre rør 11, og vannet/sjøvannet 24 kan tillates å bli sprøytet inn i det flytende C02. Skjønt emulsjonen i de ovennevnte utførelsesformer tilberedes ved injeksjon av det flytende C02i vannet/sjøvannet før emulsjonen injiseres i laget, er det videre, avhengig av omstendighetene, også mulig å injisere det flytende CO2direkte fra en spredningsdyse inn i laget hvor CH4-hydratet befinner seg, for å dispergere det flytende C02som meget små partikler inn i sjøvannet eller lignende i laget og for å danne emulsjonen, og deretter å diffundere emulsjonen inn i laget ved bruk av den energi som injeksjonen innebærer.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Romeksperimentering ble foretatt for å få bekreftet hvorvidt diametrene av de meget små partikler av det flytende CO2som er suspendert i CCVvann-emulsjonen, kan gjøres mindre enn størrelsen av hulrommene i et sedimentært lag (hulrom mellom faste faser). Denne forsøksvirksomhet ble utført med hensyn til et sandlag i Nankai-rennen, som er et lovende mål for bryting av CH4-hydratet. Dette sandlag i Nankai-rennen innbefatter leire (partikkelstørrelse 0,005-0,001 mm) og silt (partikkelstørrelse 0,075 -0,005 mm) i en mengde av ca. 20 %. Den prosentvise inntrengningsvekt av disse partikler er vist på fig. 12. Skjønt prøven av sandlaget i Nankai-rennen var blitt oppnådd ved prøveutgravninger ledet av Ministry of Economy, Trade and Industry of Japan, er det vanskelig for meg, oppfinneren, å skaffe prøven. Derfor ble forsøket utført ved bruk av Toyoura-sand i størrelsesområdet 0,1-0,6 mm, som ble justert til den prosentvise inntrengningsvekt som er vist på fig. 12 som en indikator for romeksperi-mentet. Atomiseringen av det flytende C02ble foretatt ved bruk av en sprøytedyse fremstilt av H. Dceuchi & Co., Ltd. (produktkode: 1/4MKB 80 063 N S303 RW) i henhold til sprøytemetoden. Når vann ble sprøytet fra denne dyse ved normal temperatur og normalt trykk og ved innstilling av det indre trykk på 1 MPa, var vanndråpenes diameter i området 30-40 u.m. Imidlertid var sprøytebetingelsen for det flytende C02ukjent. Under antagelse av at betingelsen for det flytende C02ville være avpasset til betingelsen for vannet, ble differensialtrykket mellom en trykkbeholder 34 til hvilken det flytende C02ble tilført, og en atomiseringstrykkbeholder 35 på hvilken dysen var montert, innstilt på 1 MPa, med hensyn til sprøytetrykket.

Forsøket ble utført ved bruk av det forsøksinstrument som er vist i det skjematiske diagram på fig. 13. Tre trykkbeholdere, nemlig trykkbeholderen 34 for flytende C02, atomiseringstrykkbeholderen 35 for det flytende C02og en trykkbeholder 37 for mikroskopobservering, hvilke var forbundet med hverandre med rørledninger, utgjorde forsøksinstrumentet. I trykkbeholderen 34 for flytende C02ble C02injisert ved romtemperatur, slik at C02-gassen ble tilført over det flytende C02-lag. Inn i atomiseringstrykkbeholderen 35 for det flytende C02ble vann injisert, og deretter ble C02-gassen tilført over vannet. På denne figur betegner henvisningstallene 45, 46, 51, 52, 53 og 54 henholdsvis en vanntank, varmtvann, en pumpe, en ventil og en tank for flytende C02, samt et termometer.

I trykkbeholderen 34 for flytende C02ble karbondioksid som var blitt forvæs-ket under en første betingelse hvor temperaturen var 19 °C (romtemperatur) og trykket var 5,2 MPa, innelukket, og det ble deretter foretatt oppvarming i varmt vann. Da temperaturen og trykket hadde nådd opp i henholdsvis 25 °C og 6,2 MPa, ble ventilen 44 åpnet for å tilføre det flytende C02til atomiseringstrykkbeholderen 35.1 atomiseringstrykkbeholderen 35 ble det flytende C02sprøytet gjennom sprøytedysen (ikke vist på figuren) mot C02-gassen som et øvre lag i atomiseringstrykkbeholderen 35, og deretter falt de meget små partikler av det således dannede flytende C02ned i vann-laget som et nedre lag i trykkbeholderen 35, som ble omrørt med en rører, hvorved C02-vann-emulsjonen ble tilberedt. Forut for oppvarmingen i varmt vann ble det indre trykk i trykkbeholderen 34 for flytende C02og det indre trykk i atomiseringstrykkbeholderen 35 utjevnet ved åpning av ventilen 43.

Deretter ble den således tilberedte C02-vann-emulsjon innført i mikroskopieringstrykkbeholderen 37 ved åpning av ventilen 47, og mikroskopieringen ble foretatt. C02-vann-emulsjonen i prøverommet, som var blitt dannet mellom trykkfaste glass-plater av tykkelse 10 mm i mikroskopieringstrykkbeholderen 37 for mikroskopunder-søkelse, ble iakttatt ved bruk av et stereomikroskop med 60 gangers forstørrelse (fremstilt av Nikkyo Technos, Co., Led; produktkode: S-20L(60 X)). Etter foretatt undersøkelse, ved bruk av mikroskopfotografiering (se fig. 14) ble diameterne og antallet meget små partikler på de tre punkter (a, b, c) undersøkt. Relasjonene mellom diameteren og antallet partikler av flytende C02på de tre punkter var som vist i tabell

1. Når relasjonen mellom partikkelstørrelsene av det flytende CO2og den prosentvise gjennomtrengte vekt ble bestemt, viste det seg at diameterne av det flytende C02var innenfor området 10-100 um, som vist på fig. 16, og at de således var tilstrekkelig mindre enn Toyoura-sanden (100 - 600 um) (se fig. 15). I tillegg var fordelingen den samme som i Toyoura-sanden.

Å dømme ut fra disse resultater kan emulsjonen, som innbefatter et stort volum flytende C02, strømme inn i hulrommene mellom de faste faser som for eksempel sandpartikler, mens den skyver sjøvannet eller vannet som er fylt i hulrommene, vekk fra hulrommene, hvilket vil si at C02-partiklene, som er mindre enn hulrommene i laget hvor gasshydratet er blitt dannet, det vil si hulrommene mellom de faste faser (sandpartikler), kan strømme gjennom hulrommene, slik vannet kan.

Eksempel 2

Hendelsesforløpet under fremstillingen av C02-hydrat når C02-vann-emulsjonen oppnådd i eksempel 1 ble innført i Toyoura-sanden i den C02-hydrat-produserende trykkbeholder 42, som simulerte sandlaget i det sedimentære havlag, ble iakttatt ved bruk av temperatur og trykk som indikatorer. Det skjematiske diagram for opplegget som ble benyttet ved fremstillingen av C02-hydratet, er vist på fig. 13. Dette eksperimentelle instrument var det samme som i eksempel 1, bortsett fra at den C02-hydrat-produserende trykkbeholder 36 ytterligere var forbundet på nedstrømssiden med trykkbeholderen 35 for atomisering av flytende C02. Innsiden av trykkbeholderen 36 for fremstilling av C02-hydrat ble satt under trykk ved hjelp av en hånddrevet pumpe under betingelser hvorunder vannet ble tilført til trykkbeholderen 36 for C02-hydrat-fremstilling fra en ikke vist vanntank. Trykkbeholderen 36 for fremstilling av C02-hydrat ble tilført Toyoura-sanden og vann som simulerte sandlaget i det sedimentære havlag, idet sandlaget oppviste et område av partikkeldiametere som er vist på fig. 12, for å tilfredsstille kravet om en porøsitet på ca. 50 %. Da det ikke er nødvendig å bekrefte tilstanden av C02-vann-emulsjonen, kan den C02-hydrat-produserende trykkbeholder 36 i dette forsøk være forbundet direkte med trykkbeholderen 35 for atomisering av det flyende CO2på nedstrømssiden av trykkbeholderen 35. Henvis-ningstallet 45 angir en trykkmåler.

Først ble det til den C02-hydrat-produserende trykkbeholder 36, som var blitt tilført 314,09 g av Toyoura-sanden mettet med 79,47 g vann, og som var blitt satt under et trykk på inntil ca. 5 MPa ved bruk av den hånddrevne pumpe 39, innført 30,78 g av C02-vann-emulsjonen fra oppsiden av trykkbeholderen 36, under den betingelse at den ventil som befant seg på nedsiden av trykkbeholderen 36, var åpnet litt, og i en slik grad at trykket inne i trykkbeholderen 36 ikke avtok, slik at vannet som befant seg i hulrommene, ble ekstrudert fra trykkbeholderen 36 ved hjelp av emulsjonen, og emulsjonen ble innført i trykkbeholderen. Etter at emulsjonen var blitt tatt ut fra nedsiden av trykkbeholderen ble ventilen stengt. I denne tilstand var vannmengden i trykkbeholderen 48,69 g. Ved bruk at isvannet 50 i vanntanken 38 ble trykkbeholderen deretter kjølt ned i to timer til en temperatur som representerer en stabil tilstand for C02-hydratet, for å danne CCVhydratet. Injeksjonen av den flytende C02-vann-emulsjon ble utført ved å åpne ventilen 48, for innføring av den flytende C02-vann-emulsjon som var blitt fremstilt i trykkbeholderen 35 for atomisering av flytende CO2, inn i den flytende CO2-hydrat-produserende trykkbeholder 36. Uttømmingen av emulsjonen kan lett påvises, fordi den kjensgjerning at trykk synker til atmosfæretrykket, gjør det mulig for de meget små partikler av det flytende CO2i emulsjonen å fordampe.

Temperaturendringene i trykkbeholderen 36 på tidspunktet som ble målt av termometrene 42 plassert på de seks punkter vist på fig. 17, er vist på fig. 18.1 henhold til resultatene av målingene steg temperaturene på de seks punkter samtidig og på lignende måte. Det anses at disse temperaturendringer skyldtes at CCvhydrat ble dannet på en ensartet måte, og det anses også at CO2ble jevnt dispergert gjennom prøven. Det indre trykk i beholderen varierte for øvrig innenfor området 4-9 MPa.

I dette forsøk ble trykkbeholderen 36 dyppet i isvannet, og således ble forsøket utført under slike omgivelsesbetingelser at varmen kunne avgis (varmeoverføring). Verdiene for temperaturøkningen på de respektive målepunkter T3-T8 var ca. 4 °C. Når det gjelder det aktuelle sedimentære havlag, finnes det imidlertid grenseområder hvor begynnelsestemperaturen ikke endres. Under den grensebetingelse at utgangs-temperaturen ikke endres, ble således en ikke-vedvarende varmediffusjonsanalyse utført. Det viste seg at prøvens temperatur (blandingen av Toyoura-sanden, vann og CO2) som ble benyttet som en indikator, øket ca. 9 °C som følge av reaksjonsvarmen fra C02-hydrat-produksjonen. Da den teoretisk beregnede maksimale temperaturøkning i Toyoura-laget (blanding av sand, vann og C02) som følge av reaksjonsvarmen (absolutt verdi) for CCVhydrat-produksjonen er ca. 9 °C, betydde forsøksresultatet at forhold nær betingelsene hvorunder den maksimale temperaturøkning kan frembringes, ble opprettholdt. Resultatet gjør det således klart at som en følge av atomiseringen og emulgeringen av det væskeformige C02avstedkommes den ideelle hydratfremstillings- reaksjon, med andre ord at hastigheten av produksjonen av C02-hydrat kan akselereres, og videre at emulsjonen av flytende C02 og vann kan dispergeres ensartet i sandlaget. I tillegg gjør resultatet det klart at det nevnte CO2kan anvendes som et oppvarmingsmiddel for laget hvor CH4-hydratet befinner seg.

Ut fra resultatene i eksempler 1 og 2 kan den konklusjon trekkes at C02-partiklene som er mindre enn hulrommene, strømmet inn i hulrommene i laget eller i Toyoura-sandlaget, slik også vann gjør.

Kontroll 1

I trykkbeholderen 36, som var blitt tilført 314,09 g av Toyoura-sanden mettet med 79,47 g vann, og hvor trykket var blitt øket til ca. 5 MPa ved bruk av den hånddrevne pumpe 39, ble 27,14 g flytende C02, hvis trykk var blitt øket til ca. 1 MPa ved neddykking i varmt vann, innført, og samtidig ble ca. 25 ml vann tatt ut fra nedsiden av trykkbeholderen 36 ved bruk av den hånddrevne pumpe. Etter at det flytende C02 var blitt tatt ut fra nedsiden av trykkbeholderen ble ventilen stengt. Uttaket av det flytende C02 kan lett påvises, fordi det faktum at trykket faller ned til atmosfæretrykket, gjør det mulig for det flytende C02 å fordampe. I denne situasjon var vanninnholdet i trykkbeholderen 50,85 g. Ved bruk av isvannet 50 i vanntanken 38 ble så trykkbeholderen kjølt ned i to timer til en temperatur som utgjør en stabil tilstand for C02-hydratet, for å fremstille C02-hydratet.

De aktuelle målingsdata for temperaturendringene på de seks punkter i Toyoura-sanden er vist på fig. 17.1 henhold til resultatene av målingene var temperaturendringene på de seks punkter forårsaket tilfeldig i forhold til tidsforskjeller. Med hensyn til verdiene for temperaturøkningen var dessuten verdiene for de individuelle punkter innbyrdes distinkte, og verdiene, selv de maksimale, nådde ikke opp i 2 °C. På målepunktet for den minste temperaturøkning kunne dessuten temperaturøkningen knapt nok iakttas. Ut fra disse resultater anses det at det flytende C02 ikke var ensartet fordelt i hulrommene i Toyoura-sandlaget, og at det var forårsaket en stor variasjon i dispergeringen, og at det flytende C02, avhengig av stedene, ikke ble tilført. Da det dessuten var en variasjon i verdiene av temperaturøkningen på de respektive målepunkter, og verdiene av temperaturøkningen i seg selv var lave, viste det seg at reaksjonshastigheten ved hydratproduksjonen var lav, og at reaksjonen ikke forløp på en aktiv måte.