JP5208862B2 - エマルジョンの製造・注入装置及び方法並びにメタンハイドレートの採掘方法 - Google Patents

Description

本発明は、エマルジョンの製造・注入装置及び方法並びにメタンハイドレートの採掘方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を地層の間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して地層に注入するのに好適な装置及び方法、並びにこの方法を利用したメタンハイドレートの採掘方法に関する。

二酸化炭素の大量放出に伴う地球温暖化を防止するため、二酸化炭素を大気に放出せずに回収し、ハイドレート化して海底地層、湖底地層、永久凍土等に固定する研究が進められつつある。

例えば、本願発明者は、先の出願（特許文献１）において、二酸化炭素をハイドレート化して海底地層、湖底地層、永久凍土等に固定する方法として、高圧ガス雰囲気の気室中に液体二酸化炭素を噴霧することによりせん断や衝突の効果で液体二酸化炭素を微粒化してその粒径をμｍオーダー以下に制御した後、この微粒子を水（海水）と混合することで水と液体二酸化炭素のエマルジョンを製造し、このエマルジョンを地層の間隙に注入することにより、地層の間隙に二酸化炭素をハイドレート化して固定化する方法を提案している。

また、近年、新たなエネルギー資源として、海底堆積層、湖底堆積層及び永久凍土等に大量に埋蔵されているメタンハイドレートが注目されている。ここで、メタンハイドレートは固体であり、在来型エネルギー資源である石油や天然ガスのように流動性を持たないことから、メタンハイドレートが存在する地層（以下、メタンハイドレート層と呼ぶ）まで掘削しても自噴することがない。そこで、メタンハイドレートをメタンガスと水とに分解することにより、流動性のあるメタンガスを発生させて、メタンハイドレートを採掘する手法が各種提案されている。例えば、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する方法が提案されている。この方法は、例えば生産抗井の水位を低下させること等により地層の圧力を下げてメタンハイドレートを分解することによりメタンガスを回収するものである。

国際公開ＷＯ２００７／０２３９４３

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、抗井内の気室の高圧ガス雰囲気を確保するための配管が必要になると共に、多数の噴霧ノズルの組み込みが必要になることから、装置の構造が極めて複雑なものになると共に、大型化してしまう問題がある。ここで、二酸化炭素をハイドレート化して海底地層、湖底地層、永久凍土等に固定する場合、抗井内で長期間安定にエマルジョンを製造して注入することが要求されることから、装置の構造はできるだけ単純なものとして信頼性を高めることが望まれる。したがって、従来のように高圧ガス雰囲気の気室や噴霧ノズルを多数組み込むことは、装置の故障要因を増やして信頼性を低下させることに繋がることから、望ましいとは言えない。

また、対象の坑井において減圧法によりメタンハイドレートを採掘する場合、メタンハイドレートの分解反応が吸熱反応であることから、メタンハイドレートの分解が進行するのに伴ってメタンハイドレート層及びその周囲の温度が低下し、メタンハイドレートの分解に必要な熱が不足する虞がある。したがって、メタンハイドレートの分解速度が低下したり、あるいは、メタンハイドレートの分解反応が完全に停止してしまう虞がある。これによりメタンハイドレートの採掘効率が著しく低下し、あるいはメタンハイドレートの採掘が不可能になる問題がある。

本発明は、地層の間隙に液体二酸化炭素の微粒子と水のエマルジョンを注入して二酸化炭素をハイドレート化して固定化するに際し、長期間安定にエマルジョンを製造・注入することのできる装置及び方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、メタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を上げることができる方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、請求項１に記載のエマルジョン製造・注入装置は、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して地層に注入する装置において、密閉構造の容器を間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を少なくとも一部に含む部材によって区画して水供給領域とエマルジョン排出領域と水供給領域及びエマルジョン排出領域に挟まれた液体二酸化炭素供給領域を形成し、液体二酸化炭素供給領域には第一の供給部を備え、水供給領域には第二の供給部を備え、エマルジョン排出領域には排出部を備え、液体二酸化炭素供給領域には、水供給領域からエマルジョン排出領域に向けて水を流通する流通路が１または２以上設けられ、多孔質体は流通路の少なくとも一部に備えられ、第一の供給部から液体二酸化炭素供給領域に液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部から水供給領域に水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素を多孔質体を介して流通路を流れる水に圧入して微粒化して分散させ、流通路からエマルジョン排出領域に向けてエマルジョンが供給され、排出部からエマルジョンを排出して地層の間隙に注入し、さらに、水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、抗井内の温度を抗井内の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御する取水手段を備えるものとしている。

したがって、請求項１に記載のエマルジョン製造・注入装置によると、密閉構造の容器を水供給領域とエマルジョン排出領域と水供給領域及びエマルジョン排出領域に挟まれた二酸化炭素供給領域とに区画しているので、第一の供給部しか備えられていない液体二酸化炭素供給領域に液体二酸化炭素を供給し続けると、液体二酸化炭素供給領域は液体二酸化炭素で満たされて加圧され続ける一方、水供給領域が水で満たされると水は流通路を通ってエマルジョン排出領域に到達して排出部から排出される。その結果、流通路よりも液体二酸化炭素供給領域の方が圧力が高くなって、液体二酸化炭素が流通路の多孔質体の部分から水に圧入される。そして、多孔質体の微細孔は地層の間隙よりも小さなものとしていることから、水供給領域では液体二酸化炭素が地層の間隙よりも小さな微粒子となって水に分散したエマルジョンが製造される。このエマルジョンが排出部から排出され、地層の間隙に注入される。また、抗井内でのエマルジョンのハイドレート化を防いで、抗井内のハイドレートによる閉塞を防ぐことができると共に、製造されたエマルジョンの全量を安定な状態で地層の間隙に注入することができる。

次に、請求項２に記載のエマルジョン製造・注入装置は、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して地層に注入する装置において、密閉構造の容器を間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を少なくとも一部に含む部材によって区画して液体二酸化炭素供給領域と水供給領域とを形成し、液体二酸化炭素供給領域には第一の供給部を備え、水供給領域には第二の供給部と排出部とを備え、第一の供給部から液体二酸化炭素供給領域に液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部から水供給領域に水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素を多孔質体を介して水に圧入し微粒化して分散させ、排出部からエマルジョンを排出して地層の間隙に注入し、さらに、水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、抗井内の温度を抗井内の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御する取水手段を備えるものとしている。

したがって、請求項２に記載のエマルジョン製造・注入装置によると、密閉構造の容器を液体二酸化炭素供給領域と水供給領域とに区画しているので、第一の供給部しか備えられていない液体二酸化炭素供給領域に液体二酸化炭素を供給し続けると、液体二酸化炭素供給領域は液体二酸化炭素で満たされて加圧され続ける一方、水供給領域には第二の供給部と共に排出部が備えられているので、水供給領域が水で満たされると排出部から水が排出される。その結果、水供給領域よりも液体二酸化炭素供給領域の方が圧力が高くなって、液体二酸化炭素が多孔質体の部分から水供給領域に圧入される。そして、多孔質体の微細孔は地層の間隙よりも小さなものとしていることから、水供給領域では液体二酸化炭素が地層の間隙よりも小さな微粒子となって水に分散したエマルジョンが製造される。このエマルジョンが排出部から排出され、地層の間隙に注入される。また、抗井内でのエマルジョンのハイドレート化を防いで、抗井内のハイドレートによる閉塞を防ぐことができると共に、製造されたエマルジョンの全量を安定な状態で地層の間隙に注入することができる。

ここで、請求項３に記載のエマルジョン製造・注入装置のように、請求項２に記載のエマルジョン製造・注入装置において、部材には、水供給領域側に突出させた液体二酸化炭素を流通可能な中空の突起部が１または２以上設けられ、多孔質体は突起部の少なくとも一部に備えられていることが好ましい。この場合には、部材と液体二酸化炭素の接触面積、部材と水の接触面積を向上させることができる。したがって、突起部に備えられた多孔質体の面積に応じて、液体二酸化炭素の水への圧入を効率よく行い易くなる。

ここで、請求項４に記載のエマルジョン製造・注入装置のように、多孔質体としてシラス多孔質ガラスを用いることが好ましい。シラス多孔質ガラスは、微細孔の直径が０．０５μｍ〜２５０μｍであることから、地層の間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を確実に得ることができる。

さらに、請求項５に記載のエマルジョン製造・注入装置のように、液体二酸化炭素供給領域に液体二酸化炭素が流入するよりも前段に浮遊物を除去するフィルターが備えられていることが好ましい。この場合には、液体二酸化炭素中の浮遊物により多孔質体の微細孔が目詰まりして閉塞するのを防ぐことができる。したがって、長期間安定してエマルジョンを製造することができる。

また、請求項６に記載のエマルジョン製造・注入装置のように、水供給領域に水が流入するよりも前段に水中の浮遊物を除去するフィルターが備えられていることが好ましい。この場合には、地層の間隙が浮遊物によって目詰まりして閉塞するのを防ぐことができる。したがって、長期間安定して地層の間隙にエマルジョンを注入することができる。

次に、請求項７に記載のエマルジョン製造・注入方法は、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して地層に注入する方法において、液体二酸化炭素を間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を一部に備える密閉構造の容器内に供給し続けると共に容器の外側の多孔質体の部分に水を流通させて、液体二酸化炭素を多孔質体を介して水に圧入することにより液体二酸化炭素を微粒化し水に分散し、水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、抗井内の温度を抗井内の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御して前記エマルジョンを製造するようにしている。

液体二酸化炭素を間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を一部に備える密閉構造の容器内に供給し続けると、容器内に液体二酸化炭素が満たされて、加圧される。したがって、容器の外側の多孔質体の部分を流通する水に液体二酸化炭素が多孔質体を介して水に圧入される。その結果、液体二酸化炭素が間隙よりも小さな微粒子となって水に分散したエマルジョンが製造される。したがって、このエマルジョンを地層の間隙に注入することによって、地層の間隙に液体二酸化炭素の微粒子を進入させやすくして二酸化炭素ハイドレートを生成を容易なものとできる。また、抗井内でのエマルジョンのハイドレート化を防いで、抗井内のハイドレートによる閉塞を防ぐことができると共に、製造されたエマルジョンの全量を安定な状態で地層の間隙に注入することができる。

次に、請求項８に記載のメタンハイドレートの採掘方法は、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する方法において、請求項７に記載の方法によりメタンハイドレート層の近傍に二酸化炭素ハイドレートを生成し、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレート層を加熱するようにしている。

このように構成することで、二酸化炭素がハイドレートとなる際の生成熱によってメタンハイドレート層が加熱され、メタンハイドレートの分解に必要な熱が確保される。したがって、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する際の特有の問題であるメタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を防ぐことができる。しかも、メタンハイドレートの採掘と並行して、二酸化炭素をハイドレートとして地層の間隙に固定化することができる。

請求項１〜３に記載のエマルジョン製造・注入装置及び請求項７に記載のエマルジョンの製造・注入方法によれば、液体二酸化炭素を多孔質体を介して水に圧入して地層の間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子が水に分散したエマルジョンを製造するようにしているので、従来の高圧ガス雰囲気の気室や噴霧ノズルを多数組み込むような場合と比較して構成を単純なものとして信頼性を高めることができる。したがって、長期間安定にエマルジョンを製造し、地層の間隙に注入することができる。また、抗井内でのエマルジョンのハイドレート化を防いで、抗井内のハイドレートによる閉塞を防ぐことができると共に、製造されたエマルジョンの全量を安定な状態で地層の間隙に注入することができる。したがって、長期間安定して地層の間隙にエマルジョンを注入することが可能となる。

請求項４に記載のエマルジョン製造・注入装置によれば、微細孔の直径が０．０５μｍ〜２５０μｍであるシラス多孔質ガラスを多孔質体として用いることから、地層の間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を確実に得ることができる。

請求項５に記載のエマルジョン製造・注入装置によれば、液体二酸化炭素中の浮遊物により多孔質体の微細孔が目詰まりして閉塞するのを防ぐことができる。したがって、さらに長期間安定してエマルジョンを製造することが可能となる。

請求項６に記載のエマルジョン製造・注入装置によれば、地層の間隙が浮遊物によって目詰まりして閉塞するのを防ぐことができる。したがって、さらに長期間安定して地層の間隙にエマルジョンを注入することが可能となる。

請求項８に記載のメタンハイドレート採掘方法によれば、メタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を上げながらも、地球温暖化の要因たる二酸化炭素を地層に固定化して低減することが可能になる。

本発明の装置の一例を示す断面図（Ａ−Ａ断面）である。 本発明の装置の一例を示す断面図（Ｂ−Ｂ断面）である。 本発明の装置の一例を示す平面図（Ｃ−Ｃ平面）である。 本発明の装置の一例を示す平面図（Ｄ−Ｄ平面）である。 本発明の装置の他の例を示す断面図（Ａ−Ａ断面）である。 本発明の装置の他の例を示す断面図（Ｂ−Ｂ断面）である。 本発明の装置の他の例を示す平面図（Ｃ−Ｃ平面）である。 本発明の装置の他の例を示す平面図（Ｄ−Ｄ平面）である。 本発明の装置を海洋堆積層への二酸化炭素ハイドレート生成に適用した例を示す図である。 図９におけるパッカー間の装置構成を拡大した図である。 本発明の装置を永久凍土層への二酸化炭素ハイドレート生成に適用した例を示す図である。 ハイドレートの安定領域を示す相平衡図である。 ハイドレートの安定領域をさらに詳細に示す相平衡図である。 水平方向に平面的に広がるメタンハイドレート濃集域から効率的にメタンガスを回収するためのメタンハイドレート採掘方法を示す想定図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明のエマルジョンの製造・注入装置は、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を地層の間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して地層に注入する装置である。このように、液体二酸化炭素を地層の間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを地層に注入することで、水と同様に移動を妨げられることなく地層の間隙を埋めている海水や水を押し退けながら間隙内に容易に進入しあるいは海水や水に拡散し、液体二酸化炭素の微粒子と海水とが混じり合ったエマルジョン状態のまま地層中に均質に分布する。また、予めエマルジョン状態にしてから地層中に注入することによって、地層での二酸化炭素ハイドレート生成速度等を制御することもできる。

本発明のエマルジョンの製造・注入装置の実施形態の一例を図１〜図４に示す。この装置１は、密閉構造の容器２を間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体３ａを少なくとも一部に含む部材３によって区画して水供給領域２ａとエマルジョン排出領域２ｃと水供給領域２ａ及びエマルジョン排出領域２ｃに挟まれた液体二酸化炭素供給領域２ｂを形成し、液体二酸化炭素供給領域２ｂには第一の供給部５を備え、水供給領域２ａには第二の供給部６を備え、エマルジョン排出領域２ｃには排出部７を備え、液体二酸化炭素供給領域２ｂには、水供給領域２ａからエマルジョン排出領域２ｃに向けて水を流通する流通路４が１または２以上設けられ、多孔質体３ａは流通路４の少なくとも一部に備えられ、第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部６から水供給領域２ａに水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素を多孔質体３ａを介して流通路４を流れる水に圧入して微粒化して分散させ、流通路４からエマルジョン排出領域２ｃに向けてエマルジョンが供給され、排出部７からエマルジョンを排出して地層の間隙に注入するものとしている。尚、符号１０はパッカー用の水圧管である。

本実施形態において、密閉構造の容器２は円柱形状としてその上部にスリットを設けて排出部７とし、容器２の上面から液体二酸化炭素供給領域２ｂに向けて供給管を差し込んで第一の供給部５とし、容器２の上面から水供給領域に向けて供給管を差し込んで第二の供給部６としている。第一の供給部５の供給管の液体二酸化炭素供給領域２ｂ内にはスリットが設けられて、このスリットから液体二酸化炭素供給領域２ｂへ液体二酸化炭素を供給するようにしている。但し、排出部７はスリットではなく、網状としても良いし、複数の排出管をエマルジョン排出領域２ｃから容器２の外側に向けて配置するようにしてもよい。また、第一の供給部５の供給管の液体二酸化炭素供給領域２ｂ内についても、スリットではなく、網状としてもよいし、単純にスリットや網を設けることなく供給管の下端から液体二酸化炭素を供給するようにしてもよい。尚、容器２の形状についても円柱形状には限定されず、例えば四角柱等の多角柱状としてもよい。また、容器２の材質は例えばステンレス鋼とすればよいが、これに限定されるものではない。

また、本実施形態では、第一の供給部５の供給管と第二の供給部６の供給管の双方とも、容器２の下面を貫通しているが、これは本発明の装置を縦に複数並べて抗井内に配置することを想定したものであり、縦に複数並べたときの最下段の装置については、第一の供給部５の供給管と第二の供給部６の供給管の双方とも、容器２の下面を貫通させずに、容器２の下面で閉じておき、各装置内での水と液体二酸化炭素の十分な供給を確保する必要がある。したがって、例えば抗井内で本発明の装置を１つしか用いない場合には、容器２の下面は閉じておく必要がある。

また、本実施形態において、液体二酸化炭素供給領域２ｂには、水供給領域２ａからエマルジョン排出領域２ｃに向けて水を流通する流通路４が１または２以上設けられ、多孔質体３ａは流通路４の全面に設けられている。具体的には、多孔質体３ａからなる複数の管をそれぞれ接触しないように平行に並べて流通路４が形成されている。部材３は例えば容器２と同じステンレス鋼であり、Ｏリング１１によって液体二酸化炭素供給領域２ｂの気密性が確保されている。

ここで、流通路４は少なくとも１つあれば、エマルジョンの製造は可能であるが、水に分散する液体二酸化炭素微粒子の量は少なくなる。逆に流通路４の数を多くすればするほど、水に分散する液体二酸化炭素微粒子の量を多くすることができる。つまり、流通路４の数によって、エマルジョンを構成する水と液体二酸化炭素微粒子の比を制御することができる。また、本実施形態では、流通路４の全面に多孔質体３ａを備えるようにしているが、少なくとも一部に多孔質体３ａが備えられていれば、エマルジョンの製造は可能である。但し、流通路４に備えられている多孔質体３ａの面積が小さくなればなるほど、水に分散する液体二酸化炭素微粒子の量は少なくなる。つまり、流通路４に備えられている多孔質体３ａの面積によって、エマルジョンを構成する水と液体二酸化炭素微粒子の比を制御することもできる。

尚、本実施形態のように、管状の流通路４をそれぞれ接触させることなく平行に複数並べて配置するようにすることで、容器２の容積に対して液体二酸化炭素が水に圧入される領域を最大限に増やすことができる。つまり、このように構成することで、装置をコンパクトなものとしながらもその機能を最大限に発揮させることができる。したがって、抗井内で用いられる装置のように、限られた容積内で用いられる装置として極めて好適なものとなる。

ここで、多孔質体３ａとしては、二酸化炭素をハイドレート化して固定化する対象の地層の間隙よりも小さな微細孔を有するものであれば特に限定されるものではないが、シラス多孔質ガラスを用いることが好適である。シラス多孔質ガラスは、０．０５〜２５０μｍの微細孔を有するものが入手可能であり、地層の間隙の大きさに適した微細孔を有するものを選択しやすいという利点がある。但し、材質はシラス多孔質ガラスに限定されるものではなく、アルミナ等の無機材料や高分子材料といった新規または既知の材質の多孔質体を適宜用いることができる。尚、シラス多孔質ガラスのようなガラス素材は、引っ張り応力よりも圧縮応力に対して強いことから、本実施形態のように液体二酸化炭素を管の外側から圧入して圧縮応力がかかる場合には、管の強度面においても有利なものとなる。但し、仮に管の内側から液体二酸化炭素を圧入して引っ張り応力がかかったとしても、本発明における管としての使用には十分耐えうる。

本実施形態において、エマルジョンの製造は以下のようにして行われる。第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると、液体二酸化炭素供給領域２ｂが液体二酸化炭素で満たされ、さらに供給を続けることで、液体二酸化炭素供給領域２ｂの液体二酸化炭素が加圧される。一方、第二の供給部６から水供給領域２ａに水を供給し続けると、水供給領域２ａが水で満たされ、さらに供給を続けることで、水が流通路４を通過してエマルジョン排出領域２ｃに移動する。そして、エマルジョン排出領域２ｃが水で満たされると排出部７から水が排出される。したがって、第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部６から水供給領域２ａに水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素供給領域２ｂの圧力が流通路４内の圧力よりも高くなる。その結果、液体二酸化炭素が多孔質体３ａを介して流通路４内を流れる水に圧入される。これにより、液体二酸化炭素は地層の間隙よりも小さな微粒子となって水に分散し、エマルジョンが製造される。液体二酸化炭素の微粒子は、水が水供給領域２ａからエマルジョン排出領域２ｃに向けて流通路４内を流通する間に徐々に分散されて、流通路４の出口で最も液体二酸化炭素微粒子の分散量が高まり、エマルジョン排出領域２ｃに排出される。そして、エマルジョン排出領域２ｃに排出されたエマルジョンは、排出部７から排出されて地層の間隙に注入される。

このように、本実施形態においては、液体二酸化炭素と水を流通させるだけで、エマルジョンを製造し、地層の間隙に注入することができる。したがって、装置の構成を極めて単純なものとできるので、故障等の発生率を低下させることができ、高い信頼性をもって長期間安定にエマルジョンを製造し、地層の間隙に注入することができる。

ここで、二酸化炭素ハイドレートを生成する対象となる地層の圧力が抗井の圧力よりも高いと、エマルジョンの地層の間隙への注入ができない場合がある。このような場合には、液体二酸化炭素と水の流量を高めたり、供給圧力を高めることによって、エマルジョンの圧力を地層の圧力よりも高めることで、地層の間隙へのエマルジョンの注入が可能となる。

次に、本発明のエマルジョンの製造・注入装置の実施形態の他の例を図５〜図８に示す。この装置１は、密閉構造の容器２を地層の間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体３ａを少なくとも一部に含む部材３によって区画して液体二酸化炭素供給領域２ｂと水供給領域２ａとを形成し、液体二酸化炭素供給領域２ｂには第一の供給部５を備え、水供給領域２ａには第二の供給部６と排出部７とを備え、第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部５から水供給領域２ａに水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素を多孔質体３ａを介して水に圧入し微粒化して分散させ、排出部７からエマルジョンを排出して地層の間隙に注入するものとしている。

本実施形態において、密閉構造の容器２は円柱形状としてその上部にスリットを設けて排出部７とし、容器２の上面から液体二酸化炭素供給領域２ｂに向けて供給管を差し込んで第一の供給部５とし、容器２の上面から水供給領域に向けて供給管を差し込んで第二の供給部６としている。第二の供給部６の供給管の下方にはスリットが設けられて、このスリットから水供給領域２ａへ水を供給するようにしている。但し、排出部７はスリットではなく、網状としても良いし、複数の排出管を容器２の外側に向けて配置するようにしてもよい。また、第二の供給部６についても、スリットではなく、網状としてもよいし、単純にスリットや網を設けることなく供給管の下端から水を供給するようにしてもよい。尚、容器２の形状についても、円柱形状には限定されず、例えば四角柱等の多角柱状としてもよい。また、容器２の材質は例えばステンレス鋼とすればよいが、これに限定されるものではない。

また、本実施形態においても、第一の供給部５の供給管と第二の供給部６の供給管の双方とも、容器２の下面を貫通しているが、これは本発明の装置を縦に複数並べて抗井内に配置することを想定したものであり、縦に複数並べたときの最下段の装置については、第一の供給部５の供給管と第二の供給部６の供給管の双方とも、容器２の下面を貫通させずに、容器２の下面で閉じておき、各装置内での水と液体二酸化炭素の十分な供給を確保する必要がある。したがって、例えば抗井内で本発明の装置を１つしか用いない場合には、容器２の下面は閉じておく必要がある。

また、本実施形態において、部材３には、水供給領域２ａ側に突出させた液体二酸化炭素を流通可能な中空の突起部１２が１または２以上設けられ、多孔質体３ａは突起部１２の少なくとも一部に備えられるものとしている。図５〜図８では、複数の突起部１２を備え、突起部１２が多孔質体３ａからなる管と、管の頂部を閉塞する部材３とで構成されている。部材３は例えば容器２と同じステンレス鋼であり、Ｏリング１１によって液体二酸化炭素供給領域２ｂの気密性が確保されている。

尚、本実施形態のように、突起部１２をそれぞれ接触させることなく平行に複数並べて配置するようにすることで、容器２の容積に対して液体二酸化炭素が水に圧入される領域を最大限に増やすことができる。つまり、このように構成することで、装置をコンパクトなものとしながらもその機能を最大限に発揮させることができる。したがって、抗井内で用いられる装置のように、限られた容積内で用いられる装置として極めて好適なものとなる。但し、突起部１２を備える形態に限定されるものではない。例えば、突起部１２を設けずに部材３を平坦なものとしてその一部あるいは全面を多孔質体３ａとして液体二酸化炭素を圧入するようにしても、水に対する液体二酸化炭素微粒子の量は減少するものの、エマルジョンは製造は可能である。つまり、部材３の形状を加工して水と多孔質体３の接触面積（液体二酸化炭素と多孔質体３との接触面積）を増減させることによって、水に対する液体二酸化炭素微粒子の量を制御することができる。

ここで、多孔質体３ａとしては、二酸化炭素をハイドレート化して固定化する対象の地層の間隙よりも小さな微細孔を有するものであれば特に限定されるものではないが、シラス多孔質ガラスを用いることが好適である。シラス多孔質ガラスは、０．０５〜２５０μｍの微細孔を有するものが入手可能であり、地層の間隙の大きさに適した微細孔を有するものを選択しやすいという利点がある。但し、材質はシラス多孔質ガラスに限定されるものではなく、アルミナ等の無機材料や高分子材料といった新規または既知の材質の多孔質体を適宜用いることができる。

本実施形態において、エマルジョンの製造は以下のようにして行われる。第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると、液体二酸化炭素供給領域２ｂが液体二酸化炭素で満たされ、さらに供給を続けることで、液体二酸化炭素供給領域２ｂの液体二酸化炭素が加圧される。一方、第二の供給部６から水供給領域２ａに水を供給し続けると、水供給領域２ａに水が徐々に溜まって最終的には水で満たされ、排出部７から水が排出される。したがって、第一の供給部５から液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素を供給し続けると共に第二の供給部６から水供給領域２ａに水を供給し続けることにより、液体二酸化炭素供給領域２ｂの圧力が水供給領域２ａの圧力よりも高くなる。その結果、液体二酸化炭素が多孔質体３ａを介して水供給領域２ａ内の水（突起部１２と突起部１２の間に存在する水）に圧入される。これにより、液体二酸化炭素は地層の間隙よりも小さな微粒子となって水に分散し、エマルジョンが製造される。液体二酸化炭素の微粒子は、水が突起部１２と突起部１２の間の下端から上端を流通する間に徐々に分散されて、容器２の上方に排出される。そして、このエマルジョンが排出部７から排出されて地層の間隙に注入される。

このように、本実施形態においても、液体二酸化炭素と水を流通させるだけで、エマルジョンを製造し、地層の間隙に注入することができる。したがって、装置の構成を極めて単純なものとできるので、故障等の発生率を低下させることができ、高い信頼性をもって長期間安定にエマルジョンを製造し、地層の間隙に注入することができる。

ここで、二酸化炭素ハイドレートを生成する対象となる地層の圧力が抗井の圧力よりも高いと、エマルジョンの地層の間隙への注入ができない場合がある。このような場合には、液体二酸化炭素と水の流量を高めたり、供給圧力を高めることによって、エマルジョンの圧力を地層の圧力よりも高めることで、地層の間隙へのエマルジョンの注入が可能となる。

次に、本発明のエマルジョン製造・注入装置を実際に抗井内に設置した場合について例を挙げて説明する。

図９に海洋堆積層の地層の間隙に二酸化炭素をハイドレート化して固定化する際に抗井内に本発明のエマルジョン製造・注入装置を設置した図を示す。海上にはプラットホーム（不図示）が設けられており、プラットホーム１から海底に抗井２０が降ろされている。そして、火力発電所６で発生した二酸化炭素は、液化された後にタンカー５によりプラットホームに輸送されてポンプ２１を介して抗井２０に供給される。また、海水が任意の深度から取水されてポンプ２２を介して抗井２０に供給される。

ここで、液体二酸化炭素は、フィルター２３を介して抗井２０内の装置１の液体二酸化炭素供給領域２ｂに供給される。これにより、液体二酸化炭素中のごみ等の浮遊物を除去して、多孔質体３ａの微細孔の目詰まりによる閉塞を防ぐことができる。したがって、液体二酸化炭素の水への圧入を長期にわたり安定に行うことができ、エマルジョン製造を長期にわたり安定に実施することが可能となる。尚、図９ではフィルター２３の位置を海上としているが、この位置には限定されず、要は装置１の液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素が供給される前に浮遊物を除去することができる位置、つまり液体二酸化炭素供給領域２ｂに液体二酸化炭素が流入するよりも前の位置にフィルター２３を配置すればよい。

また、水(海水）は、フィルター２４を介して抗井２０内の装置１の水供給領域２ａに供給される。これにより、水中のごみ等の浮遊物を除去して、地層の間隙にごみ等が詰まって閉塞するのを防ぐことができる。したがって、地層の間隙へのエマルジョンの注入を長期にわたって安定且つ広範囲に行うことができる。尚、図９ではフィルター２４の位置を海上としているが、この位置には限定されず、要は装置１の水供給領域２ａに水が供給される前に浮遊物を除去することができる位置、つまり水供給領域２ａに水が流入するよりも前の位置にフィルター２３を配置すればよい。尚、図９において符号２５は抗井掘削開始時のケーシングである。

ここで、図９におけるパッカー間の装置構成を拡大した図を図１０に示す。パッカー３１の間には、本発明のエマルジョン製造・注入装置１が縦方向に４つ積み上げられて配置されている。但し、パッカー３１の間に配置されるエマルジョン製造・注入装置１の数は４つに限定されるものではなく、１つでも良い。また、図１０において、エマルジョン製造・注入装置１の周囲にはケーシング３２が備えられている。ケーシング３２はスリットや網が備えられている。したがって、エマルジョン製造・注入装置１の上部の排出部７から排出されたエマルジョンを縦方向に拡散させてから地層の間隙に注入する効果が期待できる。また、ケーシング３２は、エマルジョン製造・注入装置１の保護材としても機能する。尚、パッカー３１の上部は、液体二酸化炭素の供給配管、水の供給配管、パッカー圧センサ類の集合部である。

ここで、抗井２０内の温度が、抗井内の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低い温度の場合、長期にわたってエマルジョンの注入を行うと抗井２０内で二酸化炭素ハイドレートが連続的に生成されて、最終的には抗井２０内を閉塞する虞がある。そこで、本発明では、抗井２０内の温度を、抗井内の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御するようにしている。

抗井２０内の温度は、エマルジョンを構成する海水（水）の温度を変化させることによって制御することができる。例えば、日本周辺の海では、海面付近の水温が２５℃前後であり、水深が深くなるにつれて海水温度が低下して水深１０００ｍでは４℃程度になる。そこで、この海水の温度分布に基づき、適切な温度の海水を取水手段１９により取水して液体二酸化炭素７と混合するようにすればよい。但し、永久凍土地帯からメタンハイドレートを採掘する場合には、永久凍土地帯が内陸であることと、地表面温度が１０℃以下であることとを勘案すると、利用できる水がないことになる。そこで、このような場合には、１０℃以上の地下水を汲み上げ、この水を利用してエマルジョン９の温度を液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御すればよい。つまり、永久凍土層を二酸化炭素ハイドレートの生成対象領域とする場合には、図１１に示すように、海底や湖底よりもさらに深い位置から地下水を採取し、ポンプ２４で汲み上げるようにすればよい。尚、取水した水の温度低下を防ぐために、装置１への水の供給ライン（配管）の周囲には断熱材を備えるようにすることが望ましい。

また、地層に注入されるエマルジョンの温度が、地層の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低い温度の場合、長期にわたってエマルジョンの注入を行うと抗井２０の近傍の地層の間隙で二酸化炭素ハイドレートが連続的に生成されて、最終的には抗井２０内の近傍の地層の間隙を完全に閉塞する虞がある。このような場合には、エマルジョンの広範囲な流通を阻害してしまい、二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成することができなくなる。そこで、エマルジョンの温度は、地層の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御することが好ましい。この場合には、抗井２０の近傍の地層の間隙を完全に閉塞することなく、長期にわたってエマルジョンを地層の間隙に流通させることができる。ここで、より好ましくは、エマルジョンの温度を、地層の圧力に対する液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御することである。この場合には、エマルジョンが地層に供給される過程で一旦生成された二酸化炭素ハイドレートを分解することなく、抗井２０の近傍の地層の間隙を完全に閉塞することなく、長期にわたってエマルジョンを地層の間隙に流通させることができる。したがって、１つの抗井を起点として広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成できることになる。尚、エマルジョンの温度制御は、上記と同様の方法で、エマルジョンを構成する海水（水）の温度を変化させることによって制御することができる。

また、エマルジョン中の液体二酸化炭素と海水（水）との質量比（混合割合）を変化させ、エマルジョンの単位量当たりの二酸化炭素ハイドレート生成時の発熱量を、地層の温度を液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に上昇させ得る発熱量に制御してから地層にエマルジョンを注入するようにすることが好適である。地層に注入されたエマルジョンは二酸化炭素ハイドレートを生成しながら発熱し、それに伴い地層の温度が上昇する。そして、地層の温度が、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度まで上昇すると、エマルジョンの一部は二酸化炭素ハイドレートを生成することなくエマルジョンの状態を維持して地層の間隙を流通するようになる。したがって、エマルジョンを地層の広範囲に流通させて二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成させることができる。尚、二酸化炭素ハイドレートを構成する二酸化炭素の分子数と水分子数の割合に近づけるとエマルジョンの単位量当たりのハイドレートの生成量が増加し、発熱量も増加する。具体的には、水と液体二酸化炭素の質量比が２．３のときに最大の発熱量が得られる。したがって、エマルジョン中の液体二酸化炭素と海水の質量比を２．３に近づけることによって、地層に注入した二酸化炭素からハイドレートを生成させやすくなり、二酸化炭素生成時の熱の利用と二酸化炭素の固定化において有利となる。つまり、注入した二酸化炭素を液体として残存させたりガス化して海上に浮上させたりすることなく、確実に二酸化炭素の固定を行うことができる。より具体的に説明すると、地層の間隙率が４０％程度である豊浦砂の場合、水と液体に酸化炭素の質量比を２．３としてエマルジョンを地層に注入したときには、地層を９℃上昇させることのできる熱量が得られる。例えばエマルジョンを注入する地層温度が７℃（圧力４．５ＭＰａ）の場合、地層を３℃上昇させる分の熱量が発生すると地層温度が１０℃になって、二酸化炭素ハイドレートの生成が止まる。したがって、地層を９℃上昇させることのできる熱量のうち、３℃上昇させる分の熱量しか使わなかったことになるので、地層の間隙の１／３には二酸化炭素ハイドレートが生成し、残りの２／３には流体が流れる間隙が確保されることになる。したがって、エマルジョンを地層の広範囲に流通させて、二酸化炭素ハイドレートを地層の広範囲に生成させることができる。尚、１モルの二酸化炭素から二酸化炭素ハイドレートが生成するときの熱量は１８．１ｋＪ／ｍｏｌであり、この値は同モルの水素燃焼による熱量の７．６％に相当するものである。

尚、エマルジョン中の液体二酸化炭素と海水（水）との質量比（混合割合）は、水と多孔質体３ａとの接触面積（液体二酸化炭素と多孔質体３ａの接触面積）によって制御することができる。

また、エマルジョン中の液体二酸化炭素の微粒子の粒径を小さくすると、液体二酸化炭素の単位量当たりの表面積、換言すると液体二酸化炭素と水（海水）との接触面積が増加するので二酸化炭素ハイドレートの生成速度が大きくなる。また、エマルジョン中の液体二酸化炭素の微粒子の粒径を大きくすると、液体二酸化炭素と水（海水）との接触面積が減少するので二酸化炭素ハイドレートの生成速度が小さくなる。このように、液体二酸化炭素の微粒子の粒径を変化させることで二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することができる。そして、二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することで、二酸化炭素ハイドレート生成時の単位時間当たりの発熱量を制御することができる。尚、液体二酸化炭素の微粒子の粒径は、多孔質体３ａの微細孔の大きさにより制御することができる。

本発明によれば、エマルジョンを長期にわたり安定に製造し、地層の間隙に注入し続けることができる。したがって、１つの抗井を起点として広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。これにより、地球温暖化の要因たる二酸化炭素を大気中に排出することなく固定できるだけでなく、二酸化炭素ハイドレート生成後の地層の強度を高めて安定化させ、地層の崩落や地滑り、あるいは亀裂などを惹起して周辺地層の脆化や破壊を招くことを防ぐことが可能になる。

さらに、本発明は、減圧法によるメタンハイドレートの採掘方法にも利用することができる。減圧法によりメタンハイドレートを掘削する場合、メタンハイドレートの分解反応が吸熱反応であることから、メタンハイドレート層及びその周辺の地層から熱を吸収してメタンハイドレートの分解が進行する。したがって、メタンハイドレートの分解反応が進行するのに伴い、メタンハイドレート層及びその周辺の地層の熱量が不足し、メタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を引き起こす虞がある。そこで、メタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層の間隙に、本発明を利用して、この間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を水に分散させたエマルジョンを注入することにより、二酸化炭素ハイドレートを生成させて二酸化炭素の固定化を行うと共に、二酸化炭素ハイドレート生成時の熱によってメタンハイドレート層を加熱することができる。これにより、メタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を引き起こすことなく、メタンハイドレートの採掘を効率良く実現できる。

ここで、減圧法によるメタンハイドレートの採掘原理について、図１２に示す相平衡図を用いて説明する。曲線Ａはメタンハイドレートが安定に存在し始める圧力・温度条件を示し、曲線Ａよりも上（高圧側）の領域がメタンハイドレートが安定に存在する領域を示している。また、曲線Ｂは二酸化炭素ハイドレートが安定に存在し始める圧力・温度条件を示し、曲線Ｂよりも上（高圧側、低温側）の領域が二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する領域を示している。そして、曲線Ａよりも下の領域で且つ曲線Ｂよりも上の領域は、二酸化炭素ハイドレートは安定に存在できるが、メタンハイドレートは安定に存在できずにメタンと水とに分解されてしまう領域である。尚、曲線Ｂ上のＱ２は二酸化炭素の気液の相境界である。減圧法では、安定領域に存在するメタンハイドレート（図１２中の（１））を減圧してメタンと水とに分解する（図１２中の（２））。ところが、メタンハイドレートの分解反応は吸熱反応であることから、メタンハイドレートの分解反応が進行するにつれてメタンハイドレート層およびその周辺の地層の温度が低下し、メタンハイドレートが安定に存在する条件に戻ってしまう（図１２中の（３））。そこで、本発明では、二酸化炭素ハイドレートの安定領域がメタンハイドレートがメタンと水とに分解する領域と重なっていることを利用し、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレートを加熱し、メタンと水とへの分解を促進するようにしている（図１２中の（４））。

次に、さらに詳細な相平衡図を図１３に示す。図１３におけるＱ２を通る水平に近い直線Ｃは二酸化炭素の気相と液相の境界を示している。二酸化炭素ハイドレートの安定領域はＱ２点で不連続となることから、１０℃以上になると二酸化炭素ハイドレートは分解することがわかる。尚、直線ＣのうちＱ２よりも高温側では液体二酸化炭素、気体二酸化炭素（Ｖ）、二酸化炭素水溶液の３相が同時に存在し得る条件となり、直線ＣのうちＱ２よりも低温側では二酸化炭素ハイドレート、気体二酸化炭素、液体二酸化炭素の３相が同時に存在し得る条件となる。また、二酸化炭素ハイドレートの安定領域のうち、直線Ｃよりも高圧側の領域では二酸化炭素ハイドレートと液体二酸化炭素が同時に存在し、直線Ｃよりも低圧側の領域では二酸化炭素ハイドレートの気体二酸化炭素が同時に存在する。尚、Ｑ１は水の固体と液体の相境界上にある。図１３から明らかなように、二酸化炭素ハイドレートは地層温度が１０℃を超えると生成しなくなる。したがって、二酸化炭素ハイドレートの生成熱を利用してメタンハイドレートの分解を促進する場合、１０℃以下の地層を利用する必要がある。尚、図１３における複数のポイントは、文献による計測結果であり、この図が計測結果に基づく精度の高いものであることを示すものである（文献： E. Dendy Sloan, jr.：Clathrate hydrates of natural gases, Second Edition, Marcel Dekker Inc., 1998.）。

図１２及び図１３から、以下のことがわかる。即ち、等圧条件下で液体二酸化炭素の温度を二酸化炭素ハイドレートの安定領域の温度から曲線Ｂの温度に上昇させると、二酸化炭素ハイドレートの見かけ上の生成が起こらなくなり（二酸化炭素ハイドレートの生成と分解が平衡状態となる）、曲線Ｂの温度を超えると二酸化炭素ハイドレートが分解する。つまり、曲線Ｂの温度条件が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に対応する。

二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層は、図１２及び図１３の相平衡図に基づいて適宜選択することができる。即ち、海底の地層の温度は、海底面において最も低く、そこから地下深くなればなるほど地熱の影響によって温度が上昇するので、この傾向を踏まえた上で二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する温度条件となる地層の深さを決定することができる。そして、温度条件と圧力条件の双方を満たす地層深さを決定することによって、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層を適宜選択することができる。

ここで、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層として、メタンハイドレート採掘後の地層、即ち、元々メタンハイドレートが安定に存在していた地層からメタンハイドレートを採掘した後の地層を利用することが好ましい。図１２及び図１３の相平衡図に示されるように、メタンハイドレートの安定領域は基本的には二酸化炭素ハイドレートの安定領域に含まれることから、メタンハイドレートが安定に存在していた領域においては、二酸化炭素ハイドレートも安定に存在することが可能である。したがって、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層として、メタンハイドレート採掘後の地層を利用すれば、その地層は二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件を満たしていることになる。したがって、注入井から注入した二酸化炭素を確実にハイドレート化することができる。しかも、メタンハイドレート採掘後の地層を利用する場合、この地層から回収されたメタンガスの量から、地層の比熱容量及び地層の層厚等を考慮して二酸化炭素の最適な注入量及び注入領域を検討しやすいという利点もある。

但し、メタンハイドレート採掘後の地層において、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件を満たしてはいるものの、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度と地層温度との温度差が極めて小さい場合、二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しなくなる。即ち、二酸化炭素ハイドレート生成時にはその生成熱によって地層温度が上昇するので、地層温度が直ちに液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に到達してしまい、二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しない場合がある。

このような場合には、メタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層を、メタンハイドレートを含む層からメタンハイドレートを採掘する際にメタンハイドレートを含む層の圧力が制御されて、メタンハイドレートの採掘後にその温度が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御されている地層及びその近傍の地層とするようにすればよい。メタンハイドレートを含む地層は、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在しうる温度・圧力条件の地層である。しかしながら、その温度条件によっては二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しない場合がある。そこで、メタンハイドレート採掘時の地層の圧力を制御し、メタンハイドレートを分解して採掘する際の吸熱反応を利用して、地層の温度を低下させることで、メタンハイドレートの採掘後に、その地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御することができる。これにより、二酸化炭素ハイドレートの生成をさらに確実に行うことができる。尚、メタンハイドレートを含む層としては、メタンハイドレートの採掘対象となる層が挙げられる。メタンハイドレートの採掘対象となる層については、メタンハイドレート採掘時に地層の圧力を制御して、メタンハイドレート採掘後の地層の温度及びその近傍の地層の温度を液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低温に制御することができる。また、メタンハイドレートを含む層としては、メタンハイドレート層が薄かったり小面積だったりして通常はコスト的に採掘対象と成り得ないメタンハイドレート層も含まれる。即ち、メタンハイドレート層が薄かったり小面積だったりしてコスト的に採掘対象と成り得ないような層についても、例えばこのメタンハイドレート層に大規模なメタンハイドレート濃集域が隣接しているような場合には、このメタンハイドレート層及びその近傍を二酸化炭素ハイドレート生成領域として使用する場合ある。したがって、このメタンハイドレート層からメタンハイドレートを採掘してその際のメタンハイドレート層の圧力を制御し、メタンハイドレートの採掘後に、その地層の温度およびその近傍の地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御するようにしてもよい。

尚、地層の間隙の５０％程度にメタンハイドレートが存在する濃集層では、メタンハイドレートが完全に分解すると４〜５℃程度の温度低下に相当する熱量が地層から奪われることになるが、図１２及び図１３から明らかなように、例えば地層の圧力が５ＭＰａであれば、７℃でメタンハイドレートの分解が止まるので、地層の温度が７℃よりも低温になることはない。したがって、地層の圧力を制御することで、地層の温度は、メタンハイドレートの分解が止まる（メタンハイドレートの生成と分解が平衡状態となる）温度（メタンガスのメタンハイドレートへの相転移温度）以上で液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満の範囲内で制御できることになる。

ここで、ハイドレートの生成は発熱反応であり、ハイドレートの分解は吸熱反応である。したがって、減圧法によりメタンハイドレート層のメタンハイドレートを分解する際には、その周囲の固相並びに液相を含めた地層から熱が奪われ、その周囲の固相並びに液相を含めた地層の熱が不足すると、メタンハイドレートの分解速度の低下したり、分解反応が停止してしまう。これに対し、二酸化炭素ハイドレートが生成されるときには熱が発生して、その周囲の固相並びに液相を含めた地層の温度が上昇する。したがって、メタンハイドレート層の周囲の固相並びに液相を含めた地層に、二酸化炭素ハイドレートが生成されるとき発生する熱が与えられて、メタンハイドレートの分解速度を低下させたり、分解反応を停止させたりすることなく、メタンハイドレートの採掘を行うことができる。尚、メタンハイドレート層への二酸化炭素ハイドレート生成熱の付与は、地層を介した熱伝導によって行われる。また、生産井によりメタンハイドレート層の地層の間隙水を汲み上げて減圧する際に、その周辺の地層の間隙水もメタンハイドレート層を介して汲み上げられる。ここで、上記の通り、地層に注入した液体二酸化炭素の殆どは二酸化炭素ハイドレートとして固定されるので、地層の間隙を流通する液体は、二酸化炭素ハイドレート生成熱により液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に上昇した水となっている。したがって、この水をメタンハイドレート層を介して生産井により汲み上げることで、メタンハイドレート層を加熱してメタンハイドレートの分解を促進することもできる。

また、上記の通り、液体二酸化炭素の粒径を制御することによって、二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御して、単位時間当たりの発熱量を制御することができるので、このことを利用してメタンハイドレートの分解速度を制御することができる。

メタンハイドレートの分解によって発生したメタンガスは気泡となり、メタンハイドレート層の間隙を流れる海水中に浮遊する。また、発生したメタンガスの一部は地下水に溶解する。一方、生産井は地下水を吸い上げているので、メタンハイドレート層の間隙には生産井に向かう地下水の流れが生じている。このため、発生したメタンガスの気泡と海水に溶解したメタンガスは海水とともに生産井から回収される。

このように、地層中に二酸化炭素を注入してハイドレートを生成し、そのときのハイドレート生成反応熱で地層及びその周辺の温度を上昇させて海底地盤中の地層に存在する有効資源であるメタンハイドレートを分解しながら二酸化炭素をハイドレートとすることにより、二酸化炭素の固定とメタンハイドレートの採掘とを両立することができる。また、地層が、メタンハイドレート採掘後の地層の場合には、メタンハイドレートの消失により弱化した地層強度を、二酸化炭素ハイドレートの生成によって高めて安定化させることもできる。これにより、周辺の地層の崩落や地滑り、あるいは亀裂などを惹起して周辺地層の脆化や破壊を招く虞がなくなる。

ここで、最新の物理探査では、メタンハイドレートの濃集帯は、海底下数百ｍに１０ｍ〜１００ｍ程度の厚さで分布し、水平方向には１０〜３５ｋｍ^２程度と非常に広い範囲で存在していることが確認されている。そこで、このようなメタンハイドレートの濃集域からメタンハイドレートを採掘するのに適した採掘方法を以下に説明する。

図１４に生産抗井の平面配置の想定図を示す。生産抗井１本当たりのメタンハイドレートの回収領域は直径１０ｍ〜１００ｍ程度とする。高さはメタンハイドレートの濃集帯の層厚と同じ１０ｍ〜１００ｍ程度とする。この直径１０ｍ〜１００ｍ、高さ１０ｍ〜１００ｍの円柱領域Ａに対し、生産抗井の水位を下げて地層の圧力を低下させる減圧法により、地層の間隙に存在するメタンハイドレートを分解し、メタンガスを回収する。

しかしながら、減圧法によりメタンハイドレートを分解すると吸熱により地層温度が低下して分解反応速度が低下し、あるいは停止してしまう。そこで、上記円柱領域に隣接する円柱領域Ｂにおいて、二酸化炭素ハイドレートを生成し、その生成熱によって円柱領域Ａにおけるメタンハイドレートの分解を促進させる。

この円柱領域Ｂはメタンハイドレート採掘後の地層であり、メタンハイドレート採掘時に地層の圧力が制御されて、地層の温度が、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低温に制御されている。そして、注入井からは、液体二酸化炭素と水のエマルジョンが注入されて、二酸化炭素ハイドレートが生成される。この際に注入されるエマルジョンは、液体二酸化炭素と水との混合割合を変化させてエマルジョン単位量当たりの二酸化炭素生成時の発熱量が制御されたものであり、且つエマルジョンを構成する水の温度を変化させることによってエマルジョン温度が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御されたものである。したがって、注入井周辺の地層の間隙を二酸化炭素ハイドレートによって完全に閉塞することなく、注入井を中心として地層の広範囲にエマルジョンを流通させて地層の広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成させることができる。したがって、メタンハイドレート採掘後の円柱領域Ｂ全体にエマルジョンを流通させて二酸化炭素ハイドレートを生成させることができる。そして、二酸化炭素ハイドレートが生成した後に地層の間隙を流通する間隙水は二酸化炭素ハイドレート生成熱が与えられて液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に温度が上昇している。したがって、円柱領域Ａの生産抗井から水を汲み上げる際に、円柱領域Ｂの間隙水が円柱領域Ａを介して汲み上げられる。その結果、円柱領域Ａのメタンハイドレート層に間隙水から熱が与えられてメタンハイドレートの分解が促進される。

円柱領域Ａのメタンハイドレートを採掘しつくした後は、円柱領域Ａを二酸化炭素ハイドレート生成領域として使用するために注入井を円柱領域Ｂから円柱領域Ａに移動する。そして、隣接する新たなメタンハイドレート層を円柱領域Ｃとして、生産抗井を円柱領域Ａから円柱領域Ｃに移動させる。これを順次繰り返すことで、水平方向に広範囲に広がって分布しているメタンハイドレート濃集帯から、メタンガスを効率よく回収することができる。

尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

例えば、上述の実施形態では、抗井２０内の温度を、取水する海水深度等によって制御するようにしていたが、火力発電所等の排熱を利用して温度制御された水を用いることも可能であるし、水供給管を包囲する断熱材２６の内側にヒーター等を備えて取水した水（海水）を加温して温度制御することも可能である。

また、上述した形態によれば、水と液体二酸化炭素微粒子のエマルジョンを地層の広範囲に供給して地層の広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。しかしながら、地層中の土粒子の直径が０．０７４〜０．００５ｍｍのシルト分や直径０．００５ｍｍ以下の粘度分などの細粒分が多い場合のように、地層の単位体積に示す土粒子の実質部分の割合（間隙率）が小さい地層では、地層の比熱容量に対する二酸化炭素ハイドレートの生成熱量が相対的に小さくなり、地層の間隙が二酸化炭素ハイドレートで閉塞してしまう場合がある。このように地層の間隙が閉塞する条件としては、流体の浸透が実際に生じる有効間隙率が小さい場合、土砂中に比熱容量の大きい鉱物の割合が大きい場合、初期の地層温度が低い場合、またはこれらが複合した場合が考えられる。そこで、二酸化炭素ハイドレートにより地層が閉塞した場合には、１０℃以上の水（海水）や水と液体二酸化炭素微粒子のエマルジョンを用い、石油の増進回収手法などで用いられる水圧破砕を行うことが好適である。これにより、抗井周辺の二酸化炭素で閉塞した地層に亀裂が生じる。そして、地層に亀裂が生じた後にも二酸化炭素ハイドレートが分解する１０℃以上の水や水と液体二酸化炭素微粒子のエマルジョン等を注入することで、エマルジョンの浸透経路を拡大させることができる。この方法により、間隙率が大きい等の理由で二酸化炭素の閉塞が生じにくい上記以外の条件の地層まで到達させる。尚、１０℃以上の水等を浸透させることで、亀裂近傍の地層温度を１０℃以上にできることから、水と液体二酸化炭素微粒子のエマルジョンを注入することにより、亀裂が再び閉塞するのを防ぐこともできる。

さらに、上述の実施形態では、エマルジョン注入・製造装置を、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、抗井２０内で使用するようにしていたが、地上で利用することも可能である。例えば、人工的に二酸化炭素ハイドレートを地上で生成する際に利用することができる。即ち、本発明のエマルジョン注入・製造装置及び方法により、水と液体二酸化炭素微粒子のエマルジョンを製造し、図１２及び図１３に基づき、このエマルジョンが二酸化炭素ハイドレートとなる条件に加圧・冷却することで、人工的に二酸化炭素ハイドレートを製造することができる。

ここで、人工メタンハイドレートの場合、ペレット表面にできる氷の薄膜による自己保存機能によって、加圧・冷却を行わなくても船舶等で輸送できることが報告されている。また、船倉を想定した積み上げにおいて、ペレット接点でメタンハイドレートの分解は生じず、積み上げて積載できることも報告されていることから、大量輸送も可能である。

常圧において、二酸化炭素ハイドレートはメタンハイドレートよりも常温に近い温度で安定である。したがって、二酸化炭素ハイドレートもまた、メタンハイドレートと同様に、自己保存機能と積載機能とを有しているものと考えられる。そこで、火力発電所等から排出される二酸化炭素から二酸化炭素ハイドレートを製造し、これを輸送することによって、液体二酸化炭素を輸送する場合のように高圧タンク等を必要としなくなり、輸送コストを大幅に削減できる。但し、自己保存機能だけでは完全には二酸化炭素ハイドレートの分解を抑制できないので、断熱性能を持つ材料で二酸化炭素ハイドレートを囲んで輸送することが望ましい。

プラットホームに輸送された二酸化炭素ハイドレートに水（海水）をかければ、液体二酸化炭素が得られるので、この液体二酸化炭素を抗井内に供給して本発明を実施することができる。

１ エマルジョン製造・注入装置
２ 密閉構造の容器
２ａ 水供給領域
２ｂ 液体二酸化炭素供給領域
２ｃ エマルジョン排出領域
３ 部材
３ａ 多孔質体
４ 流通路
５ 第一の供給部
６ 第二の供給部
７ 排出部
１２ 突起部
１９ 取水手段
２３、２４ フィルター

Claims (8)

1. 二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を前記間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して前記地層に注入する装置において、
   密閉構造の容器を前記間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を少なくとも一部に含む部材によって区画して水供給領域とエマルジョン排出領域と前記水供給領域及び前記エマルジョン排出領域に挟まれた液体二酸化炭素供給領域を形成し、前記液体二酸化炭素供給領域には第一の供給部を備え、前記水供給領域には第二の供給部を備え、前記エマルジョン排出領域には排出部を備え、前記液体二酸化炭素供給領域には、前記水供給領域から前記エマルジョン排出領域に向けて前記水を流通する流通路が１または２以上設けられ、前記多孔質体は前記流通路の少なくとも一部に備えられ、前記第一の供給部から前記液体二酸化炭素供給領域に前記液体二酸化炭素を供給し続けると共に前記第二の供給部から前記水供給領域に前記水を供給し続けることにより、前記液体二酸化炭素を前記多孔質体を介して前記流通路を流れる前記水に圧入して微粒化して分散させ、前記流通路から前記エマルジョン排出領域に向けて前記エマルジョンが供給され、前記排出部から前記エマルジョンを排出して前記地層の間隙に注入し、
   さらに、前記水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、前記抗井内の温度を前記抗井内の圧力に対する前記液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御する取水手段を備えることを特徴とするエマルジョン製造・注入装置。
2. 二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を前記間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して前記地層に注入する装置において、
   密閉構造の容器を前記間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を少なくとも一部に含む部材によって区画して液体二酸化炭素供給領域と水供給領域とを形成し、前記液体二酸化炭素供給領域には第一の供給部を備え、前記水供給領域には第二の供給部と排出部とを備え、前記第一の供給部から前記液体二酸化炭素供給領域に前記液体二酸化炭素を供給し続けると共に前記第二の供給部から前記水供給領域に前記水を供給し続けることにより、前記液体二酸化炭素を前記多孔質体を介して前記水に圧入し微粒化して分散させ、前記排出部から前記エマルジョンを排出して前記地層の間隙に注入し、
   さらに、前記水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、前記抗井内の温度を前記抗井内の圧力に対する前記液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御する取水手段を備えることを特徴とするエマルジョン製造・注入装置。
3. 前記部材には、前記水供給領域側に突出させた前記液体二酸化炭素を流通可能な中空の突起部が１または２以上設けられ、前記多孔質体は前記突起部の少なくとも一部に備えられている請求項２に記載のエマルジョン製造・注入装置。
4. 前記多孔質体がシラス多孔質ガラスである請求項１〜３のいずれか１つに記載のエマルジョン製造・注入装置。
5. 前記液体二酸化炭素供給領域に前記液体二酸化炭素が流入するよりも前段に浮遊物を除去するフィルターが備えられている請求項１〜３のいずれか１つに記載のエマルジョン製造・注入装置。
6. 前記水供給領域に前記水が流入するよりも前段に前記水中の浮遊物を除去するフィルターが備えられている請求項１〜３のいずれか１つに記載のエマルジョン製造・注入装置。
7. 二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に二酸化炭素ハイドレートを生成するため、液体二酸化炭素を前記間隙よりも小さな微粒子として水に分散させたエマルジョンを抗井内で製造して前記地層に注入する方法において、
   前記液体二酸化炭素を前記間隙よりも小さな微細孔を有する多孔質体を一部に備える密閉構造の容器内に供給し続けると共に前記容器の外側の前記多孔質体の部分に前記水を流通させて、前記液体二酸化炭素を前記多孔質体を介して前記水に圧入することにより前記液体二酸化炭素を微粒化し前記水に分散し、前記水の温度を海水を取水する深度または地下水を取水する深度により調整し、前記抗井内の温度を前記抗井内の圧力に対する前記液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度以上に制御して前記エマルジョンを製造することを特徴とするエマルジョンの製造・注入方法。
8. 減圧法によりメタンハイドレートを採掘する方法において、請求項７に記載の方法によりメタンハイドレート層の近傍に二酸化炭素ハイドレートを生成し、前記二酸化炭素ハイドレートの生成熱によって前記メタンハイドレート層を加熱することを特徴とするメタンハイドレート採掘方法。