NO329748B1 - Produkt, anvendelse av dette, fremgangsmate for fremstilling derav, fremgangsmate for a forbedre smoreevnen av en brennolje, additivsammensetning, additivkonsentratsammensetning, brennoljesammensetning samt anvendelse av sistnevnte. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt additiver for forbedring av smøreevnen til brennoljer slik som dieselbrennolje. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen et produkt, anvendelse av dette, fremgangsmåte for fremstilling derav, fremgangsmåte for forbedring av smøreevnen av en brennolje, additivsammensetning, additivkonsentratsammensetning, brennoljesammensetning samt anvendelse av sistnevnte. Brennoljesammensetninger som innbefatter additivene ifølge foreliggende oppfinnelse utviser forbedret smøreevne og redusert motorsystemslitasje.

Bekymringer for miljøet har resultert i tiltak for i betydelig grad å redusere de skadelige komponentene i utslipp når brennoljer brennes, spesielt i motorer slik som diesel-motorer. Eksempelvis foretas forsøk på å minimalisere svoveldioksidutslipp. Som en følge av dette gjøres det forsøk på å minimalisere svovelinnholdet i brennoljer. Selv om f.eks typiske dieselbrennoljer tidligere inneholdet 1 vekt-% eller mer av svovel (uttrykt som elementært svovel) anses det nå ønskelig å redusere nivået til 0,2 vekt-%, fortrinnsvis til 0,05 vekt-% og fordelaktig til mindre enn 0,01 vekt-%, spesielt mindre enn 0,001 vekt-%.

Ytterligere raffinering av brennoljer som er nødvendig for å oppnå disse lave svovel-nivåene resulterer ofte i reduksjoner i nivået av polare komponenter. Videre kan raffineriprosesser redusere nivået av polynukleære aromatiske forbindelser som er tilstede i slike brennoljer.

Redusering av nivået av én eller flere av svovel-, dipolynukleære aromatiske eller polare komponentene i dieselbrennolje kan redusere oljens evne til å smøre motorens injeksjonssystem som at f.eks motorens injeksjonspumpe for drivstoff svikter relativt tidlig i motorens levetid. Svikt kan oppstå i drivstoffinjeksjonssystemer slik som høytrykkrotasjonsfordelere, pumper med rett gjennomløp og innsprutningspumper. Problemet med dårlig smøreevne i dieselbrennoljer vil sannsynligvis bli forverret i fremtidige motorsystemutviklinger som tar sikte på ytterligere redusering av utslipp, som vil ha strengere smøreevnekrav enn nåværende motorer. Fremkomsten av f.eks høytrykksenhet-innsprutningspumper forventes å forøke kravet til brennoljesmøreevne.

Likeledes kan dårlig smøreevne lede til slitasjeproblemer på andre områder i motor-systemet eller i andre mekaniske anordninger som for smøring er avhengig av brenn-oljens naturlige smøreevne.

Smøreevneadditiver for brennoljer har blitt beskrevet i den tidligere teknikk. WO 94/17160 beskriver et additiv som omfatter en ester av en karboksylsyre og en alkohol hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer og alkoholen har ett eller flere karbonatomer. Glyserolmonooleat er spesielt beskrevet som et eksempel. Syrer som har formelen "R^COOHyhvorR1 er en aromatisk hydrokarbylgruppe er beskrevet generelt, men ikke eksemplifisert.

US-A-3.273.981 beskriver et smøreevneadditiv som er en blanding av A+B hvor A er en flerbasisk syre, eller en flerbasisk syreester fremstilt ved omsetning av syren med enverdige C1-C5alkoholer; mens B er en partiell ester av en flerverdig alkohol og en fettsyre, f.eks glyserolmonooleat, sorbitanmonooleat eller pentaerytritolmonooleat. Blandningen har anvendelse i jetdrivstoffer.

US-A-3.287.273 beskriver smøreevneadditiver som er reaksjonsprodukter av en dikarboksylsyre og en oljeuoppløselig glykol. Syren er typisk hovedsakelig en dimer av umettede fettsyrer slik som linolsyre eller oleinsyre, skjønt mindre andeler av monomer-syren også kan være tilstede. Alkandioler eller oksalkandioler foreslås primært som glykolreaktanten. Eksempel 7 beskriver reaksjonen av én molarandel av en disyre med 0,01-0,75 molarandeler av etylen- eller propylenoksid.

GB 1.231.185 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av J3-hydroksyalkyl- og

-aralkylestere av umettede alifatiske dikarboksylsyrer ved omsetning med vicinale epoksider av den generelle formel:

hvor R og R' hver er hydrogen, alkyl eller aryl. Den spesifikke beskrivelse med hensyn til dikarboksylsyrereaktanten er begrenset til maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre og 2-metylenalkandikarboksylsyre slik som itakonsyre og 2-metylenglutarsyre.

GB 1.552.180 beskriver polykarboksylsyre-2-hydroksyalkylestere og anvendelsen derav som emulgeringsmidler i kosmetiske emulsjoner. Estrene har den generelle formel hvor A representerer et alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal som eventuelt er substituert med eller avbrutt av heteroatomer, Ri representerer hydrogen eller et alkylradikal med 1-12 karbonatomer og R2representerer et alkylradikal med 12-22 karbonatomer, n ^ 0 og m > 2, forutsatt at m > n og totalen av n + m > 3. Estrene fremstilles ved omsetning av den tilsvarende karboksylsyren og epoksid.

WO-A-94/06896 beskriver oligomere eller polymere reaksjonsprodukter av aromatiske anhydrider og epoksider av typen (-A-B)nhvor n er lik eller større enn 1. Det angis at additivene forbedrer destillatbrennstoffets lavtemperaturegenskaper.

US-A-5.266.084 angår også lavtemperatur-flytforbedrende midler for destillatbrenn-stoffer som kan dannes fra alkenylanhydrider eller disyreekvivalenter og langkjedete epoksider eller diolekvivalenter. C18-C24alkylert ravsyreanhydrid angis som et eksempel på anhydridreaktanten.

I teknikken eksisterer det et kontinuerlig behov for smøreevneadditiver som viser forbedret yteevne i forhold til eksisterende materialer, og dette skyldes ikke bare utviklingen av motorer med strengere krav, men også den generelle etterspørsel fra forbrukerene og brennstoffprodusenter etter brennstoffer av høyere kvalitet.

I tillegg er det ønske om at additiver skal være håndterbare uten nødvendigheten av spesielle driftsmessige foranstaltninger. Den grad i hvilken et additiv stivner ved lavere omgivelsestemperaturer (f.eks via krystallisering) bestemmer den grad i hvilken et additiv kan håndteres i fravær av oppvarmings- og blandeprosedyrer. Mange konvensjonelle additiver krever vesentlig blanding og oppvarming før tilsetning til brennstoffet, og slike operasjoner kan forårsake prosesseringsforsinkelser og kan gjøre bruk av slike additiver uøkonomisk til tross for deres yteevneforbedrende effekter. Det har nå blitt funnet at visse produkter som kan oppnås ved omsetningen av poly-karboksylsyrer med en viss molar mengde av epoksider, viser utmerket smørende yteevne og håndteringsegenskaper.

Ifølge et første aspekt omfatter oppfinnelsen anvendelse av produktet som kan oppnås fira omsetningen av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede alifatiske karboksylsyrer med minst ett epoksid, hvor én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper, som et additiv for å forbedre smøreevnen til en brennolje som inneholder mindre enn 0,2 vekt-% svovel, basert på vekten av brennoljen.

Ifølge et andre aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for forbedring av smøreevnen til en brennolje, som omfatter tilsetning dertil av reaksjonsproduktet som definert ovenfor.

Ifølge et tredje aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge det første aspektet, omfattende omsetning av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede alifatiske karboksylsyrer med minst ett epoksid, hvor én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper anvendende en base som katalysator.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre et produkt som er kjennetegnet ved at det kan oppnås ved omsetningen av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede karboksylsyrer med minst ett epoksid, én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper.

Ytterligere aspekter ved foreliggende oppfinnelse innbefatter en additivsammensetning omfattende produktet omtalt ovenfor; en additivkonsentratsammensetning omfattende enten produktet, eller additivsammensetningen omfattende produktet, og ett eller flere ytterligere additiver, i et innbyrdes kompatibelt oppløsningsmiddel for disse; en brennoljesammensetning omfattende brennolje og enten produktet, eller additivsammensetningen eller konsentratsammensetningen; anvendelsen av produktet eller additivsammensetningen eller konsentratet for å forbedre smøreevnen til en brennolje; og en fremgangsmåte for forbedring av brennoljesmøreevne, omfattende tilsetning dertil av produktet eller additivsammensetningen eller konsentratsammensetningen.

Produkter ifølge oppfinnelsen tilveiebringer, ved tilsetning til brennolje med lavt svovelinnhold, en forbedring i brennoljesmøreevne som i betydelig grad kan overskride det som kan oppnås fra eksisterende smøreevneadditiver, og spesielt dimersyre-glykolproduktene beskrevet i US 3.287.273. Produktene viser også utmerket håndterbarhet ved lave temperaturer.

En syre hvorfra produktet ifølge oppfinnelsen kan avledes er en hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede alifatiske karboksylsyrer, slik som en alifatisk, mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet syre, hvor dikarboksylsyrer foretrekkes. Dikarboksylsyren er f.eks fortrinnsvis en alkenyldi-karboksylsyre, mer foretrukket inneholdende 2 eller (fortrinnsvis) 1 karbon-karbon-dobbeltbinding. Syren kan f.eks generaliseres ved formelen:

hvor x (antallet av karboksylsyregrupper) representerer et helt tall og er 2 eller høyere slik som fra 2 til 4, og R representerer en hydrokarbylgruppe som har fra 2 til 200 karbonatomer og som er flerverdig tilsvarende verdien for x, idet COOH-gruppene er substituent på karbonatomer som er forskjellig fra hverandre.

"Hydrokarbyl" betyr en gruppe som inneholder karbon og hydrogen hvilken gruppe er forbundet med resten av molekylet via minst ett karbonatom. Den kan være rettkjedet eller forgrenet og denne kjeden kan være avbrutt av ett eller flere heteroatomer slik som O, S, N eller P, kan være mettet eller umettet, kan være alifatisk eller alicyklisk eller aromatisk inkludert heterocyklisk, eller kan være substituert eller usubstituert.

De foretrukne polykarboksylsyrene omfatter dimeren av én eller flere alifatiske karboksylsyrer, slik som linolsyre, oljesyre, linolensyre eller en blanding derav. Det er foretrukket at antallet av karbonatomer mellom karboksylsyregruppene er i området fra 12 til 42.

Dimersyrene som benyttes for dannelse av produktet ifølge oppfinnelsen dannes fortrinnsvis fra monokarboksyliske alkensyrer. Slike syrer er omfattende beskrevet i US 3.287.273 fra spalte 2, linje 41 til spalte 4, linje 30. Slike syrer er kommersielt tilgjengelige i blandinger av hovedsakelig dimersyre, idet mindre mengder av trimer- og monomersyrer også er til stede.

Også foretrukket er alkenylsubstituerte ravsyrer hvor alkenylsubstituenten fortrinnsvis inneholder 10-50 karbonatomer, mer foretrukket 18-30 karbonatomer.

Epoksidet kan ha strukturen:

hvor hver avR<1>,R2, R3 og R<4>uavhengig er valgt fra hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som definert ovenfor i forbindelse med syren. Fortrinnsvis er minst to, mer foretrukket minst tre, og mest foretrukket alle av R<1>, R<2>, R<3>ogR<4>hydrogen, og den gjenværende gruppen eller gruppene er fortrinnsvis aryl eller alkyl eller substituert eller avbrutt alkyl, slik som polyoksyalkyl eller polyaminoalkyl, eller hydroksy- eller amino-substituert alkyl. Spesielt foretrukket er 1,2-epoksyetan og 1,2-epoksypropan.

Det antas at produktet hovedsakelig omfatter den fullstendige esteren av karboksylsyren og epoksidet. Det har blitt funnet at sammenlignet med reaksjonsproduktene av dimersyre og glykol som beskrevet i US 3.287.273, så viser reaksjonsproduktene av polykarboksylsyre og epoksid en mindre tilbøyelighet til å oligomerisere eller polymerisere under reaksjon.

Eksempelvis har reaksjonen av en syredimer med etylenglykol tilbøyelighet til å fremme dannelsen av komplekse estere bestående av -(disyre-glykol)-xoligomerer hvor x er et helt tall selv ved støkiometrier av 1:2 (disyre:glykol). Ved reaksjon med epoksid i det spesifiserte forholdet blir derimot oligomerdannelse redusert og det oppnås et forskjellig produkt med lavere molekylvekt og med forskjellig elektronisk karakter. Et slikt produkt viser forbedret smørende yteevne.

Én molarekvivalent av karboksylsyregruppene som er til stede i syrereaktanten blir fortrinnsvis omsatt med fira 0,55 til 1,25, mer foretrukket fra 0,65 til 1,2 (f.eks fra 0,75 til 1,0) molarekvivalenter av epoksidgrupper. I produktet gjennomføres fortrinnsvis fra 80 til 100 % forestring. Dikarboksylsyrebaserte produkter med et gjennomsnitt av fra 1,8 til 2 estergrupper er særlig foretrukket.

En fremgangsmåte for fremstilling av produktet er via en ringåpningsreaksjon av reaktant-karboksylsyreforbindelsen med et epoksid ved anvendelse av en basisk katalysator slik som litiumhydroksid eller -karbonat, kaliumhydroksid eller natrium-metoksid. Egnede epoksider inkluderer 1,2-epoksyetan og 1,2-epoksypropan.

Reaksjonen kan utføres i et egnet oppløsningsmiddel ved en temperatur under 200°C, fortrinnsvis under 150°C, f.eks 120°C, men over 50°C.

Additivsammensetningen som er definert ifølge oppfinnelsen fremstilles ved inkorporering av produktet i en sammensetning som selv omfatter ett eller flere additiver for brennoljer. Slik inkorporering kan gjennomføres ved blanding enten med en eksisterende sammensetning eller med komponentene deri, for fremstilling av additivsammensetningen. Betegnelsen "inkorporering" omfatter i foreliggende sammenheng imidlertid ikke bare den fysikalske blanding av produktet med andre materialer, men også en hvilken som helst fysikalsk og/eller kjemisk interaksjon som kan resultere ved innføring av produktet, eller ved henstand.

Mange brennoljeadditiver er kjent innen teknikken og kan anvendes for dannelse av sammensetningen i hvilket produktet er inkorporert.

Additivkonsentratet kan oppnås ved inkorporering av produktet eller additivsammensetningen i et innbyrdes kompatibelt oppløsningsmiddel for disse. Den resulterende blandingen kan enten være en oppløsning eller en dispersjon, men er fortrinnsvis en oppløsning. Egnede oppløsningsmidler inkluderer organiske oppløsningsmidler inkludert hydrokarbonoppløsningsmidler, for eksempel petroleumsfraksjoner slik som nafta, kerosin, diesel og fyringsolje; aromatiske hydrokarboner slik som aromatiske fraksjoner, f.eks de som selges under varemerket "SOLVESSO"; parafiniske hydrokarboner slik som heksan og pentan og isoparafiner; eller "bio-oppløsningsmidler", dvs oppløsningsmidler avledet fra vegetabilske oljer slik som rapsfrømetylester, eller brennoljene som er beskrevet i det nedenstående.

Ytterligere oppløsningsmidler inkluderer oligomerer og hydrogenerte oligomerer av alkener slik som hydrogenert decen-l-dimer eller -trimer. Også nyttige er alkoholer og estere spesielt av høyere alkoholer slik som flytende alkanoler som har minst 8 karbon atomer. Et spesielt nyttig oppløsningsmiddel er isodekanol. Blandinger av slike oppløsningsmidler kan benyttes for å danne et innbyrdes kompatibelt oppløsnings-middelsystem.

Konsentratet kan inneholde opptil 80 vekt-%, f.eks opptil 50 vekt-%, oppløsnings-middel.

Konsentratet er spesielt hensiktsmessig som et middel for inkorporering av additivsammensetningen i brennolje hvor, til tross for tilstedeværelsen av produktet, den samtidige tilstedeværelse av andre additiver i sammensetningen krever en mengde av

oppløsningsmiddel for å tilveiebringe håndterbarhet. Konsentrater omfattende produktet som eneste additiv kan imidlertid også anvendes, spesielt når små mengder additiver er nødvendig og utstyret som er tilstede for innføring av additivet mangler den nødvendige nøyaktighet for utmåling eller håndtering av slike små volumer.

Som angitt ovenfor finner produktet og additivsammensetningen og konsentratet spesiell anvendelse i brennoljer med lavt svovelinnhold.

Brennoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en svovelkonsentrasjon på 0,2 vekt-% eller mindre basert på vekten av brennstoffet, og fortrinnsvis 0,05 % eller mindre, mer foretrukket 0,03 % eller mindre, slik som 0,01 % eller mindre, mest foretrukket 0,005 % eller mindre og spesielt 0,001 % eller mindre. Slike brennstoffer kan fremstilles ved hjelp av midler og metoder som er kjent innen brennstoffremstillingsteknikken, slik som oppløsningsmiddelekstraksjon, hydroavsvovling og svovelsyrebehandling.

Den i foreliggende sammenheng benyttede betegnelse "mellomdestillatbrennolje" innbefatter en petroleumsolje oppnådd ved raffinering av råolje som fraksjonen mellom den lettere fraksjonen av lettere kerosin og jetdrivstoffer og den tyngre brennolje-fraksjonen. Slike destillatbrennoljer koker generelt innenfor området fra ca 100°C, f.eks 150°C til 400°C og inkluderer de som har et relativt høyt 95 % destillasjonspunkt på over 360°C (målt ved ASTM D86). I tillegg er brennstoffer av typen "by-diesel", som har lavere sluttkokepunkter på 260-330°C og spesielt også svovelinnhold på mindre enn 200 ppm (og fortrinnsvis 50 ppm og spesielt 100 ppm (vekt/vekt)) inkludert i betegnelsen "mellomdestillatbrennolje".

Mellomdestillater inneholder et omfang av hydrokarboner som koker over et temperaturområde, inkludert n-alkaner som utfelles som en voks når brennstoffet avkjøles. De kan kjennetegnes ved de temperaturer ved hvilke forskjellige prosent-andeler av brennstoff har fordampet ("destillasjonsprofil"), f.eks 50 %, 90 %, 95 %, og er de interrimtemperaturer ved hvilke en viss volumprosent av innledende brennstoff har destillert. De kjennetegnes også ved flyte-, blaknings- og CFPP-punkter samt deres innledende kokepunkt (IBP) og 95 % destillasjonspunkt eller sluttkokepunkt (FBP). Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gassolje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direkte destillerte og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. De mest vanlige mellomdestillat-petroleumbrennoljer er dieseldrivstoffer og fyringsoljer. Dieseldrivstoffet eller fyrings-oljen kan være et direkte destillert atmosfærisk destillat, eller det kan inneholde mindre mengder, f.eks opptil 35 vekt-% av vakuumgassolje eller krakkede gassoljer eller av begge deler.

Fyringsoljer kan fremstilles av en blanding av ubehandlet destillat, f.eks gassolje, nafta, osv og krakkede destillater, f.eks katalytisk syklusråstoff. En representativ spesifikasjon for et dieseldrivstoff inkluderer et minimum flammepunkt på 38°C og et 90 % destillasjonspunkt mellom 282 og 380°C (se ASTM D-96 og D-975).

Den heri benyttede betegnelse "mellomdestillatbrennolje" omfatter også biobrennstoffer, eller blandinger av biobrennstoffer med mellomdestillat-petroleumbrennoljer.

Biobrennstoffer, dvs brennstoffer fira animalske eller vegetabilske kilder, antas å være mindre skadelige for miljøet ved forbrenning og oppnås fra en fornybar kilde. Visse derivater av vegetabilsk olje, f.eks rapsfrøolje, f.eks de som oppnås ved forsåpning og reforestring med en enverdig alkohol, kan benyttes som en erstatning for dieseldrivstoff. Det har blitt rapportert at blandinger av biobrennstoffer, f.eks opptil 5:95 eller endog 10:90 beregnet på volum, nå er kommersielt tilgjengelige og er nyttige.

Et biobrennstoff er således en vegetabilsk eller animalsk olje eller begge deler eller et derivat derav.

Vegetabilske oljer er hovedsakelig triglyserider av monokarboksylsyrer, f.eks syrer inneholdende 10-25 karbonatomer og av følgende formel:

hvor R er et alifatisk radikal med 10-25 karbonatomer som kan være mettet eller umettet.

Slike oljer inneholder generelt glyserider av et antall syrer, hvor antallet og typen varierer med kilden for vegetabilsk olje.

Eksempler på oljer er rapsfrøolje, korianderolje, soyabønneolje, bomullsfrøolje, solsikkeolje, ricinusolje, olivenolje, peanøttolje, maisolje, mandelolje, palmekjerneolje, kokosnøttolje, sennepsfrøolje, storfetalg og fiskeoljer. Rapsfrøolje, som er en blanding av fettsyrer spesielt forestret med glyserol, foretrekkes siden den er tilgjengelig i store mengder og kan oppnås på enkel måte ved pressing fra rapsfrø.

Eksempler på derivater derav er alkylestere, slik som metylestere, av fettsyrer av de vegetabilske eller animalske oljene. Slike estere kan fremstilles ved transforestring.

Som lavere alkylestere av fettsyrer kan følgende tas i betraktning, for eksempel som kommersielle blandinger: etyl-, propyl-, butyl- og spesielt metylestrene av fettsyrer med 12-22 karbonatomer, f.eks av laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, palmitoleinsyre, stearinsyre, oleinsyre, petroselinsyre, ricinoleinsyre, elaeostearinsyre, linolsyre, linolensyre, eiocosansyre, gadolinsyre, docosansyre eller erusinsyre, som har et iodtall fra 50 til 150, spesielt 90 til 125. Blandinger med spesielt fordelaktige egenskaper er de som inneholder hovedsakelig, dvs til minst 50 vekt-% metylestere av fettsyrer med 16-22 karbonatomer og 1, 2 eller 3 dobbeltbindinger. De foretrukne lavere alkylestrene av fettsyrer er metylestrene av oleinsyre, linolsyre, linolensyre og erusinsyre.

Kommersielle blandinger av den angitte typen oppnås f.eks ved spalting og forestring av naturlige fett og oljer ved deres transforestring med lavere alifatiske alkoholer. For fremstilling av lavere alkylestere av fettsyrer er det fordelaktig å starte fra fett og oljer med høyt iodtall, slik som f.eks solsikkeolje, rapsfrøolje, korianderolje, ricinusolje, soyabønneolje, bomullsfrøolje, peanøttolje og storfetalg. Lavere alkylestere av fettsyrer basert på en ny varietet av rapsfrøolje, hvis fettsyrekomponent er avledet til mer enn 80 vekt-% fra umettede fettsyrer med 18 karbonatomer, er foretrukket.

De ovenfor beskrevne biobrennstoffer kan benyttes i blandinger med mellomdestillat-petroleumbrennoljer. Slike blandinger inneholder typisk fra 0 til 10 vekt-% av biobrennstoffet og fra 90 til 100 vekt-% av petroleumbrennoljen, skjønt andre relative mengdeforhold også kan anvendes med fordelaktig virkning. Spesielt nyttige er blandinger av biobrennstoffer med brennoljer av typen "by-diesel" som utviser ekstremt lave nivåer av svovel og derfor er spesielt tilbøyelig til smøreevneproblemer.

I brennoljesammensetningen kan konsentrasjonen av produktet som inkorporeres i oljen f.eks være i området fra 0,5 til 5000 ppm av produkt (aktiv bestanddel) beregnet på vekt per vektdel av brennstoff, f.eks fra 1 til 1000 ppm slik som fra 10 til 500 ppm beregnet på vekt per vektdel av brennstoff, fortrinnsvis fra 10 til 200 ppm, mer foretrukket fra 15 til 100 ppm.

I tillegg til mellomdestillatbrennoljer kan andre brennstoffer som har behov for forøket smøreevne, slik som drivstoffer (f.eks fremtidig bensin) som er beregnet for høytrykk-drivstoffinjeksjonsutstyr, hensiktsmessig behandles med foreliggende additiver.

Når brennoljesammensetningen fremstilles ved inkorporering av additiv- eller konsentratsammensetningen, vil mengden som benyttes av hver av disse sammen-setningene være slik at den sikrer inkorporeringen i brennoljen av den nødvendige mengden av produktet. Eksempelvis vil imidlertid mengden av additiv- eller konsentrat-sammensetning vanligvis være i området 1 til 5000 ppm (aktiv bestanddel) beregnet for vekt per vektdel av brennstoff, spesielt fra 10 til 2000 ppm slik som fra 50 til 1000 ppm.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ytterligere under henvisning til følgende eksempler:

Eksempel 1: Fremstilling av forbindelsene

Et produkt (A) som definert ved oppfinnelsen ble fremstilt via omsetning av en hydrokarbylsubstituert dimersyreblanding med 1,2-epoksyetan (etylenoksid). Den benyttede synteseprosedyren er angitt i det nedenstående. Sammenligningsprodukt B, oppnådd ved bruk av etylenglyklol (1,2-dihydroksyetan) ble også fremstilt.

Produkt A

En kommersiell blanding av polymeriserte fettsyrer (fremherskende med hensyn til syredimeren med ca 20 % trimer og 2 % monomer) (100 g), toluen (100 g) og KOH (1

g) ble anbrakt i en 250 ml autoklav og beholderen ble spylt med nitrogen. Oppvarming ble startet og ved 40°C ble 16 g etylenoksid tilsatt. Blandingen ble holdt ved 100°C

inntil porsjoner tatt fra blandingen nådde en konstant TAN. Etter ca 24 timer hadde TAN-verdien blitt redusert til 6 fra en innledende verdi på 100. Blandingen fikk avkjøles og oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum. Det utvunnede produktet var en lys gul væske.

Produktet antas å inneholde hovedsakelig diesteren av syredimeren.

Produkt B (sammenligning)

I en 250 ml glasskolbe utstyrt med magnetisk omrøringsanordning, oppvarmingskappe, nitrogeninnføring og en Dean-Stark-felle, ble det innført 64,4 g av syreblandingen benyttet i produkt A, 14 g glykol og 59 g oppløsningsmiddel 20 (kjent som Esso Solvent 20 DSP 65/95 med et kokeområde fra 66 til 93°C). Etter homogenisering av blandingen ble 1,5 ml paratoluensulfonsyreoppløsning (67 vekt-% i vann) innført. Blandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp (70°C) i 1 time uten at noe vann ble fjernet. 21 g av oppløsningsmiddel 20 ble deretter fjernet fra kolben hvorved kokepunktet til blandingen økte til 95-100°C. Blandingen ble holdt under tilbakeløp ved denne temperaturen i 3 timer og 4 ml vann ble utvunnet.

Etter avkjøling ble kolbens innhold innført i en "rotavapor"-kolbe og de flyktige stoffene fjernet under vakuum ved opptil 110°C. Det utvunnede produktet var en svakt viskøs rødbrun væske.

Eksempel 2 - Smørende yteevne

Produkter A og B ble tilsatt til en mellomdestillatbrennolje med lavt svovelinnhold som hadde følgende egenskaper:

Mengdene av hvert additiv som ble benyttet og resultatene av HFRR-testene er vist i tabell 1.

Konklusjon: det fremgår at produkt A var overraskende mer virkningsfullt som et smøreevneadditiv enn produkt B.

Claims (10)

1. Anvendelse av produktet som kan oppnås fra omsetningen av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede alifatiske karboksylsyrer med minst ett epoksid, hvor én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper, som et additiv for å forbedre smøreevnen til en brennolje som inneholder mindre enn 0,2 vekt-% svovel, basert på vekten av brennoljen.

2. Fremgangsmåte for forbedring av smøreevnen til en brennolje,karakterisert vedtilsetning dertil av reaksjonsproduktet som definert i krav 1.

3. Anvendelse eller fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, hvor dimerene er dimeren av linolsyre, oleinsyre, linolensyre eller en blanding derav.

4. Anvendelse eller fremgangsmåte ifølge hvilket som helst foregående krav, hvor minst ett epoksid er 1,2-epoksyetan.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av produktet som definert i hvilket som helst foregående krav,karakterisert vedat den omfatter omsetningen av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede alifatiske karboksylsyrer med minst ett epoksid, hvor én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper anvendende en base som katalysator.

6. Produkt,karakterisert vedat det kan oppnås ved omsetning av minst én hydrokarbylsubstituert polykarboksylsyre omfattende dimeren av én eller flere umettede karboksylsyrer med minst ett epoksid, hvor én molarekvivalent av karboksylsyregrupper reageres med fra 0,5 til 1,5 molarekvivalenter av epoksidgrupper.

7. Additivsammensetning,karakterisert vedat den omfatter produktet ifølge krav 6, og ett eller flere additiver for brennoljer.

8. Additivkonsentratsammensetning,karakterisert vedat den omfatter produktet ifølge krav 6, eller sammensetningen ifølge krav 7, i et kompatibelt oppløsningsmiddel for disse.

9. Brennoljesammensetning,karakterisert vedat den omfatter brennolje og enten produktet ifølge krav 6, eller sammensetningen ifølge krav 7 eller krav 8, hvor brennoljen inneholder mindre enn 0,2 vekt-% svovel, basert på vekten av brennoljen.

10. Anvendelse av brennoljesammensetningen ifølge krav 9 i et internt forbrenningsmotor-system.